專利名稱：三氟氯乙烯均聚乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三氟氯乙烯均聚乳液的制備方法。屬于一種含氟高分子聚合物均 聚乳液生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
三氟氯乙烯均聚乳液是一種聚三氟氯乙烯的衍生產(chǎn)品。聚三氟氯乙烯樹脂是首個(gè) 商業(yè)開發(fā)獲得成功的含氟高聚物。最早的專利由德國(guó)公司發(fā)表，次后經(jīng)美國(guó)3M公司投入商 業(yè)運(yùn)營(yíng)，商品名為“kel-F”。聚三氟氯乙烯(PCTFE)屬第一代氟高聚物，它是一種熱塑性氟 聚合物，高分子鏈中含有氯原子，有較強(qiáng)的極性。盡管，國(guó)際和國(guó)內(nèi)的含氟高聚物的研究比較多，但主要集中在以四氟乙烯、偏氟乙 烯和三氟氯乙烯等為基本單體的研究，并且有許多已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明所涉及的三氟 氯乙烯均聚乳液是一種極純的氟聚合物乳液制品，它具有抗紫外線、耐熱、阻燃等性能，它 對(duì)絕大多數(shù)無(wú)機(jī)、有機(jī)化學(xué)品以及有機(jī)溶劑，有著非凡的抗腐蝕能力。本發(fā)明制備的三氟 氯乙烯均聚乳液，是含復(fù)合表面活性劑的聚三氟氯乙烯乳液分散體系，外觀呈乳白色，顯藍(lán) 光，流動(dòng)性好，其制品具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，突出的化學(xué)惰性，優(yōu)異的光性能和低摩擦系數(shù) 等特性?？蓱?yīng)用于紡織、工業(yè)濾布、電池，電子學(xué)等特殊領(lǐng)域。三氟氯乙烯均聚乳液的涂層 表面潤(rùn)滑光亮，且無(wú)針孔，加工制品能在士240°C溫度內(nèi)長(zhǎng)期使用。聚三氟氯乙烯可通過自由基引發(fā)的三氟氯乙烯單體的本體、溶液、懸浮、乳化聚合 法獲得，也可由UV射線輻射引發(fā)聚合制得。例如US2569524公開報(bào)道用懸浮聚合法制備 聚三氟氯乙烯的方法；GB578168公開了本體聚合法制備聚三氟氯乙烯；其他合成聚三氟氯 乙烯的專利還有US26563322、US2689242、US3671510、US4155953等，但是上述專利都沒有 涉及到三氟氯乙烯均聚乳液的制備方法。有報(bào)道介紹，三氟氯乙烯的乳液聚合以蒸餾水作介質(zhì)，加入硫酸銨、保險(xiǎn)粉、碳酸 氫銨，并將聚三氟氯乙烯氧化所形成的羧酸與氫氧化鈉作用，所形成的鈉鹽作乳化劑。反 應(yīng)結(jié)束后，在劇烈攪拌下，加入足量的氯化鈣使聚合物絮凝。產(chǎn)品經(jīng)洗滌、干燥，得率為 12. 5%，此方法單體轉(zhuǎn)化率太低，沒有工業(yè)價(jià)值。目前，市場(chǎng)上銷售的同類乳液產(chǎn)品是聚四氟乙烯的乳液，但是因?yàn)樗姆蚁┓肿?非常對(duì)稱，其中沒有氯原子，所以流動(dòng)性極差，且不能導(dǎo)電，用其作為保護(hù)層，會(huì)出現(xiàn)明顯的 裂紋和縫隙，不能形成致密的膜，影響涂層的防水，防腐，防氣性能。由于技術(shù)和成本的緣故，目前的聚三氟氯乙烯乳液都引入了第二、第三、甚至第四 單體，采用乳液共法聚制得，這樣形成的乳液就不能完全表現(xiàn)出聚三氟氯乙烯的特性。關(guān)于 三氟氯乙烯的均聚乳液，國(guó)內(nèi)還沒有報(bào)道，更沒有規(guī)?；a(chǎn)的廠家。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染，產(chǎn)品性能好，產(chǎn)率高的三氟氯乙烯 均聚乳液的制備方法。用本發(fā)明制備得到的三氟氯乙烯均聚乳液可以克服上述缺點(diǎn)，因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)中含有一個(gè)氯原子，不是一個(gè)完全對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，所以流動(dòng)性能佳。作為保護(hù)層， 三氟氯乙烯均聚乳液還可以形成致密性良好的膜，因此可以彌補(bǔ)聚四氟乙烯乳液的缺陷， 在紡織、工業(yè)濾布、電池，電子學(xué)等特殊領(lǐng)域有著不可替代的市場(chǎng)應(yīng)用廣闊潛力和前景。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)在存在的上述問題，從聚合方法入手，通過加入 自行制備的表面活性劑的復(fù)合表面活性劑，并通過改善聚合工藝，制備了性能優(yōu)良的產(chǎn)率 高的三氟氯乙烯的均聚乳液。具體工藝如下先按照如下質(zhì)量百分比量取三氟氯乙烯單體表面活性劑引發(fā)劑緩沖劑 去離子水=10% 50% 0.5 5% 0.05 2% 0.05 3% 49. 40 80%，然后將 表面活性劑、去離子水、引發(fā)劑、緩沖劑、三氟氯乙烯單體加到反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)PH為4 10， 在10°C 100°C，0. 3 2. OMpa,攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為50 IOOOr. p. m條件下，反應(yīng)4 24h，即得 三氟氯乙烯均聚乳液。所述表面活性劑由質(zhì)量百分比為20 100%含氟表面活性劑與質(zhì)量百分比為0 80 %非氟表面活性劑組成，其中，非氟表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙 烯醚。脂肪醇聚氧乙烯醚是月桂醇聚氧乙烯醚和十八醇聚氧乙烯醚中的一種或兩種任意比 例混合組成；脂肪酸聚氧乙烯醚是十二烷酸聚氧乙烯醚和十八烷酸聚氧乙烯醚中的一種或 兩種任意比例混合組成。含氟表面活性劑選自陰離子型或非離子型含氟表面活性劑。陰離子型含氟表面活 性劑是全氟壬酸銨、全氟癸氧基苯磺酸鈉和十五氟癸酸銨中的一種；非離子型含氟表面活 性劑按如下方法自行合成先量取1份質(zhì)量聚乙二醇和2 3份質(zhì)量四氫呋喃，然后在氮?dú)夥障?，將聚?二醇加到三口燒瓶中，再加入四氫呋喃和三乙胺，其中三乙胺的加入量與聚乙二醇的 摩爾比相等，開啟攪拌，55°C下恒溫lh，然后緩慢滴加市售的與聚乙二醇摩爾比相等的 CF3 (CF2) 6 (C2H4) COCl，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2h，使之充分反應(yīng)，除去溶劑，60°C真空干燥，得 到非離子含氟表面活性劑CF3 (CF2) 6 (C2H4) COO (CH2CH2O) 4_10H ；所述弓I發(fā)劑由摩爾量相等的一個(gè)氧化劑和一個(gè)還原劑組成；該引發(fā)劑是一個(gè)水溶 性的氧化還原體系。其中，氧化劑選自水溶性的過二硫酸鉀，過二硫酸鈉，過二硫酸銨，堿土金屬鹽中 的一種或兩種按任意比例混合組成；還原劑選自可溶性硫代硫酸鹽，亞硫酸，次硫酸，亞硫 酸銨，亞硫酸鈉，亞硫酸鉀，甲醛中的一種或兩種按任意比例混合而成。所述緩沖劑選自碳酸鈉、醋酸鈉、磷酸氫二鈉、檸檬酸鈉、安息香酸鈉、酒石酸鈉、 硼砂、重碳酸鈉、氨水中的一種或兩種按任意比例混合而成。本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)1.由于本發(fā)明使用了一種由含氟表面活性劑與非氟表面活性劑組成的表面活性 劑，與現(xiàn)有的使用全氟碳鏈作為表面活性劑相比，本發(fā)明聚合反應(yīng)速度非?？?，三氟氯乙烯 單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)58. 3 92%，產(chǎn)品性能好，工藝簡(jiǎn)單易操作。2.本發(fā)明采用一種或幾種自行合成的表面活性劑，在有緩沖劑的水性體系中，在 一個(gè)基本中性的環(huán)境下，不加任何有機(jī)溶劑合成的三氟氯乙烯均聚乳液產(chǎn)品成膜好，防水、 防腐、防氣，而且不含任何有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保。
3.本發(fā)明的三氟氯乙烯均聚乳液是一種獨(dú)特的含氟均聚物乳液，它具有抗紫外 線、耐熱、阻燃的性能，它對(duì)絕大多數(shù)無(wú)機(jī)、有機(jī)化學(xué)品和有機(jī)溶劑有非凡的抗腐蝕能力。4.本發(fā)明的三氟氯乙烯均聚乳液是復(fù)合乳化體系中穩(wěn)定存在的聚三氟氯乙烯水 相分散液，外觀呈乳白色，顯藍(lán)光，流動(dòng)性好，其制品具有優(yōu)良的貯存、稀釋、離心、高溫、低 溫以及在弱酸和堿性條件(PH值為4 14)下的穩(wěn)定性、突出的化學(xué)惰性、優(yōu)異的光性能和 低摩擦系數(shù)等特性，可以滿足紡織、皮革、工業(yè)濾布、電池、電子等特殊領(lǐng)域的特殊要求。5.本發(fā)明的聚合工藝不復(fù)雜，聚合溫度和壓力可以在一個(gè)相對(duì)寬的范圍內(nèi)進(jìn)行， 聚合時(shí)間短，對(duì)設(shè)備沒有特殊要求，工業(yè)化生產(chǎn)安全系數(shù)高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面六個(gè)實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)例。實(shí)施例1非離子含氟表面活性劑的制備。在氮?dú)夥障?，?00克干燥的聚乙二醇加到三口燒瓶中，再加入500克四氫呋喃和 適量的三乙胺，適量的三乙胺是指三乙胺的加入量與聚乙二醇的摩爾比為1 1。開啟攪 拌，55°C下恒溫lh，然后緩慢滴加與聚乙二醇的摩爾比相等的CF3 (CF2) 6 (C2H4) COCl。滴加完 畢后，繼續(xù)攪拌2h，使之充分反應(yīng)。除去溶劑，產(chǎn)物經(jīng)60°C真空干燥，得720克非離子含氟 表面活性劑 CF3 (CF2) 6 (C2H4) COO (CH2CH2O) 4_1(1H。三氟氯乙烯均聚乳液的制備在1500克去離子水中，加入由8克過硫酸鈉和8克亞硫酸氫鈉組成的引發(fā)劑，4克 碳酸鈉緩沖劑，20克上述的非離子含氟表面活性劑CF3 (CF2) 6 (C2H4) COO (CH2CH2O) 4_10H,混合 均勻，調(diào)節(jié)PH為10，倒入密閉性良好的2L的高壓反應(yīng)釜中，用循環(huán)水泵將反應(yīng)釜抽真空，以 便從氣相口加入IOOOg三氟氯乙烯單體，開啟反應(yīng)釜攪拌，初始反應(yīng)溫度為10°C，控制反應(yīng) 釜攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速500r. p. m,控制反應(yīng)溫度為10°C 20°C，反應(yīng)20h結(jié)束，打開反應(yīng)釜，從放料 口得到牛奶狀乳液為三氟氯乙烯均聚乳液，該三氟氯乙烯均聚乳液外觀為帶有微藍(lán)光的乳 白色液體，流動(dòng)性好；固含量為35. 5% ；乳液的平均粒徑在86nm ；乳液涂膜水接觸角平均值 為110°。將沉淀于反應(yīng)釜底部的未反應(yīng)的三氟氯乙烯單體回收再用，經(jīng)計(jì)算，三氟氯乙烯 單體轉(zhuǎn)化率為82%。對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)余氣進(jìn)行回收處理，以免影響環(huán)境。實(shí)施例2操作步驟與設(shè)備同實(shí)施例1。與實(shí)施例1不同的是加入10克實(shí)施例1制備的非 離子含氟表面活性劑CF3 (CF2) 6 (C2H4) COO (CH2CH2O) 4_10H和5克十五氟癸酸銨，控制反應(yīng)溫度 為30°C。最后單體轉(zhuǎn)化率為71%。該三氟氯乙烯均聚乳液外觀為帶有微藍(lán)光的乳白色液體，流動(dòng)性好；固含量為 32. 2% ；乳液的平均粒徑在98nm ；乳液涂膜水接觸角平均值為105°。實(shí)施例3操作步驟與設(shè)備同實(shí)施例1。與實(shí)施例1不同的是加入3克實(shí)施例1制備的非離 子含氟表面活性劑CF3 (CF2) 6 (C2H4) COO (CH2CH2O) 4_10H和7克十五氟癸酸銨，和6g過硫酸鉀， 初始反應(yīng)溫度控制在50°C。最后單體轉(zhuǎn)化率為65. 5%得到的該三氟氯乙烯均聚乳液外觀為帶有微藍(lán)光的乳白色液體，流動(dòng)性好；固含量為30. 4% ；乳液的平均粒徑在90nm ；乳液涂膜水接觸角平均值為106°。實(shí)施例4操作步驟與設(shè)備同實(shí)施例1。與實(shí)施例1不同的是加入5g磷酸氫二鈉，10克十八 醇聚氧乙烯醚，2克十五氟癸酸銨，初始反應(yīng)溫度控制在70°C。單體轉(zhuǎn)化率58. 3%。得到的三氟氯乙烯均聚乳液外觀帶有微藍(lán)光的乳白色液體，流動(dòng)性好；固含量為 28. 0% ；乳液的平均粒徑在102m ；乳液涂膜水接觸角平均值為100°。實(shí)施例5操作步驟與設(shè)備同實(shí)施例1。與實(shí)施例1不同的是加入IOg過硫酸鈣，初始反應(yīng) 溫度控制在90°C。單體轉(zhuǎn)化率為79%得到的三氟氯乙烯均聚乳液外觀帶有微藍(lán)光的乳白色液體，流動(dòng)性好；pH值6.0 ； 固含量為34. 5% ；乳液的平均粒徑在IlOnm ；乳液涂膜水接觸角平均值為108°。實(shí)施例6將75kg去離子水，加入400克過硫酸鈉、200克碳酸鈉和1000克實(shí)施例1制備的 非離子含氟表面活性劑，混合均勻，調(diào)節(jié)PH為10，然后將它們加入到100L高壓反應(yīng)釜，通 入0. 3Mpa 2. 5Mpa的氮?dú)?，?jīng)2 4小時(shí)檢驗(yàn)反應(yīng)釜的密閉性。放空氮?dú)?，用真空泵將?應(yīng)釜抽真空，然后從反應(yīng)釜的氣相口加入50kg的三氟氯乙烯單體，開啟反應(yīng)釜攪拌，控制 反應(yīng)釜攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速200r. p. m,控制反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)15h結(jié)束，打開反應(yīng)釜余氣回收裝 置，對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)余氣進(jìn)行回收，從放料口得到牛奶狀乳液為外觀帶有微藍(lán)光的乳白色液體， 流動(dòng)性好，固含量為38. 0%，乳液的平均粒徑在88nm，乳液涂膜水接觸角平均值為109°的 三氟氯乙烯均聚乳液。最后單體轉(zhuǎn)化率為92%。
權(quán)利要求
三氟氯乙烯均聚乳液的制備方法，其特征在于先按照如下質(zhì)量百分比量取三氟氯乙烯單體∶表面活性劑∶引發(fā)劑∶緩沖劑∶去離子水＝10～50％∶0.5～5％∶0.05～2％∶0.05～3％∶49.40～80％，然后將表面活性劑、去離子水、引發(fā)劑、緩沖劑、三氟氯乙烯單體加到反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)pH為4～10，在10℃～100℃，0.3～2.0Mpa，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為50～1000r.p.m條件下，反應(yīng)4～24h，即得三氟氯乙烯均聚乳液；所述表面活性劑由質(zhì)量百分比為20～100％含氟表面活性劑與質(zhì)量百分比為0～80％非氟表面活性劑組成；其中，非氟表面活性劑是脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯醚；脂肪醇聚氧乙烯醚是月桂醇聚氧乙烯醚和十八醇聚氧乙烯醚中的一種或兩種任意比例混合組成；脂肪酸聚氧乙烯醚是十二烷酸聚氧乙烯醚和十八烷酸聚氧乙烯醚中的一種或兩種任意比例混合組成；含氟表面活性劑選自陰離子型含氟表面活性劑或非離子型含氟表面活性劑；陰離子型含氟表面活性劑是全氟壬酸銨、全氟癸氧基苯磺酸鈉和十五氟癸酸銨中的一種；非離子型含氟表面活性劑是按如下方法自行合成先量取1份質(zhì)量聚乙二醇和2～3份質(zhì)量四氫呋喃，然后在氮?dú)夥障?，將聚乙二醇加到三口燒瓶中，再加入四氫呋喃和三乙胺，其中三乙胺的加入量與聚乙二醇的摩爾比相等，開啟攪拌，55℃下恒溫1h，然后緩慢滴加市售的與聚乙二醇摩爾比相等的CF3(CF2)6(C2H4)COCl，滴加完，繼續(xù)攪拌2h，使之充分反應(yīng)，除去溶劑，60℃真空干燥，得到非離子含氟表面活性劑CF3(CF2)6(C2H4)COO(CH2CH2O)4 10H；所述引發(fā)劑由摩爾量相等的一個(gè)氧化劑和一個(gè)還原劑組成；其中，氧化劑選自水溶性的過二硫酸鉀，過二硫酸鈉，過二硫酸銨，堿土金屬鹽中的一種或兩種按任意比例混合組成；還原劑選自可溶性硫代硫酸鹽，亞硫酸，次硫酸，亞硫酸銨，亞硫酸鈉，亞硫酸鉀，甲醛中的一種或兩種按任意比例混合而成；所述緩沖劑選自碳酸鈉，醋酸鈉，磷酸氫二鈉，檸檬酸鈉，安息香酸鈉，酒石酸鈉，硼砂，重碳酸鈉，氨水中的一種或兩種按任意比例混合而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三氟氯乙烯均聚乳液的制備方法，先按照如下質(zhì)量百分比量取三氟氯乙烯單體∶表面活性劑∶引發(fā)劑∶緩沖劑∶去離子水＝10％～50％∶0.5～5％∶0.05～2％∶0.05～3％∶49.40～80％，然后將它們加到反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)pH為4～10，在10℃～100℃，0.3～2.0MPa，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為50～1000r.p.m條件下，反應(yīng)4～24h，即得三氟氯乙烯均聚乳液。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，安全環(huán)保，所得產(chǎn)品具有良好的貯存、稀釋、離心、高溫、低溫以及在弱酸和堿性條件(pH值為4～14)下的穩(wěn)定性。與同類的聚四氟乙烯乳液相比，本發(fā)明的三氟氯乙烯均聚乳液成膜性能佳，且成膜后表現(xiàn)出良好的致密性，可廣泛用于紡織、皮革、工業(yè)濾布、電池、電子等領(lǐng)域，滿足它們對(duì)防水，防腐，防氣及傳導(dǎo)性能的嚴(yán)格要求。
文檔編號(hào)C08F2/30GK101955560SQ20101013711
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者劉鵬, 徐平先, 楊勇, 楊濤, 王文貴 申請(qǐng)人:青島宏豐氟硅科技有限公司