專利名稱：用于制備乙烯/三氟氯乙烯聚合物薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備氟聚合物薄膜的方法。具體地講，本發(fā)明涉及一種用于制備薄膜的、擴散誘導(dǎo)的沉淀方法，這些薄膜包括具有不超過200°c的熔融 溫度的乙烯/三氟氯乙烯聚合物。
背景技術(shù)：
乙烯和三氟氯乙烯的共聚物因它們的化學(xué)和力學(xué)耐受性而知名，特別是因它們對氧化劑和高度堿性溶液的提高的耐受性。這些特性使得在薄膜應(yīng)用中使用乙烯/三氟氯乙烯聚合物是高度有利的，特別是在清潔薄膜時要求使用高度氧化性和腐蝕性的試劑的廢水處理領(lǐng)域中。從現(xiàn)有技術(shù)已知了基于乙烯/三氟氯乙烯聚合物的薄膜。US4623670 (ASAHICHEMICAL IND [JP](日本旭化成工業(yè)株式會社))18/11/1986 和 US 4702836 (ASAHICHEMICAL IND [JP](日本旭化成工業(yè)株式會社))27/10/1987披露了一種用于制備由氟聚合物(包括乙烯與三氟氯乙烯的共聚物)制成的薄膜的方法，所述方法包括將按體積計
10% -60 %的聚合物、按體積計7 % -42 %的一種惰性化合物(例如硅石)、以及按體積計30% -75%的三氟氯乙烯低聚物作為增塑劑進行混合；將增塑的化合物擠出成為小粒；隨后將所述小粒熔融模制為物品，例如中空纖維；通過一次第一抽提從該模制物品中除去該增塑劑；并且然后通過用強酸或堿進行的一次第二抽提除去該惰性化合物。這一方法具有多個缺點在增塑作用和模制步驟期間都要求該聚合物在230°C _250°C的溫度下工作；使用大量的三氟氯乙烯低聚物增塑劑，這些增塑劑不得不用氯化物溶劑，像1，1，I-三氯乙烷來除去；添加惰性化合物，用來在模制步驟期間給予聚合物足夠的機械特性，并且這些化合物還不得不通過抽提除去。該方法因此是復(fù)雜并且昂貴的。EP 1236503A (AUSIMONT SPA [IT](意大利))4/09/2002 披露了一種用于制備多孔膜的方法，其中乙烯/三氟氯乙烯聚合物，即相對于乙烯和三氟氯乙烯的總量，包括按摩爾計從10%至70%的乙烯、按摩爾計從30%至90%的三氟氯乙烯、按摩爾計從0. 1%至30%的具有以下化學(xué)式的氫化單體CH2 = CH-(CH2)nRl,其中Rl = -0R2，或_(0)tC0(0)pR2，其中t和p是等于0或I的整數(shù)，并且R2是直鏈的或分支的C1-C2tl烷基、或環(huán)烷基，任選地含有雜原子和/或氯原子，與一種氫化的增塑劑熔融共混，該氫化的增塑劑選自由檸檬酸酯、鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和類似物組成的組，通過在約200°C的溫度下注塑或壓縮模制而模制為一種物品，并且隨后浸入一種溶劑例如C1-C6脂肪醇中，以抽提該增塑劑。WO 2005/037917A (ZENON ENVIRONMENTAL INC (加拿大澤能環(huán)境公司))28/04/2005披露了用于薄膜制造的一種溫度誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化方法，其中一種聚合物，尤其是一種乙烯/三氟氯乙烯聚合物，與一種起增塑劑作用的高沸點化合物(例如三異壬基偏苯三酸酯)熔融共混；任選地在一種支持物的存在下，通過模制亦或熔體紡絲而成形為一種物品；冷卻以誘導(dǎo)薄膜形成并且然后經(jīng)受抽提處理來除去該高沸點增塑劑。WO 03/068374A(US FILTER WASTEWATER GROUP INC(美國污水過濾器集團公司))21/08/2003披露了用于生產(chǎn)乙烯/三氟氯乙烯薄膜的溫度誘導(dǎo)的相分離方法，其中在超過200°C的溫度下制備聚合物和溶劑(例如甘油三乙酸酯或乙?；鶛幟仕狨?的共混物；使該共混物形成適當(dāng)?shù)男螤?，并且冷卻直至該聚合物固化，然后從該固化的薄膜中抽提溶劑。WO 2005/002712(FILTER WASTEWATER GROUP INC(污水過濾器集團公司))13/01/2005披露了從多種聚合物制造聚合物超濾或微過濾薄膜，這些聚合物包括乙烯-三氟氯乙烯聚合物并且可能通過添加聚乙烯基甲基醚改性。除其他之外，披露了通過‘TIPS’技術(shù)(即溫度誘導(dǎo)的相分離法)，制造由HALAR 901制成的薄膜。EP 1743921A(S0LVAY SOLEXIS S. P. A.(蘇威蘇萊克斯公司))17/01/2007 披露了由鹵代聚合物制成的熱塑性組合物，例如顯著地是一種乙烯/三氟氯乙烯共聚物與其他成分(全氟聚合物和全氟聚醚)的混合物，這些組合物對于制造幾種成型物品(包括，顯著地，薄膜)可以是有用的。
因此，對于并不要求聚合物在高溫下工作的一種生產(chǎn)乙烯/三氟氯乙烯聚合物的方法，在本領(lǐng)域內(nèi)仍存在需要。對于并不要求使用大量的增塑劑以及不要求為了將其去除而使用過長的抽提過程的方法而言，同樣仍存在需要?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用具有不超過200°C的熔融溫度的乙烯/三氟氯乙烯聚合物，有可能經(jīng)由擴散誘導(dǎo)的沉淀方法來獲得薄膜。該擴散誘導(dǎo)的沉淀方法，也定義為“擴散誘導(dǎo)的相分離法”，是一種用于制備聚合物膜的熟知的方法，通過該方法，使聚合物材料溶解在一種適當(dāng)?shù)娜軇┲幸孕纬扇芤?，將該溶液流延為一個薄膜形成層，然后將其浸入一種非溶劑中。該薄膜形成層與該非溶劑的接觸誘導(dǎo)了兩個相的形成。形成該薄膜結(jié)構(gòu)的、富聚合物的固體相以及形成液體填充的薄膜孔的、富溶劑的液體相。有利的是，該擴散誘導(dǎo)的沉淀方法并不要求聚合物在高于200°C的溫度，即在接近于該聚合物可能開始降解的溫度下工作。本方法并不要求使用增塑劑，這些增塑劑不得不用適合的溶劑進行抽提，并且然后在薄膜生產(chǎn)過程結(jié)束時進行回收。可以使用具有普通用途的溶劑來制備聚合物溶液，并且可以使用水作為非溶劑來誘導(dǎo)聚合物從溶液中沉淀，并且同時將溶劑除去。典型的是使用擴散誘導(dǎo)的沉淀方法來生產(chǎn)偏二氟乙烯聚合物的多孔膜。使用與偏二氟乙烯聚合物相同的技術(shù)來將乙烯/三氟氯乙烯聚合物進行加工的可能性是本發(fā)明提供的另一優(yōu)點。發(fā)明的披露內(nèi)容因此本發(fā)明的目的是用于制備一種乙烯/三氟氯乙烯聚合物薄膜的方法，包括以下步驟-制備一種溶液，該溶液包括一種在溶劑中具有不超過200°C的熔融溫度的乙烯/三氟氯乙烯聚合物；-將該聚合物溶液流延成一個薄膜；將該薄膜浸入一種非溶劑浴中以使該聚合物沉淀。通過參考對本發(fā)明的詳細(xì)說明，將更容易了解和理解本發(fā)明的這一目的和其他目的、優(yōu)點、以及特征。
術(shù)語“薄膜”在此以其通常的含義使用，即它是指一種離散的、總體上薄的界面，該界面節(jié)制了與它接觸的化學(xué)物種的滲透。這個界面可以是分子均勻的，即在結(jié)構(gòu)上完全均一(致密膜)，或它可以是化學(xué)或物理上非均勻的，例如含有多個有限尺寸的空隙、洞或孔(多孔膜)。多孔膜總體上其特征為平均孔徑(d)以及孔隙率，即總的多孔薄膜的分?jǐn)?shù)。遍及它們的厚度具有均勻結(jié)構(gòu)的薄膜總體上稱為對稱膜，它可以是致密的亦或多孔的；具有遍及它們的厚度不均勻分布的孔的薄膜總體上稱為不對稱膜。不對稱膜的特征為一個薄的選擇層(0. I-Iiim厚)和一個高度多孔的厚層(100-200 iim厚)，該厚層起一種支持物的作用，并且對于該薄膜的分離特性幾乎沒有影響。薄膜可以處于平板的形式或者管的形式?；谒鼈兊某叽?，管狀膜被分為具有大于3mm的直徑的管狀膜；具有包括在0. 5mm和3mm之間的直徑的毛細(xì)管膜；以及具有小于 0.5mm的直徑的中空纖維。毛細(xì)管膜還經(jīng)常稱為中空纖維。在要求高流量時，平板薄膜一般是優(yōu)選的，而在其中要求具有高表面積的緊湊型模塊的應(yīng)用中，中空纖維是特別有利的。取決于它們的應(yīng)用，還可以對薄膜進行支持以改進它們的機械耐性。選擇對于薄膜的選擇性具有最小影響的支持材料。如在此使用的，可以互換地使用術(shù)語“乙烯/三氟氯乙烯聚合物”和“ECTFE”來指包括乙烯和三氟氯乙烯作為主要單體組分以及任選地一種或多種氫化的或氟化的共聚單體的氟聚合物。ECTFE聚合物典型地包括(a)按摩爾計，從10%至90%，優(yōu)選從30%至70%的乙烯(E)；(b)按摩爾計，從90%至10%，優(yōu)選從70%至30%的三氟氯乙烯(CTFE);以及(c)基于單體(a)和(b)的總量，按摩爾計，從0至30%的一種或多種氟化的和/
或氫化的共聚單體。氟化的共聚單體的非限制性實例是例如全氟烷基乙烯基醚、全氟烷基乙烯(例如全氟丁基乙烯)、全氟間二氧雜環(huán)戊烯、偏二氟乙烯。在它們中，優(yōu)選的共聚單體是具有化學(xué)式CF2 = CFO-C3F7的全氟丙基乙烯基醚。氫化的共聚單體的非限制性實例是具有以下通式的那些CH2 = CH-(CH2)nR1，其中R1 = OR2，或者-(O)tCO (O)pR2，其中t和p是等于0或I的整數(shù)，并且R2是H或氫化的直鏈的或支鏈的烷基或具有從I至20個碳原子的環(huán)烷基，任選地含有雜原子和/或氯原子，這些雜原子優(yōu)選是0或N ;R2任選地含有一個或多個官能團，優(yōu)先選自0H、C00H、環(huán)氧化物、酯和醚，R2可以任選地含有雙鍵；n是在0-10的范圍內(nèi)的一個整數(shù)。優(yōu)選地，R2是含有羥基官能團的、具有從I到10個碳原子的烷基，并且n是在0-5范圍內(nèi)的一個整數(shù)。優(yōu)選的氫化的共聚單體選自以下類別-具有以下通式的丙烯酸單體CH2= CH-CO-O-R2，其中R2選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸羥烷基酯(例如丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸(羥)乙基己酯；-具有以下通式的乙烯基醚單體CH2= CH-O-R2，其中R2選自丙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、乙烯基-4-羥基丁基醚；-具有以下通式的羧酸的乙烯基單體CH2= CH-O-CO-R2，其中R2選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯；-具有以下通式的不飽和羧酸單體CH2= CH-(CH2)n-COOH,其中n具有以上提到的含義，例如乙烯基乙酸。如果它們具有不超過200°C、甚至不超過198°C、優(yōu)選不超過195°C、更優(yōu)選不超過193°C、甚至更優(yōu)選不超過190°C的熔融溫度，那么上述任何ECTFE聚合物都可以在本發(fā)明的薄膜制備方法中使用。該ECTFE聚合物有利地具有至少120°C、優(yōu)選至少130°C、仍優(yōu)選至少140°C、更優(yōu)選至少145°C、甚至更優(yōu)選至少150°C的熔融溫度。在本文的剩余部分，除非另外指明，短語“ECTFE聚合物”將指具有不超過200°C的熔融溫度的一種ECTFE聚合物。該熔融溫度是根據(jù)ASTM D 3418標(biāo)準(zhǔn)，通過差示掃描熱量法(DSC)以10°C /min的 加熱速率而確定的。雖然可以使用具有低于120°C的熔融溫度的聚合物用于通過本發(fā)明的方法制備薄膜，但是生成的薄膜傾向于具有不令人滿意的機械特性。具有小于200°C的熔融溫度的ECTFE聚合物典型地包括(a)按摩爾計，從30%至50%，優(yōu)選從35%至47%的乙烯(E)；(b)按摩爾計，從50%至70%，優(yōu)選從53%至65%的三氟氯乙烯(CTFE);以及(c)基于單體(a)和(b)的總量，按摩爾計，從0至15%、優(yōu)選從0%至10%的如上所述的一種或多種氟化的和/或氫化的共聚單體。優(yōu)選地，該共聚單體是選自由如以上定義的丙烯酸單體組成的組的一種氫化的共聚單體。更優(yōu)選地，該氫化的共聚單體是選自由丙烯酸羥烷基酯共聚單體(例如丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、以及丙烯酸羥乙基己酯)組成的組。按照ASTM 3275-81程序，在220°C和2. 16Kg條件下測量，ECTFE聚合物的熔體流動速率的范圍總體上是從0. 01至30g/10分鐘，優(yōu)選從0. I至10g/10分鐘，更優(yōu)選從0. 3至5g/10分鐘。在使用具有不超過200°C的熔融溫度的ECTFE聚合物時，有可能獲得該聚合物在一種溶劑中的溶液，這些溶液具有足夠高的聚合物濃度以及適合的粘度以允許在從工業(yè)觀點來看時與擴散誘導(dǎo)的沉淀方法相關(guān)仍可行的溫度下生產(chǎn)薄膜。如果在流延步驟期間的溶液溫度下可以獲得一種均勻且透明的溶液，那么可以使用多于一種的聚合物來制備該聚合物溶液，并且因此制備最終的薄膜?？梢允褂枚嘤谝环N的具有不超過200°C的熔融溫度的ECTFE聚合物來制備聚合物溶液。如果不同的ECTFE聚合物形成均勻的溶液，那可以按任何比例將它們共混?？傮w而言，在本發(fā)明的薄膜制備方法中將使用不大于五種、優(yōu)選不大于三種、更優(yōu)選不大于兩種、并且甚至更優(yōu)選僅一種具有不超過200°C的溫度的ECTFE聚合物。具有高于200°C的熔融溫度的一種ECTFE聚合物也可以與該ECTFE聚合物共混。在這種情況下，具有不超過200°C的熔融溫度的ECTFE聚合物代表溶液中存在的聚合物總量的按重量計大于50 %、優(yōu)選按重量計大于60 %、更優(yōu)選按重量計大于70 %、并且甚至更優(yōu)選按重量計大于80%。具有不超過200°C的熔融溫度的ECTFE聚合物可以高達(dá)溶液中存在的聚合物總量的按重量計99%。具有高于200°C的熔融溫度的ECTFE聚合物典型地小于該聚合物溶液中存在的聚合物總量的按重量計50%、優(yōu)選按重量計小于40%、更優(yōu)選按重量計小于30%、并且甚至更優(yōu)選按重量計小于20%。具有高于200°C的熔融溫度的ECTFE聚合物按重量計可以少至溶液中存在的聚合物總量的1%。該更高熔點的ECTFE聚合物可以具有205°C、210°C、220°C以及高達(dá)240°C的熔融溫度。不為乙烯/三氟氯乙烯聚合物的一種聚合物可以替代地或者另外被添加到溶液中的ECTFE聚合物中，其量值典型地為相對于溶液中存在的聚合物總量，按重量計小于50%、優(yōu)選按重量計小于25%、更優(yōu)選按重量計小于10%、并且甚至更優(yōu)選小于5%?？傮w而言選擇這種聚合物的化學(xué)性質(zhì)從而使得在流延步驟期間的聚合物溶液的溫度下與ECTFE聚合物形成易混合的組合物。術(shù)語“溶劑”在此是以其通常的含義使用，S卩，它表示能夠溶解另一種物質(zhì)(溶質(zhì))以形成在分子水平上均勻分散的混合物的一種物質(zhì)。在一種聚合物溶質(zhì)的情況下，慣例是指在生成的混合物是透明的并且在該系統(tǒng)中沒有可見的相分離時，一種聚合物在溶劑中的 溶液。發(fā)生相分離的點，通常稱為“濁點”，被認(rèn)為是由于形成聚合物凝聚物，溶液變得混濁或模糊的那個點。對于具有不超過200°C的熔融溫度的ECTFE聚合物，可以使用極性無質(zhì)子有機溶劑作為溶劑。對于本發(fā)明的方法適合的溶劑是選自下組的那些，該組由以下各項組成N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、甲基乙基酮、二甲亞砜、二噁烷、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯、以及它們的混合物。在這些中，優(yōu)選的溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、甲基乙基酮、以及二甲亞砜，特別是N-甲基-2-吡咯烷酮。總體而言，在流延步驟期間的溶液溫度下，ECTFE聚合物在所選擇的溶劑中的溶解度相對于溶液的總重量應(yīng)為按重量計大于10%、優(yōu)選按重量計大于12%、更優(yōu)選按重量計大于15%。術(shù)語“溶解度”在此被定義為以單位重量的溶液中的聚合物重量的方式測量的聚合物的最大量，該聚合物在一個給定的溫度下溶解從而提供透明的、均勻的溶液而在該系統(tǒng)中不存在任何相分離?？梢园慈魏纬Ｒ?guī)方式制備聚合物溶液。例如，可以將溶劑添加到該聚合物中，或者優(yōu)選地，可以將該聚合物添加到溶劑中，或者甚至可以將該聚合物和溶劑同時合并。有利的是在至少50°C、優(yōu)選至少80°C、更優(yōu)選至少90°C并且甚至更優(yōu)選至少100°c的溫度下制備ECTFE聚合物在溶劑中的溶液。有利的是在小于180°C、優(yōu)選小于170°C、更優(yōu)選小于160°C、并且甚至更優(yōu)選小于150°C的溫度下制備ECTFE聚合物在溶劑中的溶液。當(dāng)然，對于溶液制備步驟，可以使用更高的溫度，然而從實際的和/或經(jīng)濟的觀點來看，它們不是優(yōu)選的。聚合物在溶液中的總體濃度應(yīng)當(dāng)為按重量計至少10%、優(yōu)選按重量計至少12%。典型地，聚合物在溶液中的濃度不超過按重量計50 %、優(yōu)選它不超過按重量計40 %、更優(yōu)選它不超過按重量計30 %。該聚合物溶液可以含有額外的組分,例如成孔劑、成核劑、填充劑和類似物。例如，一種適合的成孔劑是聚乙二醇(PEG)，特別是低分子量PEG，例如PEG 400。在典型地以按重量計范圍從0. I %至5 %、優(yōu)選按重量計從0. 5 %至3 %的量添加到ECTFE聚合物溶液中時，獲得了透明均勻的溶液。一般在非溶劑浴中從薄膜中除去成孔劑。取決于組分的溶解速率、溫度、混合裝置的效率、制備中的聚合物溶液的粘度、以及類似因素，獲得聚合物溶液所要求的混合時間可以大范圍地變化?？梢允褂萌魏芜m合的混合設(shè)備。優(yōu)選地，選擇混合設(shè)備以減少夾帶在聚合物溶液中的空氣的量，這種夾帶會導(dǎo)致最終薄膜中的缺陷。可以方便地在一個密封容器中，任選地保持在一種惰性氣氛下進行該聚合物與溶劑的混合。一旦制備了在溶劑中包括ECTFE聚合物的一種均勻并且透明的溶液，則將該溶液流延成一個薄膜。在此使用的術(shù)語“薄膜”是指在流延該聚合物溶液以后獲得的聚合物溶液的層。取決于薄膜的最終形式，當(dāng)要求平板薄膜時，該薄膜可以是平坦的，或者當(dāng)要獲得管狀的或中空的纖維薄膜時，該薄膜在形狀上是管狀的。

在流延步驟期間的溶液溫度可以與或者可以不與在溶液制備步驟期間的溫度相同。在流延步驟期間的溶液溫度典型的是不超過180°C，優(yōu)選它不超過170°C，更優(yōu)選它不超過160°C，甚至更優(yōu)選它不超過150°C。在流延步驟的過程中，該聚合物溶液一般在至少90°C、優(yōu)選至少100°C的溫度下。在流延步驟的溫度下，該聚合物溶液的粘度典型地為至少IPa. S。該聚合物溶液的粘度典型的是不超過IOOPa. S。取決于薄膜的形式，使用不同的流延技術(shù)。在最終產(chǎn)品是平坦薄膜時，借助流延刀或線棒(draw-down bar),該聚合物溶液被流延成在平坦支持物上的一個薄膜,該支持物典型的是一個板、一條帶或一種織物。因此本發(fā)明的方法在它的第一實施方案中包括以下步驟-制備一種溶液，該溶液在一種溶劑中包括具有不超過200°C的熔融溫度的一種ECTFE聚合物；-將該聚合物溶液流延成在一種支持物上的一個平坦的薄膜；-將該薄膜浸入一種非溶劑浴以使該聚合物從溶液中沉淀?？梢酝ㄟ^所謂的濕紡絲方法獲得中空纖維和毛細(xì)管膜。在這樣一種方法中，總體上是將該聚合物溶液泵送穿過一個噴絲嘴，該噴絲嘴是包括至少兩個同心毛細(xì)管的一個環(huán)形噴嘴用于該聚合物溶液通過的一個第一外部毛細(xì)管，以及用于一種支持流體(一般稱為“流(lumen)”)通過的一個第二內(nèi)部毛細(xì)管。該流起到用于流延該聚合物溶液的支持物的作用，并且保持該中空纖維或毛細(xì)管的前體的孔開放。該流在纖維的紡絲條件下可以是一種氣體，或者優(yōu)選地，是一種液體。該流的選擇和它的溫度取決于最終薄膜所要求的特征，因為它們對于該薄膜中的孔的大小和分布可能具有顯著的影響。總體而言，該流對于該聚合物而言不是一種強的非溶劑，或者可替代地，它含有用于該聚合物的一種溶劑或弱溶齊U。該流典型的是與用于該聚合物的非溶劑和溶劑易混合的。該流的溫度總體上接近該聚合物溶液的溫度。在該噴絲嘴的出口處，在空氣中或在一種控制氣氛中一段短暫的停留時間之后，將該中空纖維的或毛細(xì)管的前體浸沒在該非溶劑浴中，其中該聚合物發(fā)生沉淀從而形成中空纖維或毛細(xì)管膜。因此本發(fā)明的方法在它的第二實施方案中包括以下步驟
-制備一種溶液，該溶液在一種溶劑中包括具有不超過200°C的熔融溫度的一種ECTFE聚合物；-將該聚合物溶液流延成環(huán)繞一種支持流體的一個管狀膜；-將該管狀膜浸入一種非溶劑浴來使該聚合物沉淀。該聚合物溶液的流延典型的是通過一個噴絲嘴來完成。該支持流體形成該中空纖維或毛細(xì)管膜的孔。當(dāng)該支持流體是一種液體時，將該纖維前體浸入非溶劑浴還有利地從該纖維的內(nèi)部除去了支持流體。管狀膜由于它們的直徑較大，使用與用于生產(chǎn)中空纖維膜所使用的方法不同的方法來生產(chǎn)。因此本發(fā)明的方法在它的第三實施方案中包括以下步驟-制備一種溶液，該溶液在一種溶劑中包括具有不超過200°C的熔融溫度的一種 ECTFE聚合物；-將該聚合物溶液流延成在支持用的管狀材料上的一個管狀薄膜；-將該管狀薄膜浸入一種非溶劑浴來使該聚合物從溶液中沉淀。在該聚合物溶液的流延完成以后，將該流延薄膜浸入一種非溶劑浴來誘導(dǎo)該聚合物從溶液中沉淀。該沉淀出的聚合物形成了最終的薄膜結(jié)構(gòu)。如在此使用的，術(shù)語“非溶劑”是用來指不能溶解溶液或混合物的一種給定組分的一種物質(zhì)。ECTFE聚合物的適合的非溶劑是水和脂肪醇，優(yōu)選是具有短鏈(例如從I至6個碳原子)的脂肪醇，更優(yōu)選是甲醇、乙醇和異丙醇。可以在該沉淀浴中使用水和少量用于ECTFE聚合物的溶劑的共混物。使用溶劑/非溶劑混合物有利的是允許控制該薄膜的孔隙率?？傮w而言，用于制備ECTFE聚合物溶液的溶劑在該非溶劑中是可溶的。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中的非溶劑是水。水是最廉價的非溶劑并且它可以大量使用。在該沉淀浴中的非溶劑通常保持在至少0°C、優(yōu)選至少15°C、更優(yōu)選至少20°C的溫度。在該沉淀浴中的非溶劑通常保持在小于90°C、優(yōu)選小于70°C、更優(yōu)選小于60°C的溫度。在該流延薄膜和非溶劑浴之間的溫度梯度可以影響在最終薄膜中的孔徑大小和/或孔分布，因為它影響聚合物從溶液中沉淀的速率。如果沉淀迅速，那么一般將在該流延薄膜與該非溶劑接觸的表面上形成一層皮，這將典型地減慢非溶劑在該聚合物溶液本體中的擴散，從而導(dǎo)致具有不對稱結(jié)構(gòu)的薄膜。如果沉淀緩慢，那么富含溶劑的液相的成孔液滴(在與該非溶劑接觸時形成)通常傾向于附聚，而該聚合物溶液仍是流體。其結(jié)果是，該薄膜將具有更均勻、對稱的結(jié)構(gòu)。可以用常規(guī)的實驗對于每種具體情況來確定該非溶劑浴的適當(dāng)?shù)臏囟?。一旦從該沉淀浴移開，該薄膜可以經(jīng)受額外的處理，例如沖洗。作為最后一個步驟，該薄膜典型的是被干燥。從本發(fā)明的方法獲得的薄膜優(yōu)選是一種多孔薄膜。典型地，該薄膜具有一個不對稱結(jié)構(gòu)。該薄膜的孔隙率的范圍可以是從3%至90%，優(yōu)選從5%至80%。這些孔可以具有至少0. 00 In m、至少0. 005 u m、至少0. 01 u m、至少0. I u m、至少I U m、至少10 u m和至少50 u m的平均直徑。例如在H. Strathmann的“Membranes andMembrane Separation Processes (薄膜以及薄膜分離方法)”中，在 John Wiley & Sons,Inc.(約翰 威利父子出版公司)出版的“Ullmann' s Encyclopedia of IndustrialChemistry (工業(yè)化學(xué)百科全書)”，第七版(DOI :10. 1002/14356007. al6_187. pub2)中說明了用于確定多孔膜中的平均孔徑的適合的技術(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一個第二目的，在此提供了由包括ECTFE聚合物和至少一種第二聚合物的組合物制成的一種薄膜，該ECTFE聚合物具有不超過200°C的熔融溫度?？梢越?jīng)由如以上詳述的方法來制造本發(fā)明的薄膜。在一個第一實施方案中，該薄膜時由具有不超過200°C的熔融溫度的兩種或更多 種ECTFE聚合物制成的?？梢园慈魏伪壤龑⒉煌腅CTFE聚合物共混。在一個第二實施方案中，該薄膜時由包括具有不超過200°C的熔融溫度的ECTFE聚合物和具有高于200°C的熔融溫度的ECTFE聚合物的組合物制成的。該薄膜總體上是由包括按重量計多于50%的具有不超過200°C的熔融溫度的ECTFE聚合物和按重量計小于 50%的具有高于200°C的熔融溫度的ECTFE聚合物的組合物制成的具有不超過200°C的熔融溫度的ECTFE聚合物優(yōu)選按重量計多于60%，更優(yōu)選按重量計多于70%，并且甚至更優(yōu)選按重量計多于80%。具有不超過200°C的熔融溫度的ECTFE聚合物可以高達(dá)按重量計99%。具有高于200°C的熔融溫度的ECTFE聚合物是該薄膜中存在的聚合物總量的優(yōu)選按重量計小于40%、更優(yōu)選按重量計小于30%、并且甚至更優(yōu)選按重量計小于20%。具有高于200°C的熔融溫度的ECTFE聚合物可以少至按重量計I %。具有高于200°C的熔融溫度的ECTFE聚合物的存在可以改進薄膜的力學(xué)特性。總體而言，觀察到ECTFE聚合物的熔融溫度越高，則其結(jié)晶度越高并且其力學(xué)特性越好，特別是在高溫時的模量和屈服應(yīng)力越好。若任何通過引用結(jié)合在此的專利、專利申請以及公開物中的說明內(nèi)容與本說明相沖突的程度至它可能使一個術(shù)語不清楚，則本披露應(yīng)該優(yōu)先。本發(fā)明將借助以下非限制性實例進行說明。實例表征按照ASTM 3275-81的程序，在220°C的溫度和2. 16Kg下測量熔體流動速率。根據(jù)ASTM D 3418，通過DSC以10°C /min的加熱速率確定熔融溫度。通過物料平衡和碳元素分析確定聚合物組成?？紫堵蕼y定由以下關(guān)系來計算孔隙率
權(quán)利要求
1.用于制備乙烯/三氟氯乙烯聚合物薄膜的方法，包括以下步驟 -制備聚合物溶液，該溶液在溶劑中包括具有不超過200°C的熔融溫度的乙烯/三氟氯乙烯聚合物； -將該聚合物溶液流延成薄膜； -將該薄膜浸入非溶劑浴中來使該聚合物沉淀。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中在該流延步驟的過程中，該聚合物溶液具有不超過180°C的溫度。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中該聚合物溶液具有至少100°C并且不超過150°C的溫度。
4.如任何以上權(quán)利要求任一項所述的方法，其中該溶劑選自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、甲基乙基酮、二甲亞砜。
5.如任何以上權(quán)利要求任一項所述的方法，其中該非溶劑是水。
6.如任何以上權(quán)利要求任一項所述的方法，其中該聚合物溶液包括多于一種的、具有不超過200°C的熔融溫度的乙烯/三氟氯乙烯聚合物。
7.如任何以上權(quán)利要求任一項所述的方法，其中該乙烯/三氟氯乙烯聚合物具有至少150°C并且不超過195°C的熔融溫度。
8.如任何以上權(quán)利要求任一項所述的方法，其中該聚合物溶液進一步包括具有高于200°C的熔融溫度的乙烯/三氟氯乙烯聚合物，其量值為相對于溶液中存在的聚合物的總量按重量計小于50%。
9.如任何以上權(quán)利要求任一項所述的方法，其用于制備中空纖維或毛細(xì)管膜，其中穿過噴絲嘴將該聚合物溶液流延成環(huán)繞支持流體的管狀薄膜。
10.如任何以上權(quán)利要求任一項所述方法，其用于制備多孔膜。
11.如任何以上權(quán)利要求任一項所述方法，其用于制備不對稱膜。
12.由組合物制成的薄膜，該組合物包括具有不超過200°C的熔融溫度的第一乙烯/三氟氯乙烯聚合物以及至少一種第二聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的薄膜，其中所述第二聚合物是具有不超過200°C的熔融溫度的乙烯/三氟氯乙烯聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的薄膜，其中所述第二聚合物是具有高于200°C的熔融溫度的乙烯/三氟氯乙烯聚合物，并且其中，所述第二聚合物小于該薄膜中存在的聚合物總量的按重量計50%。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)基于具有不超過200℃的熔融溫度的乙烯/三氟氯乙烯聚合物的薄膜的方法。該方法依賴的是乙烯/三氟氯乙烯聚合物從一種溶液中的擴散誘導(dǎo)的相分離，并且包括以下步驟提供一種溶液，該溶液在一種溶劑中包括具有不超過200℃的熔融溫度的一種乙烯/三氟氯乙烯聚合物；將該聚合物溶液流延成一個薄膜；將該薄膜浸入一種非溶劑浴中以使該聚合物沉淀。還披露了由組合物制成的薄膜，這些組合物包括具有不超過200℃的熔融溫度的一種乙烯/三氟氯乙烯聚合物以及至少一種第二聚合物。
文檔編號B01D69/08GK102762285SQ201080045071
公開日2012年10月31日 申請日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月3日
發(fā)明者A·M·伯塔薩, I·帕金, J·A·阿布斯萊姆 申請人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司