專利名稱：催化氫解三氟氯乙烯制備三氟乙烯的工藝方法及專用設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化氫解三氟氯乙烯制備三氟乙烯的工藝方法及專用背景技術(shù)三氟乙烯是制取許多含氟高分子聚合物(均聚體或共聚體)的重要單體 原料，是一種重要的高分子單體。例如，三氟乙烯是高檔純棉織物的重要整理劑原料；以三氟乙烯為主體與偏二氟乙烯的共聚物具有非同尋常的壓電 (電致伸縮)特性，從而在人體器官方面和電子行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。 同時(shí)，三氟乙烯還是合成其它許多化合物的重要中間體，將三氟乙烯與無水 氟化氫加成得到的四氟乙垸是一種環(huán)保型制冷劑四氟乙烷(HFC-134a);它 還可以和乙醇縮聚得到環(huán)保型清洗劑氟氫醚；還可以將三氟乙烯與溴加成， 然后再脫溴化氫得到三氟溴乙烯，而它也是一個(gè)重要的高分子單體。綜合迄今為止的文獻(xiàn)報(bào)道，三氟乙烯的合成主要有兩條途徑，其一是1， 1，2-三氟-2,2， 1-三氯乙烷(CFC-113)催化氫解制取三氟乙烯(L'萊羅、V* 維爾梅、J'皮羅敦，CN 1065261A (1992); William H, Manogue， Newark et al.， US 5892135 (1999); Saikl， et al, EP 0471320A1 (1991); L'萊羅、V'維爾梅、 J，皮羅敦，CN 1065261A (1992);蔡光宇、李文雙、馬振彥，CN 1460549A (2003));其二是通過催化氫解三氟氯乙烯(CTFE)來合成(C.B. Miller, et al. US 2802887 (1957); S. Nakagawa， US 3564064 (1971); R Nakagawa JP 7102324 (1971); C. Gervasutti, EP 324478 (1989);胡昌明、涂明虎，CN 1080277A)。由于三氟氯乙烯來源廣泛，是許多工業(yè)過程的副產(chǎn)物，并且氯離子毒性較大，對(duì)環(huán)境的危害較大，通過此加氫脫氯反應(yīng)可以降低化合物的毒性和減 小對(duì)環(huán)境破壞性，因此，第二條合成路線很受人們的重視，是合成三氟乙烯 的主要途徑。常用三氟氯乙烯(CTFE)催化氫解合成三氟乙烯(TrFE)的反應(yīng)器可 以是連續(xù)的管式反應(yīng)器(C.B.Miller， etal， US 2802887(1957); S. Nakagawa, US 3564064 (1971))，也可以采用間歇釜式操作(胡昌明、涂明虎，CN 1080277A)。由于催化氫解合成的反應(yīng)物料為氣態(tài)，研究發(fā)現(xiàn)，管式反應(yīng)器 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性較低；若采用間歇釜操作，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)釜的生產(chǎn)能力 低下，同時(shí)間歇釜式反應(yīng)器的操作周期較長，單位反應(yīng)容積產(chǎn)量較低，設(shè)備 投資太大；若采用連續(xù)釜式反應(yīng)器操作，則氣體反應(yīng)物料極易形成短路，氣 體原料迅速離開反應(yīng)釜，不能與催化劑充分接觸，同樣降低反應(yīng)器的生產(chǎn)能 力；還有采用固定床反應(yīng)器的方法，雖然這是良好的解決方案，但是由于所 用催化劑粒度太小，會(huì)導(dǎo)致床層壓力降太大。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服了現(xiàn)有的催化氫解三氟氯乙烯制備 三氟乙烯的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性較低或操作周期較長、單位反應(yīng)容積產(chǎn)量 較低和設(shè)備投資太大的缺陷，提供了一種既可以得到較高轉(zhuǎn)化率和選擇性， 又能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)的操作、提供較高生產(chǎn)能力的催化氫解三氟氯乙烯制備三氟 乙烯的工藝方法及專用設(shè)備。本發(fā)明的工藝方法包括如下步驟在含有氯化氫受體的溶劑中，在催化 劑作用下，將氫氣和三氟氯乙烯經(jīng)氫解反應(yīng)，即可制得三氟乙烯。所述的氯 化氫受體、溶劑、氫氣和三氟氯乙烯在初始進(jìn)料后，反應(yīng)的進(jìn)料和出料均采 用脈沖式的連續(xù)操作，氫解反應(yīng)在一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)釜中進(jìn)行。本發(fā)明中，反應(yīng)初始向反應(yīng)釜中加入一定量的原料，反應(yīng)一定時(shí)間后， 然后再進(jìn)行脈沖連續(xù)操作。三氟氯乙烯的初始進(jìn)料量以反應(yīng)釜體積為參照，較佳的為0.75 1.5mol/lL反應(yīng)釜體積，更佳的為1.25mol/lL反應(yīng)釜體積；氫 氣的初始進(jìn)料量以反應(yīng)釜體積為參照，較佳的為O.375 2.7mol/1L反應(yīng)釜體 積，更佳的為O.625~1.5mol/1L反應(yīng)釜體積；溶劑的初始進(jìn)料量以反應(yīng)釜體 積為參照，較佳的為200 500ml/lL反應(yīng)釜體積，更佳的為350ml/lL反應(yīng)釜 體積；氯化氫受體的初始進(jìn)料量以三氟氯乙烯初始進(jìn)料量為參照，較佳的為 0.125~10mol/lmol三氟氯乙烯，更佳的為0.125~5.625mol/lmol三氟氯乙烯。本發(fā)明中，所述的脈沖式的連續(xù)操作是通過釜內(nèi)反應(yīng)初始原料消耗一定 量后，排出反應(yīng)產(chǎn)物，同時(shí)補(bǔ)加相應(yīng)量的原料，按照一定的頻率而達(dá)到脈沖 連續(xù)操作的。所述的脈沖頻率較佳的為0.01min" lmin'1。這是由于當(dāng)脈沖頻 率低于0.01min"時(shí)，會(huì)造成三氟乙烯的選擇性降低，副產(chǎn)物增加；而當(dāng)脈沖 頻率高于lmin"時(shí)，三氟氯乙烯的單程轉(zhuǎn)化率較低，則會(huì)給后續(xù)的分離帶來 困難，因此，優(yōu)選上述脈沖頻率。本發(fā)明中，各原料的脈沖進(jìn)出料的量與脈 沖頻率的大小有關(guān)，脈沖頻率越大，進(jìn)出料的量越小。所述的脈沖式的連續(xù)操作中，每次脈沖操作的各原料進(jìn)料量較佳的為-(1) 氫氣和三氟氯乙烯的脈沖進(jìn)料量較佳的為釜內(nèi)原氣體壓力的 1/10-2/3;氫氣與三氟氯乙烯的摩爾比值較佳的為0.5 1.8，更佳的為 1.25 1.45。其中，所述的氫氣和三氟氯乙烯的脈沖進(jìn)料量為釜內(nèi)原氣體壓力 的1/10~2/3是指通過反應(yīng)釜先出料，出料氣體的壓力占釜內(nèi)原氣體壓力的 1/10-2/3，然后再進(jìn)料至反應(yīng)釜原壓力。(2) 氯化氫受體的脈沖進(jìn)料量根據(jù)脈沖頻率調(diào)節(jié)，使反應(yīng)體系中氯化 氫受體剛好消耗完以后，體系又按照脈沖頻率及時(shí)進(jìn)料補(bǔ)加HC1受體，并且 HC1與其受體的反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)溶劑同時(shí)出料。以三氟氯乙烯的每次進(jìn)料量 為參照，氯化氫受體的進(jìn)料量較佳的為三氟氯乙烯摩爾量的0.1 10倍，更佳 的為0.75-4.5倍。(3) 溶劑的脈沖進(jìn)料量以三氟氯乙烯的初始進(jìn)料量為參照，較佳的為 100~1000ml/lmol三氟氯乙烯。雖然脈沖式進(jìn)出料在實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作的工業(yè)中較為常用，但是本發(fā)明的脈 沖式操作，不僅使操作具有連續(xù)性，還提高了單位反應(yīng)容積的產(chǎn)量，且同時(shí) 保持了反應(yīng)物較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，易于工業(yè)化生產(chǎn)。進(jìn)一步地，與現(xiàn)有 的催化氫解三氟氯乙烯制備三氟乙烯的間歇式操作相比，本發(fā)明的脈沖式進(jìn) 出料操作使得單位三氟氯乙烯所需的氯化氫受體和極性溶劑的用量減少，經(jīng) 濟(jì)效益明顯。并且，液體的脈沖間歇進(jìn)出料使釜中不會(huì)產(chǎn)生固體殘?jiān)?，有?于反應(yīng)釜的穩(wěn)定性。本發(fā)明中，氫解反應(yīng)較佳的在多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)釜中進(jìn)行，更佳的為三個(gè) 串聯(lián)的反應(yīng)釜中進(jìn)行。與單釜相比，在串聯(lián)多釜中反應(yīng)可延長反應(yīng)原料在反 應(yīng)釜中的時(shí)間，進(jìn)一步提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)三氟乙烯選擇性沒有下降， 即可以得到較高的三氟乙烯的收率。因此，多釜串聯(lián)有利于提高三氟乙烯的 生產(chǎn)能力。本發(fā)明中，所述的催化劑可選擇本領(lǐng)域常用催化劑，較佳的為Pd/C、 Pt/C、 Pd/Al203、 Pt/Al203、 Pd/Si02、 Pt/Si02、 Pd/CaC03或Pt/CaC03催化齊廿， 更佳的為Pd/C催化劑。其中，所述的催化劑中Pd或Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較佳的 為0.25% 15%，更佳的為2%~10%;所述的催化劑的用量按照反應(yīng)初始加 入的三氟氯乙烯的摩爾數(shù)計(jì)算較佳的為每摩爾三氟氯乙烯用催化劑 0.4g 1.2g，更佳的為0.5~0.8g。本發(fā)明中，氫解反應(yīng)可以在各種溶劑中進(jìn)行，較佳的為甲醇、乙醇、水、 N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N， N-二甲基乙酰胺(DMA)、環(huán)己烷或極性溶 劑的水溶液。但考慮到操作成本和環(huán)保因素，更佳的，采用水作溶劑。同時(shí) 又由于單純水做溶劑時(shí)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性不高，進(jìn)一步更佳的采用 極性溶劑的水溶液作為溶劑。極性溶劑在水溶液中的作用是用作助溶劑，所 述的極性溶劑較佳的為乙酰胺、甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙酮、丁 酮、戊酮、環(huán)己酮或庚酮等。由于乙醇較為易得，且實(shí)際效果也較好，所以， 本發(fā)明中的溶劑最佳為乙醇的水溶液。所述的極性溶劑的水溶液中極性溶劑的濃度為可以為任意濃度，較佳的為體積百分比35~85%。本發(fā)明中，所述的氫解反應(yīng)的溫度為本領(lǐng)域常規(guī)溫度條件，較佳的為 70~200°C，更佳的為120~160°C。本發(fā)明中，所述的溶液中加入氯化氫受體是因?yàn)榉磻?yīng)生成氯化氫氣體， 溶于水形成HC1溶液，當(dāng)HC1濃度增大時(shí)，會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行，所以向反 應(yīng)體系中加入氯化氫受體，以用于中和三氟氯乙烯氫解所產(chǎn)生的氯化氫，從 而使氫解反應(yīng)能更順利地進(jìn)行，并提高生成三氟乙烯的選擇性，延長催化劑 的使用壽命。當(dāng)HC1受體消耗完以后，體系脈沖式排出反應(yīng)量的HC1與其 受體的反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)溶劑，同時(shí)進(jìn)料補(bǔ)加HC1受體。其中，所述的氯化氫 受體選自一些堿性化合物，較佳的為氨、乙二胺、吡啶、噻唑、喹啉、異喹 啉、嘧啶、嘌呤、氨基酸和金屬及其氧化物中的一種或多種；所述的金屬及 其氧化物較佳的為Zn、 Fe、 Al、 A1203、 Fe203、 ZnO、 MgO、 CuO、 BaO和 CaO中的一種或多種。本發(fā)明中，所述反應(yīng)進(jìn)行后的產(chǎn)物氣體離開反應(yīng)釜，進(jìn)入精餾塔分離， 未反應(yīng)的三氟氯乙烯從精餾塔底返回反應(yīng)釜，含有三氟乙烯和二氟乙烯等的 產(chǎn)物氣體可經(jīng)后續(xù)過程進(jìn)一步提純分離。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的工藝方法所使用的專用設(shè)備其包括高壓反應(yīng)釜 以及連接在高壓反應(yīng)釜上的電機(jī)攪拌裝置、壓力檢測裝置、溫度控制裝置和 HC1受體儲(chǔ)槽，在、所述的高壓反應(yīng)釜的進(jìn)料入口處和出料口處接有自動(dòng)調(diào)節(jié) 閥，在進(jìn)料入口處的自動(dòng)調(diào)節(jié)閥上連接有液體流量計(jì)；所述的高壓反應(yīng)釜為 一個(gè)(附圖l)或多個(gè)(可參見附圖2)串聯(lián)的。其中，所述自動(dòng)調(diào)節(jié)閥選自本領(lǐng)域常規(guī)使用的自動(dòng)調(diào)節(jié)閥。在反應(yīng)釜的 管路上游安裝自動(dòng)調(diào)節(jié)閥，可以根據(jù)設(shè)定的脈沖頻率開啟調(diào)節(jié)閥，從而使進(jìn) 出料達(dá)到脈沖式操作。其中氣體進(jìn)出料的量根據(jù)釜內(nèi)壓力的變化來控制，而 液體進(jìn)出料的量由液體流量計(jì)計(jì)量。其中，所述的多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)釜較佳的為三釜串聯(lián)。多釜串聯(lián)進(jìn)一步提高了單位反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，保持較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，進(jìn)一步有利于提高 三氟乙烯的生產(chǎn)能力。其中，所述的電機(jī)攪拌裝置的攪拌槳的直徑較佳的為反應(yīng)釜內(nèi)壁直徑的1/3 1/2。所述的攪拌槳的軸較佳的設(shè)有用于固定反應(yīng)的催化劑的板框。由于 氯化氫受體為脈沖式加入，為防止HC1受體將催化劑包裹起來，影響催化劑 的催化效果和壽命，所以將催化劑固定于攪拌軸框上，隨攪拌槳一起轉(zhuǎn)動(dòng)， 既避免了 HC1受體對(duì)催化劑的影響，又提高了傳質(zhì)效率。其中，所述的壓力檢測裝置為本領(lǐng)域常規(guī)使用的壓力表，由于原料脈沖 式的加入會(huì)使反應(yīng)釜內(nèi)的壓力出現(xiàn)震蕩式的變化，從而檢測反應(yīng)釜內(nèi)的壓力 變化。較佳的，所述的專用設(shè)備中，還包括有與反應(yīng)釜相連的廢液回收裝置和 氣體緩沖罐，以及同氣體緩沖罐連接的精餾塔。其中，與反應(yīng)釜相連接廢液回收裝置的目的是因?yàn)楸M管反應(yīng)體系中有 HC1受體，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氯化氫受體與氯化氫發(fā)生反應(yīng)，生成物會(huì) 達(dá)到飽和，HC1氣體無法溶于溶液與HC1受體反應(yīng)，將會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行， 所以，通過脈沖式操作，每隔一定時(shí)間開啟高壓釜的出口自動(dòng)調(diào)節(jié)閥放出一 定量的溶液，流出的溶液進(jìn)入回收裝置，靜置，使溶解在溶液中的少量產(chǎn)物 氣體揮發(fā)出來進(jìn)入精餾塔分離，最后適當(dāng)處理最后的廢液。并且本發(fā)明的廢 液回收裝置使得廢液容易回收利用，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。其中，在反應(yīng)釜和精餾塔之間設(shè)置有氣體緩沖罐的目的是由于反應(yīng)一 定時(shí)間后放出的產(chǎn)物氣體為脈沖式流出，為防止氣流過于激烈，所以要在進(jìn) 入精餾塔分離前使產(chǎn)物氣體有緩沖，使精餾塔保持連續(xù)穩(wěn)定的操作狀態(tài)。其中，所述的精餾塔可將高壓釜反應(yīng)的產(chǎn)物通過精餾塔分離，同時(shí)未反 應(yīng)的三氟氯乙烯可以從精餾塔底返回反應(yīng)釜。所述的精餾塔選自本領(lǐng)域常規(guī) 用的精餾塔。另外，經(jīng)精餾塔分離的產(chǎn)物還可以通過后續(xù)過程進(jìn)一步提純分 離。下面，以三釜串聯(lián)的專用設(shè)備為例，結(jié)合附圖2來更清楚完整地說明本 發(fā)明的三氟氯乙烯催化氫解制備三氟乙烯的工藝方法及其專用設(shè)備的工作過程通過自動(dòng)調(diào)節(jié)閥l，經(jīng)由液體流量計(jì)2依次向串聯(lián)的反應(yīng)釜7中，先加 入初始原料三氟氯乙烯、氫氣、HC1受體和反應(yīng)溶劑，原料在反應(yīng)釜7內(nèi)由 電機(jī)攪拌裝置4充分?jǐn)嚢杌旌?，通過溫度控制儀6控制溫度，在攪拌槳的軸 板框8中的催化劑作用下發(fā)生催化氫解反應(yīng)；按照設(shè)置的脈沖頻率進(jìn)出料一 次，脈沖的頻率越大，每次進(jìn)出料的量越?。贿B續(xù)操作若干時(shí)間。高壓釜的 出料產(chǎn)物氣體經(jīng)過氣體緩沖罐10至精餾塔11進(jìn)行分離，經(jīng)精餾塔11分離 后，未參與反應(yīng)的原料三氟氯乙烯從精餾塔底回到反應(yīng)釜的入口處重新進(jìn)入 反應(yīng)釜7，而氣相產(chǎn)物可進(jìn)入到另一分離設(shè)備進(jìn)行后續(xù)的分離；同時(shí)高壓釜 的出料溶液進(jìn)入廢液回收裝置9，靜置，使溶解在溶液中的少量產(chǎn)物氣體揮 發(fā)出來進(jìn)入精餾塔分離，最后適當(dāng)處理廢液。本發(fā)明的專用設(shè)備特別適用于作為本發(fā)明的三氟氯乙烯催化氫解制備 三氟乙烯的工藝方法中的反應(yīng)器，并且還可作為適用于滿足其他物質(zhì)生產(chǎn)工 藝條件的反應(yīng)器。本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于通過對(duì)工藝方法及設(shè)備的優(yōu)化，本發(fā)明的 三氟氯乙烯催化氫解制備三氟乙烯的方法可實(shí)現(xiàn)連續(xù)的操作，同時(shí)還可保持 穩(wěn)定的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性；并且與現(xiàn)有的催化氫解三氟氯乙烯制備三氟乙 烯的間歇式反應(yīng)方法相比，單位反應(yīng)容積的產(chǎn)量提高了 80%以上，單位三氟 氯乙烯所需的氯化氫受體和溶劑的用量減少50%以上，經(jīng)濟(jì)效益明顯。同時(shí)， 液體的脈沖間歇進(jìn)出料使釜中不會(huì)產(chǎn)生固體殘?jiān)?，有利于反?yīng)釜的穩(wěn)定性， 并且，廢液回收裝置使得廢液容易進(jìn)一步回收利用，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。 本發(fā)明方法的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，選擇性可達(dá)95%以上，產(chǎn)率可達(dá)93% 以上。


圖l為本發(fā)明以三氟氯乙烯催化氫解制備三氟乙烯的專用設(shè)備的的單釜 流程圖。圖2為本發(fā)明較佳的實(shí)施例通過專用設(shè)備的脈沖式操作以三氟氯乙烯催 化氫解制備三氟乙烯的三釜串聯(lián)流程圖。附圖中的編號(hào)分別為1自動(dòng)調(diào)節(jié)閥，2液體流量計(jì)，3壓力表，4電機(jī) 攪拌裝置，5氯化氫受體儲(chǔ)槽，6溫度控制裝置，7高壓反應(yīng)釜，8固定催化 劑的攪拌軸框，9廢液回收裝置，IO氣體緩沖罐，ll精餾塔。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在 所述的實(shí)施例范圍之中。實(shí)施例l溫度110'C,脈沖頻率為1/30mhT1通過自動(dòng)調(diào)節(jié)閥1，經(jīng)由液體流量計(jì)2依次向串聯(lián)的體積為1L的三個(gè) 不銹鋼高壓釜7中，脈沖式加入原料三氟氯乙烯原料L25mol、氫氣0.625mo1、 HCl受體鋅粉25g和反應(yīng)溶劑25X乙醇的水溶液350ml，原料在反應(yīng)釜7內(nèi) 由電機(jī)攪拌裝置4充分?jǐn)嚢杌旌?，通過溫度控制儀6控制溫度ll(TC下攪拌 反應(yīng)，在攪拌槳的軸板框8中的5%Pd/C 0.7g的催化劑作用下發(fā)生氫解反應(yīng); 觀察壓力表3，按照脈沖頻率每30min脈沖進(jìn)料和出料一次，氫氣和三氟氯 乙烯的進(jìn)料量為釜內(nèi)氣體壓力的1/10，氫氣與三氟氯乙烯的摩爾比值為0.5; 以三氟氯乙烯的進(jìn)料量為參照，氯化氫受體的進(jìn)料量為三氟氯乙烯摩爾量的 0.1倍，溶劑的進(jìn)料量為100ml/lmd三氟氯乙烯，連續(xù)操作24h，共消耗原 料三氟氯乙烯13mol。高壓釜的出料產(chǎn)物氣體經(jīng)過氣體緩沖罐10至精餾塔 ll進(jìn)行分離，經(jīng)精餾塔ll分離后，未參與反應(yīng)的原料三氟氯乙烯從精餾塔 底回到反應(yīng)釜的入口處重新進(jìn)入反應(yīng)釜7，而氣相產(chǎn)物可進(jìn)入到另一分離設(shè)備進(jìn)行后續(xù)的分離；同時(shí)高壓釜的出料溶液進(jìn)入廢液回收裝置9，靜置，使 溶解在溶液中的少量產(chǎn)物氣體揮發(fā)出來進(jìn)入精餾塔分離，最后適當(dāng)處理廢 液。經(jīng)氣相色譜分析表明三氟乙烯的選擇性為95%，生成1， l一二氟乙烯 的選擇性為3.2%，生成物氣體經(jīng)過精餾塔分離后得到三氟乙烯940g，經(jīng)計(jì) 算三氟氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為97.9°/。，生成三氟乙烯的產(chǎn)率93°%。 實(shí)施例2溫度100'C，脈沖頻率為1/60mhT1工藝流程同實(shí)施例1，依次向串聯(lián)的體積為1L的二個(gè)不銹鋼高壓釜中 分別加入5XPd/C催化劑0.6g、氨0.09375mo1、溶劑DMF200ml、三氟氯乙 烯原料0.75mol、氫氣0.375mol，在100。C下攪拌反應(yīng)，每60min脈沖進(jìn)料 和出料一次，氫氣和三氟氯乙烯的進(jìn)料量為釜內(nèi)氣體壓力的1/8，氫氣與三 氟氯乙烯的摩爾比值為0.6;以三氟氯乙烯的進(jìn)料量為參照，氯化氫受體的 進(jìn)料量為三氟氯乙烯摩爾量的0.75倍，溶劑的進(jìn)料量為200ml/lmol三氟氯 乙烯，連續(xù)操作24h，共消耗原料三氟氯乙烯13mol。經(jīng)氣相色譜分析表明 三氟乙烯的選擇性為95%，生成l， 1一二氟乙烯的選擇性為4.0%，生成物 氣體經(jīng)過精餾塔分離后得到三氟乙烯970g，經(jīng)計(jì)算三氟氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為 98.9%，生成三氟乙烯的產(chǎn)率93.99%。實(shí)施例3溫度200'C,脈沖頻率為1/lOmhT1工藝流程同實(shí)施例1，依次向串聯(lián)的體積為1L的三個(gè)不銹鋼高壓釜中 分別加入5%Pt/C催化劑0.625g、吡啶15mol、溶劑環(huán)己烷500ml、三氟氯 乙烯原料1.5mo1、氫氣2.7mo1，在200'C下攪拌反應(yīng)，每10min脈沖進(jìn)料和 出料一次，氫氣和三氟氯乙烯的進(jìn)料量為釜內(nèi)氣體壓力的1/7，氫氣與三氟 氯乙烯的摩爾比值為0.7;以三氟氯乙烯的進(jìn)料量為參照，氯化氫受體的進(jìn) 料量為三氟氯乙烯摩爾量的0.8倍,溶劑的進(jìn)料量為300ml/lmol三氟氯乙烯， 連續(xù)操作24h，共消耗原料三氟氯乙烯13md。經(jīng)氣相色譜分析表明三氟乙 烯的選擇性為95%，生成l， 1一二氟乙烯的選擇性為3.0%，生成物氣體經(jīng) 過精餾塔分離后得到三氟乙烯936g，經(jīng)計(jì)算三氟氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為98.1%，生成三氟乙烯的產(chǎn)率93.2%。實(shí)施例4溫度120'C，脈沖頻率為1/5miiT1工藝流程同實(shí)施例1，依次向串聯(lián)的體積為1L的三個(gè)不銹鋼高壓釜中 分別加入5XPd/Al203催化劑l.Og、嘧啶5.625mol、溶劑甲醇350ml、三氟 氯乙烯原料L25mo1、氫氣1.5mo1，在12(TC下攪拌反應(yīng)，每5min脈沖進(jìn)料 和出料一次，氫氣和三氟氯乙烯的進(jìn)料量為釜內(nèi)氣體壓力的1/6，氫氣與三 氟氯乙烯的摩爾比值為0.8;以三氟氯乙烯的進(jìn)料量為參照，氯化氫受體的 進(jìn)料量為三氟氯乙烯摩爾量的1倍，溶劑的進(jìn)料量為400ml/lmo1三氟氯乙 烯，連續(xù)操作24h,共消耗原料三氟氯乙烯13mol。經(jīng)氣相色譜分析表明三 氟乙烯的選擇性為95%，生成l， 1一二氟乙烯的選擇性為4.5%，生成物氣 體經(jīng)過精餾塔分離后得到三氟乙烯965g，經(jīng)計(jì)算三氟氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為 98.5%，生成三氟乙烯的產(chǎn)率93.53%。實(shí)施例5溫度70'C，脈沖頻率為1/100min"工藝流程同實(shí)施例1，向體積為1L的一個(gè)不銹鋼高壓釜中分別加入 0.25^Pt/Si02催化劑1.5g、乙二胺0.9375mol、 85%乙酰胺的水溶液125ml、 三氟氯乙烯原料L25mo1、氫氣1.5mol，在7(TC下攪拌反應(yīng)，每100min脈 沖進(jìn)料和出料一次，氫氣和三氟氯乙烯的進(jìn)料量為釜內(nèi)氣體壓力的1/5，氫 氣與三氟氯乙烯的摩爾比值為0.9;以三氟氯乙烯的進(jìn)料量為參照，氯化氫 受體的進(jìn)料量為三氟氯乙烯摩爾量的2倍，溶劑的進(jìn)料量為500ml/lmo1三 氟氯乙烯，連續(xù)操作24h，共消耗原料三氟氯乙烯13mol。經(jīng)氣相色譜分析 表明三氟乙烯的選擇性為95%，生成l， 1一二氟乙烯的選擇性為2.0%，生 成物氣體經(jīng)過精餾塔分離后經(jīng)計(jì)算三氟氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為97.9%，生成三氟 乙烯的產(chǎn)率93°%。實(shí)施例6溫度90'C,脈沖頻率為lmiiT1工藝流程同實(shí)施例1，依次向串聯(lián)的體積為3L的三個(gè)不銹鋼高壓釜中 分別加入15XPd/CaO3催化劑0.8g、嘌呤12.5mol、35X丙酮的水溶液1050ml、三氟氯乙烯原料3.75mol、氫氣3.0mo1，在90。C下攪拌反應(yīng)，每lmin脈沖 進(jìn)料和出料一次，氫氣和三氟氯乙烯的進(jìn)料量為釜內(nèi)氣體壓力的1/4，氫氣 與三氟氯乙烯的摩爾比值為1.0;以三氟氯乙烯的進(jìn)料量為參照，氯化氫受 體的進(jìn)料量為三氟氯乙烯摩爾量的3倍，溶劑的進(jìn)料量為600ml/lmo1三氟 氯乙烯，連續(xù)操作24h，共消耗原料三氟氯乙烯13mol。經(jīng)氣相色譜分析表 明三氟乙烯的選擇性為96%，生成l， l一二氟乙烯的選擇性為1.5%，生成 物氣體經(jīng)過精餾塔分離后經(jīng)計(jì)算三氟氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為96.9%，生成三氟乙 烯的產(chǎn)率93%。實(shí)施例7溫度16(TC,脈沖頻率為1/5miiT1工藝流程同實(shí)施例1，依次向串聯(lián)的體積為1L的三個(gè)不銹鋼高壓釜中 分別加入2XPt/Si02催化劑1.4g、 Fe203粉2.5mol、 40%2-乙基己醇的水溶 液350ml、三氟氯乙烯原料1.25mol、氫氣1.25mol，在160。C下攪拌反應(yīng)， 每5min脈沖進(jìn)料和出料一次，氫氣和三氟氯乙烯的進(jìn)料量為釜內(nèi)氣體壓力 的1/3，氫氣與三氟氯乙烯的摩爾比值為1.45;以三氟氯乙烯的進(jìn)料量為參 照，氯化氫受體的進(jìn)料量為三氟氯乙烯摩爾量的10倍，溶劑的進(jìn)料量為 1000ml/lmol三氟氯乙烯，連續(xù)操作24h，共消耗原料三氟氯乙烯13mol。經(jīng) 氣相色譜分析表明三氟乙烯的選擇性為95.6%，生成l， l一二氟乙烯的選擇 性為4.0%，生成物氣體經(jīng)過精餾塔分離后經(jīng)計(jì)算三氟氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為 97.8%，生成三氟乙烯的產(chǎn)率93.5%。實(shí)施例8溫度150'C，脈沖頻率為1/10miiT1工藝流程同實(shí)施例1，依次向串聯(lián)的體積為1L的三個(gè)不銹鋼高壓釜中 分別加入10XPt/CaCO3催化劑0.625g、喹啉0.25mol、 45%環(huán)己酮的水溶液 350ml、三氟氯乙烯原料L25mo1、氫氣0.625mol，在15(TC下攪拌反應(yīng)，每 10min脈沖進(jìn)料和出料一次，氫氣和三氟氯乙烯的進(jìn)料量為釜內(nèi)氣體壓力的 1/2，氫氣與三氟氯乙烯的摩爾比值為1.25;以三氟氯乙烯的進(jìn)料量為參照， 氯化氫受體的進(jìn)料量為三氟氯乙烯摩爾量的4.5倍，溶劑的進(jìn)料量為700ml/lmol三氟氯乙烯，連續(xù)操作24h，共消耗原料三氟氯乙烯13mol。經(jīng) 氣相色譜分析表明三氟乙烯的選擇性為96%，生成1， l一二氟乙烯的選擇 性為3.0%,生成物氣體經(jīng)過精餾塔分離后經(jīng)計(jì)算三氟氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為 98.2%，生成三氟乙烯的產(chǎn)率94.3%。實(shí)施例9溫度100'C，脈沖頻率為1/60mhT1工藝流程同實(shí)施例1，依次向串聯(lián)的體積為1L的二個(gè)不銹鋼高壓釜中 分別加入5XPd/Si02催化劑0.5g、氨基酸l.Omol、 30%戊酮的水溶液350ml、 三氟氯乙烯原料L25mo1、氫氣0.625mol，在100。C下攪拌反應(yīng)，每60min 脈沖進(jìn)料和出料一次，氫氣和三氟氯乙烯的進(jìn)料量為釜內(nèi)氣體壓力的2/3， 氫氣與三氟氯乙烯的摩爾比值為1.8;以三氟氯乙烯的進(jìn)料量為參照，氯化 氫受體的進(jìn)料量為三氟氯乙烯摩爾量的7倍，溶劑的進(jìn)料量為800ml/lmo1 三氟氯乙烯，連續(xù)操作24h，共消耗原料三氟氯乙烯13mol。經(jīng)氣相色譜分 析表明三氟乙烯的選擇性為95%,生成l， 1 —二氟乙烯的選擇性為2.0%， 生成物氣體經(jīng)過精餾塔分離后經(jīng)計(jì)算三氟氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為98.1%，生成三 氟乙烯的產(chǎn)率93.2%。
權(quán)利要求
1、一種催化氫解三氟氯乙烯制備三氟乙烯的工藝方法在含有氯化氫受體的溶劑中，在催化劑作用下，將氫氣和三氟氯乙烯經(jīng)氫解反應(yīng)，即可制得三氟乙烯，其特征在于所述的氯化氫受體、溶劑、氫氣和三氟氯乙烯在初始進(jìn)料后，反應(yīng)的進(jìn)料和出料均采用脈沖式的連續(xù)操作，氫解反應(yīng)在一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)釜中進(jìn)行。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的初始進(jìn)料的原料進(jìn)料量如下三氟氯乙烯的初始進(jìn)料量以反應(yīng)釜體積為參照，為0.75 1.5mol/lL 反應(yīng)釜體積；氫氣的初始進(jìn)料量以反應(yīng)釜體積為參照，為O.375mol~2.7mol/1L 反應(yīng)釜體積；溶劑的初始進(jìn)料量以反應(yīng)釜體積為參照，為200~500ml/lL反 應(yīng)釜體積；氯化氫受體的初始進(jìn)料量以三氟氯乙烯初始進(jìn)料量為參照，為 0.125 10mol/lmol三氟氯乙烯原料。
3、 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的初始進(jìn)料的原料進(jìn) 料量如下三氟氯乙烯的初始進(jìn)料量以反應(yīng)釜體積為參照，為1.25mol/lL反 應(yīng)釜體積；氫氣的初始進(jìn)料量以反應(yīng)釜體積為參照，為0.625mol 1.5mol/lL 反應(yīng)釜體積；氯化氫受體的初始進(jìn)料量以三氟氯乙烯初始進(jìn)料量為參照，為 0.125~5.625mol/lmol三氟氯乙烯。
4、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的脈沖式的連續(xù)操作 的脈沖頻率為0.01min" lmin";所述的脈沖式的連續(xù)操作中每次脈沖操作的 原料進(jìn)料量如下氫氣和三氟氯乙烯的進(jìn)料量為釜內(nèi)氣體壓力的1/10~2/3， 氫氣與三氟氯乙烯的摩爾比值為0.5-1.8;氯化氫受體的進(jìn)料量以三氟氯乙烯 的脈沖進(jìn)料量為參照，為三氟氯乙烯摩爾量的0.1 10倍；溶劑的脈沖進(jìn)料量 以三氟氯乙烯的初始進(jìn)料量為參照，為100 1000ml/lmol三氟氯乙烯。
5、 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的脈沖式的連續(xù)操作中每次脈沖操作的原料進(jìn)料量如下氫氣和三氟氯乙烯的進(jìn)料量為釜內(nèi)氣體壓力的1/10~2/3，氫氣與三氟氯乙烯的摩爾比值為1.25~1.45;氯化氫受體的脈沖進(jìn)料量以三氟氯乙烯的脈沖進(jìn)料量為參照，為三氟氯乙烯摩爾量的0.75~4.5倍。
6、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑為Pd/C、 Pt/C、 Pd/Al203、 Pt/Al203、 Pd/Si02、 Pt/Si02、 Pd/CaC03或Pt/CaC03催化劑；所 述的催化劑中Pd或Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%~15%;所述的催化劑的用量以 三氟氯乙烯初始進(jìn)料量為參照，為0.4g~1.2g/lmol三氟氯乙烯。
7、 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的催化劑中Pd或Pt 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 10%;所述的催化劑的用量以三氟氯乙烯的初始進(jìn)料量為 參照，為0.5 0.8g/lmol三氟氯乙烯。
8、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的溶劑為甲醇、乙醇、 水、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、環(huán)己烷或極性溶劑的水溶液。
9、 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的極性溶劑為乙酰胺、 甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙酮、丁酮、戊酮、環(huán)己酮或庚酮；所述 的極性溶劑的水溶液中極性溶劑的濃度為體積百分比35~85%。
10、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的氫解反應(yīng)的溫度為 70~200°C。
11、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的氯化氫受體為氨、 乙二胺、吡啶、噻唑、喹啉、異喹啉、嘧啶、嘌呤、氨基酸和金屬及其氧化 物中的一種或多種。
12、 如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的金屬及其氧化物 為Zn、 Fe、 Al、 A1203、 Fe203、 ZnO、 MgO、 CuO、 BaO和CaO中的一種 或多種。
13、 如權(quán)利要求1所述的方法的專用設(shè)備，其包括高壓反應(yīng)釜以及連接 在高壓反應(yīng)釜上的電機(jī)攪拌裝置、壓力檢測裝置、溫度控制裝置和HC1受體儲(chǔ)槽，其特征在于所述的高壓反應(yīng)釜在進(jìn)料入口處和出料口處接有自動(dòng)調(diào) 節(jié)閥，在進(jìn)料入口處的自動(dòng)調(diào)節(jié)閥上連接有液體流量計(jì)；所述的高壓反應(yīng)釜為一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的。
14、 如權(quán)利要求13所述的專用設(shè)備，其特征在于所述的多個(gè)為三個(gè)。
15、 如權(quán)利要求13所述的專用設(shè)備，其特征在于所述的電機(jī)攪拌裝 置的攪拌槳的直徑為反應(yīng)釜內(nèi)壁直徑的1/3~1/2。
16、 如權(quán)利要求15所述的專用設(shè)備，其特征在于所述的攪拌槳的軸上有固定反應(yīng)催化劑的板框。
17、 如權(quán)利要求13所述的專用設(shè)備，其特征在于所述的專用設(shè)備還包括有與高壓反應(yīng)釜相連的廢液回收裝置和氣體緩沖罐，以及同氣體緩沖罐 連接的分離產(chǎn)物的精餾塔。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化氫解三氟氯乙烯制備三氟乙烯的工藝方法在含有氯化氫受體的溶劑中，在催化劑作用下，將氫氣和三氟氯乙烯經(jīng)氫解反應(yīng)，即可制得三氟乙烯，其中，所述的氯化氫受體、溶劑、氫氣和三氟氯乙烯在初始進(jìn)料后，反應(yīng)的進(jìn)料和出料均采用脈沖式的連續(xù)操作，氫解反應(yīng)在一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)釜中進(jìn)行。本發(fā)明還公開了本發(fā)明的方法的專用設(shè)備。本發(fā)明的方法能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)的操作，且具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，易應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，且單位三氟氯乙烯所需的氯化氫受體、溶劑的用量減少，經(jīng)濟(jì)效益明顯，液體的脈沖間歇進(jìn)出料使釜中不會(huì)產(chǎn)生固體殘?jiān)欣诜磻?yīng)釜的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C21/00GK101402548SQ200810202408
公開日2009年4月8日 申請日期2008年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日
發(fā)明者孫朝陽, 孟保川, 張明華, 曹貴平, 粟小理, 車延超 申請人:華東理工大學(xué);上海三愛富新材料股份有限公司