專利名稱：具有高耐用性的柔性聚氨酯泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柔性聚氨酯泡沫及其泡沫的制備方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及改進(jìn)耐用性的柔性聚氨酯泡沫及其泡沫的制備方法，柔性聚氨酯泡沫常用于車輛內(nèi)墊、家具彈性墊、床上用品及其他商品。
由于泡沫的彈性，柔性聚氨酯泡沫(以后簡(jiǎn)稱為柔性泡沫或泡沫)被廣泛地用于車輛、家具、床上用品及其他商品。通過(guò)芳香聚異氰酸酯與具有分散聚合物顆粒的多元醇和/或高分子多元醇反應(yīng)來(lái)制備柔性泡沫，其中分散的聚合物顆粒是在作為發(fā)泡劑的水，硅氧烷基表面活性劑，諸如胺和錫化合物的催化劑，必要時(shí)交聯(lián)劑，阻燃劑和著色劑存在的情況下，在多元醇中通過(guò)丙烯腈和/或苯乙烯自由基聚合而得到的。作為發(fā)泡劑的水與芳香聚異氰酸酯反應(yīng)，并釋放作為發(fā)泡氣體的二氧化碳。同時(shí)，在泡沫結(jié)構(gòu)中形成并嵌入了芳香聚脲。
近年來(lái)，根據(jù)Montreal條約為保護(hù)全球環(huán)境，禁止使用常規(guī)的發(fā)泡劑(Furon),CFC-11。當(dāng)使用Furon時(shí)，水作為常規(guī)的發(fā)泡添加劑。然而，根據(jù)條約，使用水作為替換的發(fā)泡劑，以使呈現(xiàn)出類似的發(fā)泡作用。因此，在配方中增加了水的使用量。并且，近年來(lái)，強(qiáng)烈要求降低費(fèi)用，為減輕重量，期望低密度泡沫。在車輛應(yīng)用上，為減輕重量，也期望降低泡沫的密度，為了適應(yīng)燃料節(jié)約。對(duì)于這些要求密度降低的措施，作為發(fā)泡劑的水量將進(jìn)一步增加。增加水導(dǎo)致更大量的產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，因此，對(duì)于降低柔性泡沫的密度是有效的。另一方面，產(chǎn)生的芳香聚脲削弱了在加載柔性泡沫振動(dòng)條件下的壓縮變定及動(dòng)態(tài)耐用性。此外，較低的泡沫密度本身也導(dǎo)致這種應(yīng)變性能和耐用特性的損害。
柔性泡沫的這種形狀穩(wěn)定性和耐用性的損害導(dǎo)致各種疾病發(fā)生。例如，床上軟墊的厚度在使用期間會(huì)降低，車輛內(nèi)墊隨長(zhǎng)期使用而改變厚度或硬度。特別是車輛內(nèi)墊，長(zhǎng)時(shí)間的車輛駕駛降低了軟墊設(shè)計(jì)的厚度及硬度，降低了駕駛員規(guī)定的位置，使駕駛員的視野范圍變窄，從而損害了安全性及舒適感。這些問(wèn)題來(lái)自柔性泡沫的耐用性，其耐用性可以通過(guò)恒定負(fù)載重?fù)魜?lái)測(cè)試疲勞狀態(tài)下厚度或硬度的變化來(lái)評(píng)估，也可以通過(guò)在加載振動(dòng)條件下測(cè)試柔性泡沫在動(dòng)態(tài)耐用性之前或之后厚度或硬度的變化來(lái)評(píng)估。
通過(guò)使用形狀穩(wěn)定性和耐用性指數(shù)的干式壓縮變定和濕式壓縮變定來(lái)研究這些問(wèn)題的各種措施?？梢园褖嚎s變定的值看作評(píng)價(jià)柔性泡沫形狀穩(wěn)定性的指標(biāo)。然而，考慮到柔性泡沫的實(shí)際使用條件，問(wèn)題是在加載振動(dòng)條件下的耐用性。因此，單獨(dú)壓縮變定或其他靜態(tài)方法試驗(yàn)是令人不滿意的耐用性指數(shù)。
增加交聯(lián)劑量的配方對(duì)改進(jìn)柔性泡沫的壓縮變定是實(shí)用的方法。然而，由于這種方法明顯地降低了柔性泡沫諸如延伸率和抗扯強(qiáng)度等的機(jī)械性能，因此，這種方法限制了改進(jìn)范圍。對(duì)于評(píng)估加載振動(dòng)條件下的動(dòng)態(tài)耐用性也未發(fā)現(xiàn)例子。
另一方面，氫氧化鉀主要作為制備聚醚多元醇的催化劑。通過(guò)改變催化劑來(lái)改進(jìn)柔性泡沫壓縮變定的研究工作仍在進(jìn)行之中。
例如，日本公開專利平02-115211公開了通過(guò)使用在金屬氰化物絡(luò)合物作為催化劑的情況下制備的聚醚多元醇可減少壓縮變定的損害。然而，未發(fā)現(xiàn)公開柔性泡沫的耐用性改進(jìn)。日本公開專利平03-068620也通過(guò)類似的技術(shù)改進(jìn)了濕式壓縮變定。然而，亦未發(fā)現(xiàn)公開耐用性的改進(jìn)。此外，日本公開專利平03-014812與上面公開的也相同。
日本公開專利平07-278289公開了通過(guò)使用在氫氧化銫和/或氫氧化銣作為催化劑的情況下制備的聚醚多元醇可以改進(jìn)濕式壓縮變定。然而，未公開在負(fù)載振動(dòng)條件下的動(dòng)態(tài)耐用性。而且，二乙基鋅，氯化鐵，含金屬的卟啉及金屬氰化物絡(luò)化物是非常昂貴的催化劑，因而增加了聚醚多元醇的生產(chǎn)費(fèi)用。此外，一個(gè)主要問(wèn)題是，當(dāng)產(chǎn)生的聚醚多元醇用于制備柔性泡沫時(shí)，泡沫的發(fā)泡穩(wěn)定性降低使新的泡沫結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因而，損害了加工能力。氫氧化銫和氫氧化銣也是昂貴的催化劑。盡管這兩種催化劑的催化活性高于氫氧化鉀，但是，遠(yuǎn)不能令人滿意地顯著減少聚醚多元醇的制造時(shí)間，故而難于降低生產(chǎn)費(fèi)用和大大改進(jìn)柔性泡沫的性能。
結(jié)果，現(xiàn)在要求大大提高柔性泡沫的耐用性，并完成低費(fèi)用的柔性泡沫，而這種柔性泡沫沒有加工能力和制備方法問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是提供一種具有改進(jìn)耐用性的柔性泡沫及柔性泡沫的制備方法，特別是在動(dòng)態(tài)耐用性方面，提供了一種在負(fù)載的振動(dòng)條件下，厚度和硬度損失的變量大大減小和使壓縮變定最小的柔性泡沫。
而且，本發(fā)明的另一個(gè)目的是消除諸如在柔性泡沫制備方法中的困難問(wèn)題以及降低柔性泡沫的生產(chǎn)費(fèi)用。
根據(jù)各種研究結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，具有極好耐用性的柔性泡沫可以通過(guò)使用在具有氮-磷雙鍵的化合物作為催化劑的情況下制備的多元醇來(lái)制得。因此，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明情況是通過(guò)聚異氰酸酯與多元醇和/或具有分散聚合物微粒的高分子多元醇反應(yīng)制備的柔性聚氨酯泡沫及其制備方法，其中分散的聚合物微粒是通過(guò)聚合不飽和化合物、水、催化劑、表面活性劑以及需要時(shí)的交聯(lián)劑和其他助劑來(lái)得到的，上述柔性聚氨酯泡沫包含在具有氮-磷雙鍵的化合物作為催化劑的情況下制備的部分或全部的多元醇和/或高分子多元醇。
而且，本發(fā)明是柔性聚氨酯泡沫及柔性聚氨酯泡沫的制備方法，其中柔性聚氨酯泡沫在具有氮-磷雙鍵的化合物作為催化劑的情況下制備的20％(重量)或更多的多元醇；并且本發(fā)明是這樣的柔性聚氨酯泡沫及其制備方法，其中具有氮-磷雙鍵的化合物是磷腈(phosphazeninm)化合物。
此外，本發(fā)明是柔性聚氨酯泡沫及其泡沫的制備方法，該方法包括使用在官能度為2—6(優(yōu)選為3—4)的活性氫化合物存在下，通過(guò)聚合烯化氧而得到的多元醇及具有氮-磷雙鍵的化合物，具有羥基值為10—40mg KOH/g并具有在烯化氧中的環(huán)氧乙烷比率是5-30％(重量)；且本發(fā)明是柔性聚氨酯泡沫及其制備方法，其中多元醇包含15mol％或更低的單元醇，并且有96％或更多的頭尾鍵選擇性；本發(fā)明是柔性聚氨酯泡沫及其制備方法，其中，在高分子多元醇中的不飽和化合物的多聚體是2—50％(重量)。
此外，本發(fā)明是柔性聚氨酯泡沫及其制備方法，其中聚異氰酸酯是甲代亞苯基二異氰酸酯或甲代亞苯基二異氰酸酯與聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯的混合物，其重量比是98∶2至50∶50。
本發(fā)明提供了下面顯示的(1)至(34)所述的方法。
(1)由多元醇和/或具有分散的聚合物微粒的高分子多元醇制備的柔性聚氨酯泡沫，其中分散的聚合物微粒是通過(guò)聚合多元醇中不飽和的化合物、水、催化劑、表面活性劑、其他添加劑及聚異氰酸酯而得到的，柔性聚氨酯泡沫包含在具有氮-磷雙鍵作為催化劑的情況下制備的多元醇組分。
(2)根據(jù)(1)的柔性聚氨酯泡沫，其中高分子多元醇是通過(guò)多元醇中不飽和化合物自由基聚合而制備出來(lái)的，產(chǎn)生的聚合物微粒分散于多元醇中。
(3)根據(jù)(1)和(2)的柔性聚氨酯泡沫，其中，多元醇具有15mol％或更低的單元醇含量，以及96％或更多的頭尾鍵選擇性。
(4)另外包括使用羥基值為200—2000mg KOH/g的活性氫化合物作為01)—(3)之一的柔性聚氨酯泡沫的交聯(lián)劑的柔性聚氨酯泡沫。
(5)根據(jù)(1)—(4)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中在具有氮-磷雙鍵作為催化劑的情況下，制備在多元醇組分中的20％(重量)或更高。
(6)根據(jù)(1)—(4)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中在具有氮-磷雙鍵作為催化劑的情況下，制備在多元醇組分中的40％(重量)或更高。
(7)根據(jù)(1)至(6)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中在具有氮-磷雙鍵的化合物存在的情況下，通過(guò)在官能度為2—6的活性氫化合物上聚合烯化氧來(lái)制備多元醇，在羥基值為10—40mg KOH/g，且環(huán)氧乙烷在烯化氧中的比例是5—30％(重量)。
(8)根據(jù)(1)—(6)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中在具有氮-磷雙鍵化合物存在的情況下，通過(guò)在官能度為3-4的活性氫化合物上聚合烯化氧來(lái)制備多元醇，具有羥基值為15—35mg KOH/g，且環(huán)氧乙烷在烯化氧中的比率是10—20％(重量)。
(9)根據(jù)(1)—(8)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中，聚合物微粒是通過(guò)聚合不飽和化合物而得到的，所述聚合物微粒在聚合物分散的多元醇中的比率是2—50％(重量)。
(10)根據(jù)(1)—(8)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中，聚合物微粒是通過(guò)聚合不飽和化合物而得到的，所述聚合物微粒在聚合物分散的多元醇中的比率是10-40％(重量)。
(11)根據(jù)(1)—(10)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中，具有氮-磷雙鍵的化合物是結(jié)構(gòu)式(1)或結(jié)構(gòu)式(2)表示的磷腈化合物。
其中，a,b,c分別是3或更小的正整數(shù)或0，并且不能同時(shí)為0,R’s是相同或不同的具有1—10個(gè)碳原子的烴，位于每個(gè)公共氮原子上的兩個(gè)R’s可能耦合在一起形成一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，X代表磷腈陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，Zx-是X價(jià)的活性氫化合物的陰離子。
其中，d、e、f、g分別是3或更小的正整數(shù)或0，但不能同時(shí)為0,R’s是相同或不同的具有1—10個(gè)碳原子的烴，位于每個(gè)公共氮原子上的兩個(gè)R’s可能耦合在一起形成一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，X代表磷腈陽(yáng)離子，Zx-是X價(jià)的活性氫化合物的陰離子。
(12)根據(jù)(1)—(11)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中聚異氰酸酯是甲代亞苯基二異氰酸酯。
(13)根據(jù)(1)—(11)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中聚異氰酸酯是甲代亞苯基二異氰酸酯和用結(jié)構(gòu)式(3)表示的聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯的98∶2至50∶50重量比的混合物
其中n為0，或1或更大的整數(shù)。
(14)根據(jù)(1)—(11)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中，聚異氰酸酯是一個(gè)混合物或混合物的尿烷改性衍生物，該混合物是由在2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯中具有異構(gòu)體比值為1∶99至50∶50的30至95％(重量)的二苯基甲烷二異氰酸酯和70至5％(重量)在結(jié)構(gòu)式(3)中具有1或更大n的聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯組成的
其中n為0，或1或更大的整數(shù)。
(15)根據(jù)(1)—(11)中一項(xiàng)所述的柔性聚氨酯泡沫，其中聚異氰酸酯是根據(jù)(14)的聚異氰酸酯和甲代亞苯基二異氰酸酯的混合物，且甲代亞苯基二異氰酸酯占上述混合物的1—70％(重量)。
(16)通過(guò)聚異氰酸酯與多元醇和/或具有分散聚合物微粒的高分子多元反應(yīng)來(lái)制備的柔性聚氨酯泡沫的制備方法，該分散聚合物微粒是通過(guò)聚合多元醇中不飽和化合物、水、催化劑、表面活性劑、其他添加劑和聚異氰酸酯而得到的，柔性聚氨酯泡沫包括在具有氮-磷雙鍵的化合物作為催化劑的情況下制備的多元醇組分。
(17)根據(jù)(16)的柔性聚氨酯泡沫的制備方法，其中，高分子多元醇是通過(guò)多元醇中不飽和化合物的自由基聚合制備出來(lái)的，產(chǎn)生的聚合物微粒分散于多元醇中。
(18)根據(jù)(16)或(17)的柔性聚氨酯泡沫的制備方法，其中，多元醇具有15mol％或更低的單元醇含量以及96％或更高的頭尾鍵選擇性。
(19)柔性聚氨酯泡沫的制備方法，另外包括使用羥基值為200—2000mgKOH/g的活性氫化合物作為根據(jù)(16)—(18)中一個(gè)的柔性聚氨酯泡沫的交聯(lián)劑。
(20)根據(jù)(16)—(19)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫的制備方法，其中，在具有氮-磷雙鍵化合物作為催化劑的情況下，制備在多元醇組分中的20％(重量)或更多。
(21)根據(jù)(16)—(19)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫的制備方法，其中，在具有氮-磷雙鍵化合物作為催化劑的情況下，制備在多元醇組分中的40％(重量)或更多。
(22)根據(jù)(16)—(21)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫的制備方法，其中，多元醇是在氮-磷雙鍵化合物存在下，在官能度為2—6的活性氫化合物上通過(guò)烯化氧的聚合制備出來(lái)的，羥基值是10—40mg KOH/g，在烯化氧中環(huán)氧乙烷的比率是5—30％(重量)。
(23)根據(jù)(16)—(21)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫的制備方法，其中，多元醇是在氮-磷雙鍵合物存在下，在官能度為3—4的活性氫化合物上通過(guò)烯化氧的聚合制備出來(lái)的，羥基值是15—35mg KOH/g，在烯化氧中環(huán)氧乙烷的比率是10—20％(重量)。
(24)根據(jù)(16)—(23)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫的制備方法，其中，通過(guò)不飽和化合物聚合得到的聚合物微粒在聚合物分散的多元醇中的比率是2-50％(重量)。
(25)根據(jù)(16)—(23)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫的制備方法，其中，通過(guò)不飽和化合物聚合得到的聚合物微粒在聚合物分散的多元醇中的比率是10-40％(重量)。
(26)根據(jù)(16)—(25)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫的制備方法，其中具有氮-磷雙鍵的化合物是結(jié)構(gòu)式(1)或結(jié)構(gòu)式(2)表示的磷腈化合物。
其中，a、b、c分別是3或更小的正整數(shù)或0，但不能同時(shí)為0,R’s是相同或不同的具有1—10個(gè)碳原子的烴，位于每個(gè)公共氮原子上的兩個(gè)R’s可能耦合在一起形成一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，X代表磷腈陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，Zx-是X價(jià)的活性氫化合物的陰離子。
其中，d、e、f、g分別是3或更小的正整數(shù)或0，但不能同時(shí)為0,R’s是相同或不同的具有1—10個(gè)碳原子的烴，位于每個(gè)公共氮原子上的兩個(gè)R’s可能耦合在一起形成一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，X代表磷腈陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，Zx-是X價(jià)的活性氫化合物的陰離子。
(27)根據(jù)(16)—(26)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫的制備方法，其中，聚異氰酸酯是甲代亞苯基二異氰酸酯。
(28)根據(jù)(16)—(26)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫的制備方法，其中聚異氰酸酯是甲代亞苯基二異氰酸酯和結(jié)構(gòu)式(3)表示的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯的98∶2至50∶50重量比的混合物
其中，n為0，或1或更大的整數(shù)。
(29)根據(jù)(16)—(26)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫的制備方法，其中，聚異氰酸酯是一個(gè)混合物或混合物的尿烷改性衍生物，該混合物是由在2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯中異構(gòu)體比值為1∶99至50∶50的30至95％(重量)二苯基甲烷二異氰酸酯和在結(jié)構(gòu)式(3)中具有1或更大n的70至5％(重量)聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯組成的。
其中，n為0，或1或更大的整數(shù)。
(30)根據(jù)(1)—(26)中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫的制備方法，其中，聚異氰酸酯是根據(jù)(29)中的聚異氰酸酯和甲代亞苯基二異氰酸酯的混合物，且甲代亞苯基二異氰酸酯占上述混合物的1至70％(重量)。
(31)具有濕式壓縮變定為11.5％或更低，在動(dòng)態(tài)耐用性方面，硬度損失為20％或更低，高度損失為2.5％或更低的柔性聚氨酯泡沫。
(32)根據(jù)(31)的柔性聚氨酯泡沫，其中，柔性聚氨酯泡沫是由多元醇和/或具有分散的聚合物微粒的高分子多元醇制備的，該分散聚合物微粒是通過(guò)聚合多元醇中的不飽和化合物、水、催化劑、表面活性劑、其他添加劑及聚異氰酸酯而得到的，而多元醇在具有氮-磷雙鍵化合物作為催化劑的情況下制備。
(33)根據(jù)(32)的柔性聚氨酯泡沫，其中，高分子多元醇是通過(guò)多元醇中的不飽和化合物的自由基聚合反應(yīng)制備出來(lái)的，所產(chǎn)生的聚合物微粒分散于多元醇中。
(34)根據(jù)權(quán)利要求(32)或(33)的柔性聚氨酯泡沫，其中，具有氮-磷雙鍵的化合物是上述結(jié)構(gòu)式(1)或(2)表示的磷腈化合物。
按照恒定負(fù)載重?fù)?，?dòng)態(tài)耐用性，振動(dòng)耐用性和濕式壓縮變定疲勞性能極好的柔性聚氨酯泡沫可以通過(guò)使用在具有氮-磷雙鍵的催化劑在下得到的多元醇來(lái)制備。
下面將進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本說(shuō)明。
在本發(fā)明中，多元醇一詞指的是通過(guò)環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或其他烯化氧在活性氫化合物上的開環(huán)聚合而得到的聚氧化烯聚醚多元醇，所述活性氫化合物是，例如，水，諸如乙二醇、丙二醇的二元醇，諸如甘油、三羥甲基丙烷的三元醇，諸如季戊四醇、雙甘油的四元醇，以及諸如糖，山梨醇、甲基葡糖苷的糖類。這些化合物可以單獨(dú)或混合用作引發(fā)劑。
當(dāng)通過(guò)使用多元醇和/或本發(fā)明的高分子多元醇以及常規(guī)多元醇的混合物制備本發(fā)明的柔性聚氨酯泡沫時(shí)，其他諸如聚酯多元醇的常規(guī)已知多元醇也可以在低于總多元醇80％(重量)的范圍內(nèi)使用。
此外，在本發(fā)明中，高分子多元醇一詞指的是分散體，該分散體是在多元醇中諸如偶氮二異丁腈自由基引發(fā)劑存在下，通過(guò)諸如丙烯腈或苯乙烯不飽化合物的分散聚合而得到的。產(chǎn)生的乙烯聚合物顆粒(以后簡(jiǎn)稱為聚合物微粒)是部分接枝的。
在本發(fā)明使用的高分子多元醇中，乙烯聚合物微粒在聚氧化烯多元醇中的比率一般為2—50％(重量)。
當(dāng)通過(guò)使用多元醇和/或帶有常規(guī)多元醇的本發(fā)明高分子分散多元醇的混合物制備柔性聚氨酯泡沫時(shí)，可以無(wú)任何障礙地以低于總多元醇80％(重量)的量包含其他已知常規(guī)的高分子多元醇。
這些多元醇或高分子多元醇可分別單獨(dú)或混合使用。
常規(guī)方法制備聚氨酯泡沫時(shí)，在聚氧化烯多元醇通常用作多元醇組分的情況下，一般在堿金屬氫氧化物作為催化劑情況下，通過(guò)烯化氧的聚合來(lái)制備多元醇。然而，當(dāng)用環(huán)氧丙烷制備多元醇時(shí)，KOH催化劑生成了被稱為單元醇的付產(chǎn)物，上述環(huán)氧丙烷是最廣泛使用的烯化氧。因?yàn)椴伙柡突鶊F(tuán)不能與聚異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，因此，付產(chǎn)物在分子鏈末端具有不飽和基團(tuán)，降低了所得多元醇的平均官能度。此外，不飽和基團(tuán)阻礙了所得多元醇的鏈增長(zhǎng)，增加了低分子量多元醇的含量，以致形成具有特別寬分子量分布的聚氧化烯多元醇。當(dāng)具有這種高付產(chǎn)物含量的聚氧化烯多元醇用于制備聚氨酯泡沫時(shí)，生成的聚氨酯泡沫將引起聚氨酯泡沫的性能上的損害，例如，增加了滯后變形，降低了硬度，降低了延伸率以及降低了固化能力。
另一方面，多元醇和/或本發(fā)明的高分子多元醇是在含氮-磷雙鍵的化合物作為催化劑的情況下制備出來(lái)的，由這種多元醇制備的聚氨酯泡沫具有極佳的性能。
優(yōu)選在具有氮-磷雙鍵化合物作為催化劑情況下制備的多元醇用于制備本發(fā)明的柔性聚氨酯泡沫，對(duì)于包括高分子多元醇的總多元醇，這種多元醇的量為20％(重量)或更多，優(yōu)選為30％(重量)或更多，更好為40％(重量)或更多。小于為常規(guī)已知多元醇和/或高分子多元醇的總多元醇的80％(重量)的量無(wú)關(guān)緊要。
利用具有氮-磷雙鍵的化合物沒有特殊限制，可以將其用作催化劑，磷腈化合物為優(yōu)選。
在本發(fā)明優(yōu)選使用的多元醇可以在如結(jié)構(gòu)式(1)或結(jié)構(gòu)式(2)所示的磷腈化合物存在下烯化氧聚合而獲得。
用于制備多元醇的磷腈化合物具有結(jié)構(gòu)式(1)或結(jié)構(gòu)式(2)所表示的結(jié)構(gòu)的磷腈陽(yáng)離子和活性氫化合物陰離子的一種鹽。
磷腈陽(yáng)離子是由具有位于中心的磷原子電荷的限制性結(jié)構(gòu)表示的。然而，可以表示其他很多的限制結(jié)構(gòu)，在實(shí)際條件下，電荷在整體部分中被去極。
其中，a,b,c分別是3或更小的正整數(shù)或0，但不能同時(shí)為0,R’s是相同或不同的具有1—10個(gè)碳原子的烴，位于每個(gè)公共氮原子上的兩個(gè)R’s可能耦合在一起形成一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，X代表磷腈陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，Zx-是X價(jià)的活性氫化合物的陰離子。
其中，d,e,f分別是3或更小的正整數(shù)或0，但不能同時(shí)為0,R’s是相同或不同的具有1—10個(gè)碳原子的烴，位于每個(gè)公共氮原子上的兩個(gè)R’s可能耦合在一起形成一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，X代表磷腈陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，Zx-是X價(jià)的活性氫化合物的陰離子。
用結(jié)構(gòu)式(1)表示的磷腈化合物中的符號(hào)a,b,c分別是3或小于3的正整數(shù)，或?yàn)?。優(yōu)選為2或小于2的正整數(shù)，或0，更優(yōu)選值選自(2,1,1)、(1,1,1)、(0,1,1)、(0,0,1)的組合，不考慮與a,b,c的順序。
此外，由結(jié)構(gòu)式(2)表示的磷腈化合物的符號(hào)d,e,f,g分別是3或小于3的正整數(shù)，或?yàn)?。優(yōu)選為2或小于2的正整數(shù)，或?yàn)?，更優(yōu)選值選自(2,1,1,1)、(1,1,1,1)、(0,1,1,1)、(0,0,1,1)和(0,0,0,1)的組合，不考慮d,e,f,g的順序，最優(yōu)選值選自(1,1,1,1)、(0,1,1,1)、(0,0,1,1)和(0,0,0,1)的組合。
由結(jié)構(gòu)式(1)或(2)表示的磷腈化合物中的R’s是相同或不同的具有1—10個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基因。
R特別選自脂肪族或芳香族烴基因，例如，甲基、乙基、正-丙基、異丙基、烯丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、異戊基、叔-戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正-己基、4-甲基-2-戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基(常用名叔-辛基)、壬基、癸基、苯基、4-甲苯基、芐基、1-苯乙基及2-苯乙基。在這些基團(tuán)中，脂肪族烴基團(tuán)具有1—10個(gè)碳原子，優(yōu)選使用諸如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、叔-丁基、叔-戊基及1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基；更為優(yōu)選使用的是甲基和乙基。
由結(jié)構(gòu)式(1)或結(jié)構(gòu)式(2)表示的磷腈化合物中，當(dāng)位于相同氮原子上的兩上R’s耦合在一起形成一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)；在氮原子上的二價(jià)基團(tuán)(R-R)是具有4-6個(gè)碳原子的二價(jià)烴基團(tuán)作為主基團(tuán)，如，四-亞甲基、五-亞甲基或六-亞甲基(環(huán)結(jié)構(gòu)是含一個(gè)氮原子的5-7元環(huán))，主基團(tuán)可以被諸如甲基、乙基及其他低級(jí)烷基的烷基基團(tuán)取代，優(yōu)選為四-亞甲基或五-亞甲基。
磷腈陽(yáng)離子中的所有(或部分)氮原子都可以形成如此的環(huán)結(jié)構(gòu)。
由結(jié)構(gòu)式(1)及結(jié)構(gòu)式(2)表示的磷腈化合物中，X’s與活性氫化合物的類型不同，通常為1至8，優(yōu)選為1。
由結(jié)構(gòu)式(1)或結(jié)構(gòu)式(2)表示的磷腈化合物可以通過(guò)無(wú)機(jī)陰離子與結(jié)構(gòu)式(1)或結(jié)構(gòu)式(2)中的磷腈陽(yáng)離子的鹽和活性氫化合物的堿金屬鹽或堿土金屬反應(yīng)來(lái)制備，或通過(guò)活性氫化合物的陰離子與結(jié)構(gòu)式(1)或(2)表示的磷腈陽(yáng)離子組成的鹽與活性氫化合物反應(yīng)來(lái)制備。
通過(guò)使結(jié)構(gòu)式(4)表示的磷腈單體(phosphazene)化合物反應(yīng)，也可以制備結(jié)構(gòu)式(1)表示的磷腈化合物。
其中，a,b,c分別是3或小于3的正整數(shù)，或?yàn)?，但不能同時(shí)為0,R’s是相同或不同的具有1—10個(gè)碳原子的烴，位于每個(gè)公共氮原子上的兩個(gè)R’s可能與活性氫化合物耦合在一起形成一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)。
為獲得由結(jié)構(gòu)式(1)或(2)表示的磷腈化合物可應(yīng)用任何其他制備方法。
與結(jié)構(gòu)式(4)表示的磷腈單體化合物反應(yīng)的活性氫化合物是具有在氧原子上的活性氫原子化合物，包括，例如，水；具有1—20個(gè)碳原子的羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯乙酸、二氫化肉桂酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、對(duì)一甲基苯甲酸和萘-2-羧酸；具有2—20個(gè)碳原子和2-6個(gè)羧基的多元羧酸，諸如草酸、丙二酸、丁二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、己二酸、衣康酸、丁烷四羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1,2,4-苯三酸及均苯四酸；氨基甲酸，諸如N,N-二乙基羧酸、吡咯烷酮-N-羧酸、苯胺-N-羧酸及2,4-甲苯二氨基-N,N’-二羧酸；具有1—20個(gè)碳原子的醇，諸如甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、正-丁醇、仲丁醇、叔-丁醇、異戊醇，叔-戊醇，正-辛醇、月桂醇、十六基醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、1-苯乙醇、三苯甲醇和肉桂醇；具有2—20個(gè)碳原子及2—8個(gè)羧基的多元醇，諸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、1,3-丙二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、雙甘油、季戊四醇及雙季戊四醇；糖及它們的衍生物，諸如葡萄糖、山梨醇、右旋糖、果糖和蔗糖；具有6—20個(gè)碳原子和1-3個(gè)羥基的芳香族羥基化合物，諸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、苯甲醚、2-萘酚、萘-2,6-二酚及雙酚A。
聚氧化烯是諸如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和它們的共聚物并在分子內(nèi)具有2—8個(gè)末端，進(jìn)而在末端上具有1—8個(gè)羥基。
在氮原子上具有活性氫原子的典型的活性氫化合物包括，例如，具有1—20個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族伯胺，諸如甲胺、乙胺、正-丙胺、異丙胺、正-丁胺、異丁胺、仲-丁胺、叔-丁胺、環(huán)己胺、芐胺、β-苯基-乙胺、苯胺、鄰-二甲基聯(lián)苯胺、間-二甲基聯(lián)苯胺及對(duì)-二甲基聯(lián)苯胺；具有2—20個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族仲胺，諸如二甲胺、甲基乙胺、二乙基胺、二-正-丙胺、乙基-正丁胺、甲基一仲-丁胺、二苯胺、二環(huán)己胺、N-甲基苯胺和二苯胺；具有2—20個(gè)碳原子和2-3個(gè)伯胺或仲胺基的多元胺，諸如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、六亞甲基二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺以及二(2-甲基氨基乙基)胺；具有4—20個(gè)碳原子的飽和環(huán)仲胺，諸如吡咯烷、哌啶、嗎啉和1,2,3,4-四氫化喹啉；具有4—20個(gè)碳原子的不飽和環(huán)仲胺，諸如3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑和嘌呤；具有4—20個(gè)碳原子和2—3個(gè)仲氨基的環(huán)多元胺，諸如哌嗪、吡嗪及1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷；具有2—20個(gè)碳原子未取代的或N單基取代的酰胺，諸如乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基苯甲酰胺和N-乙基十八胺；5至7元環(huán)胺，諸如2-吡咯烷酮和ε-己內(nèi)酰胺；和具有4—10個(gè)碳原子的二羥酸亞胺，諸如丁二酸亞胺、馬來(lái)酰亞胺和鄰苯二甲酰亞胺。
在這些活性氫化合物中，更優(yōu)選的化合物包括，例如，水；具有1—20個(gè)碳原子的醇，諸如甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、正-丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、異戊醇、叔戊醇、正-辛醇、月桂醇、十六醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、芐醇、1-苯乙醇、三苯基甲醇和肉桂醇；具有2—20個(gè)碳原子和2—8個(gè)羥基的多元醇，諸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1、4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、雙甘油、季戊四醇和雙季戊四醇；糖及其衍生物，諸如葡萄糖、山梨醇、右旋糖、果糖和蔗糖；具有分子量為100—50,000，分子中有2—8個(gè)末端且在末端上具有1—8個(gè)羥基的聚氧化烯，諸如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷及其共聚物；具有2—20個(gè)碳原子和2—3個(gè)伯胺基或仲胺基的多元胺，諸如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、六亞甲基二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N,N’-二甲基乙二胺，N,N’-二乙基乙二胺以及二(2-甲基氨基乙基)胺；具有4—20個(gè)碳原子的飽和環(huán)仲胺，諸如吡咯烷、哌啶、嗎啉、1,2,3,4-四氫化喹啉；具有4—20個(gè)碳原子和2—3個(gè)仲氨基的環(huán)多元胺，諸如哌嗪、吡嗪及1,4,7-氮雜環(huán)壬烷。
更優(yōu)選使用的典型活性氫化合物包括，例如，水；具有1—10個(gè)碳原子的醇，諸如甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、正-丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、異戊醇、叔-戊醇和正-辛醇；具有2—10個(gè)碳原子和2—4個(gè)羥基的多元醇，諸如乙二醇、二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇；具有100—10,000分子量，在分子內(nèi)有2—6個(gè)末端及在末端上具有2—6個(gè)羥基的聚氧化烯，諸如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷及它們的共聚物；具有2—20個(gè)碳原子和2—3個(gè)伯胺基或仲胺基的多元胺，諸如N,N’-二甲基乙二胺、N,N’一二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；具有4-20個(gè)碳原子和2—3個(gè)仲氨基的環(huán)多元胺，諸如哌嗪、吡嗪和1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷。最優(yōu)選的是水；具有2—10個(gè)碳原子和2—4個(gè)羥基的多元醇，諸如乙二醇、二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇；具有100—10,000分子量，在分子內(nèi)具有2—6個(gè)末端，并在末端上具有2—6個(gè)羥基的聚氧化烯，諸如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷及其他們的共聚物。
在由結(jié)構(gòu)式(1)或(2)表示的磷腈化合物存在下，可以用于制備多元醇的典型烯化氧包括，諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、甲基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚及其他環(huán)氧化合物。這些環(huán)氧化合物可以單獨(dú)使用，亦可混合使用。當(dāng)混合使用時(shí)，這些環(huán)氧化合物可以以組合、連續(xù)組合或重復(fù)連續(xù)組合等方式使用。
在這些烯化氧化合物中，優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷和氧化苯乙烯，更優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。
用于聚合烯化氧化合物的磷腈化合物的量不受特別限制，但對(duì)于1mol烯化氧化合物通常在1×10-15至5×10-1mol范圍內(nèi)，優(yōu)選為1×10-7至1×10-5mol。
聚合溫度按照烯化氧的種類和量以及其他組分而變，通常是在150℃或更低的范圍內(nèi)，優(yōu)選為10—130℃，更優(yōu)選為50—120℃。反應(yīng)壓力按照烯化氧種類和量、其他組分和聚合溫度而變，通常在30Kg/cm2或更低范圍內(nèi)(絕對(duì)壓力，以后也同樣)，優(yōu)選為0.1—15Kg/cm2，更優(yōu)選為1—10Kg/cm2。
其次，本發(fā)明的高分子多元醇可以在自由基引發(fā)劑存在下，通過(guò)多元醇中不飽和化合物的分散聚合而獲得，所述的不飽和化合物，諸如丙烯腈和苯乙烯，所述的自由基引發(fā)劑如偶氮二異丁腈。
得到的高分子多元醇是分散的聚合物微粒，并部分構(gòu)成接枝聚合物。
在高分子多元醇中聚合物微粒與高分子多元醇的比率優(yōu)選為2—50％(重量)范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10—40％(重量)。
除了在具有氮-磷雙鍵的化合物作為催化劑情況下制備的多元醇以外，利用其他常規(guī)已知的多元醇沒有特殊限制，通常用于多元醇組分的多元醇也可以在本發(fā)明中使用。
作為上述多元醇包括在催化劑存在下，通過(guò)上述的烯化氧在上述的活性氫化合物上反應(yīng)而得到聚氧化烯聚醚多元醇，所述催化劑一般用于多元醇的聚合反應(yīng)，上述催化劑為，例如，堿金屬氫氧化物，諸如氫氧化鉀、氫氧化銫、二乙基鋅、氯化鐵、含金屬的卟啉以及金屬 氰化物絡(luò)合物。
此外，如上所述的多元醇包括通過(guò)醇與酸酐的加成反應(yīng)、通過(guò)醇與多元羧酸的縮聚反應(yīng)或通過(guò)烯化氧在多元羧酸上的加成反應(yīng)而得到的聚酯多元醇。在這些方法中，酸酐包括，例如馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、1,2,4-苯三酸酐、均苯四酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、二乙醇酸酐、檸康酸酐、聯(lián)苯甲酸酐和甲苯甲酸酐；多元羧酸包括，例如馬來(lái)酸、對(duì)苯二甲酸、二甲基對(duì)苯二甲酸、間苯二酸、富馬酸、琥珀酸、丙二酸、gultalic acid、己二酸、pymericacid、speric acid、azeric acid、cebacic acid、檸檬酸、1,2,4-苯三酸以及上述的作為活性氫化合作的其他多價(jià)羧酸；醇包括，例如，上述提到的作為活性氫化合物的醇、苯酚以及上述提到的作為活性氫化合物的烯化氧。
可以用于制備高分子分散多元醇的烯式不飽和單體相應(yīng)地具有1個(gè)或多個(gè)可聚合的烯式不飽和基團(tuán)。不飽和單體包括，例如丙烯腈、2-甲基丙烯腈及其他具有氰基的單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸羥乙基酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯和其他丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯基單體、丙烯酸、異丁烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸及其他具有羧基的單體；馬來(lái)酸酐、衣康酸酐及其他具有酸酐的單體；丁二烯、異戊二烯、1,4-戊二烯及其他烴基單體；苯乙烯，α-甲基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯及其他芳香烴基單體；氯乙烯、氯亞乙烯及其他具有鹵素的單體；乙烯乙基醚、乙烯丁基醚及其他乙烯醚；乙烯乙基酮及其他乙烯酮；醋酸乙烯酯及其他乙烯酯；丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺及其他丙烯酰胺類；和N,N-二甲基異丁烯酰胺。這些單體可以單獨(dú)使用或混合使用。單獨(dú)使用的優(yōu)選單體是丙烯腈，混合使用的優(yōu)選單體是丙烯腈與苯乙烯的混合物，或丙烯腈、苯乙烯與甲基異丁烯酸甲酯的混合物以及丙烯腈、苯乙烯與丙烯酰胺的混合物。
優(yōu)選單獨(dú)使用或混合使用烯式不飽和單體，也可以與分散穩(wěn)定劑及鏈轉(zhuǎn)移劑組合起來(lái)使用。
用于制備高分子分散多元醇的聚合引發(fā)劑一般為自由基引發(fā)劑，該自由基引發(fā)劑能夠產(chǎn)生自由基并引發(fā)聚合。典型的引發(fā)劑包括，例如，2,2-偶氮二異丁腈及其他偶氮化合物；苯甲?；^(guò)氧化物、叔-丁基過(guò)氧化物、二-叔丁基過(guò)氧化物及其他過(guò)氧化物；以及過(guò)硫化物。聚合引發(fā)劑的量對(duì)烯式不飽和單體一般是0.1-10.0％(重量)，優(yōu)選為0.5-5％(重量)。
烯式不飽和單體的量對(duì)于聚氧化烯多元醇和烯式不飽和單體的總量一般為2-60％(重量)，優(yōu)選為2-50％(重量)，對(duì)于，更優(yōu)選為5-40％(重量)。當(dāng)烯式不飽和單體的量小于2％(重量)時(shí)，由此得到的高分子分散多元醇對(duì)諸如硬度的聚氨酯性能不能產(chǎn)生足夠的改性作用。另一方面，超過(guò)60％(重量)的不飽和單體量導(dǎo)致得到的高分子分散多元醇粘度的顯著增加并損害分散能力。
必要時(shí)，在制備高分子分散多元醇中可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。典型的鏈轉(zhuǎn)移劑包括，異丙醇和其他醇，硫醇、鹵化烴、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二乙基乙醇胺及其他脂肪族叔胺；N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉及其他嗎啉化合物；甲代烯丙基磺酰鈉和烯丙基磺酸鈉。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑為單獨(dú)使用的三乙胺或三乙胺和異丙醇的混合物。對(duì)于聚氧化烯多元醇及烯式不飽和單體的總量，鏈轉(zhuǎn)移劑的量?jī)?yōu)選為0.1-10.0％(重量)。
此外，聚合也可以在分散穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行，以使多元醇中的聚合物微粒穩(wěn)定擴(kuò)散。典型的分散穩(wěn)定劑包括具有碳-碳不飽和雙鍵的聚酯多元醇以及在分子末端上具有丙烯醛基、甲基丙烯醛基或烯丙基的改性多元醇。還可以使用高分子量聚氧化烯多元醇和基本上不具有碳-碳不飽和鍵的聚酯多元醇。
可以通過(guò)使用上述聚氧化烯多元醇、烯式不飽和單體、聚合反應(yīng)引發(fā)劑，必要時(shí)鏈轉(zhuǎn)移劑及分散穩(wěn)定劑的聚合反應(yīng)來(lái)制備高分子分散多元醇。
可以批式或連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)?？梢詤⒄站酆弦l(fā)劑的種類來(lái)確定聚合溫度，聚合溫度高于聚合引發(fā)劑的分解溫度，優(yōu)選在60—200℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選為90—150℃范圍內(nèi)。聚合可以在增加的壓力下進(jìn)行，也可以在大氣壓下進(jìn)行。
聚合可以在無(wú)溶劑下進(jìn)行，也可以在1種或多種溶劑存在下進(jìn)行，所述溶劑選自水、有機(jī)溶劑或者是水和有機(jī)溶劑的混合物。
典型的有機(jī)溶劑包括，例如，甲苯、二甲苯、乙腈、己烷、庚烷、二噁烷、乙二醇二甲基醚、N,N-二甲基甲酰胺、丁醇和異丙醇。
在完成聚合反應(yīng)后，得到的高分子分散多元醇可以原封不動(dòng)地作為原材料使用，優(yōu)選在減壓下在蒸餾出未反應(yīng)的烯式不飽和單體、聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)物、鏈轉(zhuǎn)移劑、分散穩(wěn)定劑及溶劑后使用。
考慮到聚合物分散的穩(wěn)定性及對(duì)成形性能的作用，在本發(fā)明的高分子分散多元醇中含有的聚合物微粒的平均顆粒尺寸優(yōu)選為0.01—10μm。通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂粕鲜鲦溵D(zhuǎn)移劑、分散穩(wěn)定劑、溶劑以及烯式不飽和單體的組成(重量)的種類和量可以得到聚合物這樣的顆粒尺寸。
可以單獨(dú)使用高分子多元醇，或作為與多元醇的混合物使用。高分子多元醇的混合物還可與多元醇混合物組合使用。
當(dāng)在具有氮-磷雙鍵化合物作為催化劑情況下制備的多元醇占有總多元醇組分20％(重量)或更多時(shí)，這種多元醇可以優(yōu)選用于本發(fā)明的柔性聚氨酯泡沫及該泡沫的制備工藝，所述的總多元醇組分由高分子多元醇或高分子多元醇和多元醇的混合物構(gòu)成。本發(fā)明的多元醇的量?jī)?yōu)選為30％(重量)或更多，更優(yōu)選為40％(重量)或更多。
多元醇的殘留物是常規(guī)已知的多元醇和/或高分子多元醇，聚酯多元醇也可以使用。
本發(fā)明使用的多元醇優(yōu)選具有在活性氫化合物引發(fā)劑中官能度為2—8，羥基值為5—60mg KOH/g，環(huán)氧乙烷在總烯化氧中的比率為5—30％(重量)。該多元醇更優(yōu)選具有官能度為2—6，羥基值為10—40mg KOH/g，環(huán)氧乙烷在氧化烯的比率為5—30％(重量)。最優(yōu)選具有官能度為3—4，羥基值為15—35mgKOH/g，環(huán)氧乙烷在氧化烯中的比率為10—20％(重量)。
在通過(guò)環(huán)氧丙烷的聚合制備多元醇中，開環(huán)聚合是主反應(yīng)，此外付反應(yīng)生成單元醇。
在環(huán)氧丙烷聚合時(shí)，發(fā)生兩種類型的排列方式。一種排列方式是，甲基側(cè)鏈位于相鄰的碳原子上。另一種排列方式是，甲基位于插入亞甲基的碳原子上(頭尾連接)。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的單元醇的含量為15mol％或更低，頭尾連接的選擇性為96％或更高。
本發(fā)明的高分子多元醇具有不飽和化合物的高分子物，其量?jī)?yōu)選為2—60％(重量)，更優(yōu)選為2—50％(重量)，最優(yōu)選為10—40％(重量)。
優(yōu)選的不飽和化合物是丙烯腈和苯乙烯，這些不飽和化合物可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。分散穩(wěn)定劑和/或鏈轉(zhuǎn)移劑可以組合使用。
交聯(lián)劑不常使用，然而，當(dāng)需要交聯(lián)劑時(shí)，使用具有羥基值為200—1800mgKOH/g的化合物?？墒褂玫牡湫突衔锸?，例如，甘油及其他脂肪族多元醇和二乙醇胺、三乙醇胺及其他烷醇胺。對(duì)于100份多元醇和/或高分子分散多元醇，可以使用0.5—10份的量的具有羥基值為200—1800mg KOH/g的聚氧化烯多元醇及其他常規(guī)已知的交聯(lián)劑。
本發(fā)明的具有高耐用性柔性聚氨酯泡沫可以用上述多元醇和/或高分子多元醇、水、催化劑、表面活性劑、其他助劑及聚異氰酸酯來(lái)制備。
對(duì)于100份多元醇和/或高分子分散多元醇，可以使用0.2—3份的量的表面活性劑，該表面活性劑通常是可變的有機(jī)硅氧烷基表面活性劑。典型的表面活性劑是由Torey·Dow Corning Silicone Co.生產(chǎn)的SRX-274C、SF-2969、SF-2961及SF-2962；和Nippon Unicar Co.生產(chǎn)的L-5309、L-3601、L-5307及L-3600。
對(duì)催化劑沒有特殊限制，可使用常規(guī)已知的催化劑。對(duì)于100份多元醇和/或高分子分散多元醇，催化劑的量?jī)?yōu)選為0.005—10份。
可以使用的典型催化劑包括，例如，三亞乙基二胺、雙(N,N-二甲基氨基乙基醚)，嗎啉及其他脂肪族胺；和辛酸錫、二月桂酸二丁錫及其他有機(jī)錫化合物。這些催化劑可以單獨(dú)使用或作為混合物使用。
通過(guò)與異氰酸酯反應(yīng)，水放出了二氧化碳?xì)怏w，因此可以把水用作發(fā)泡劑。對(duì)于100份多元醇和/或高分子分散多元醇，通常使用量?jī)?yōu)選為2—7份，更優(yōu)選為2.5—6份。
為保護(hù)全球環(huán)境而開發(fā)的氯氟碳、羥基氯氟碳(HCFC-134A)、烴(環(huán)戊烷)、及其他發(fā)泡劑可以與水結(jié)合用作發(fā)泡添加劑，而不影響本發(fā)明的主題。
將多元醇、高分子多元醇、高分子多元醇和多元醇的混合物混合，需要時(shí)，添加交聯(lián)劑、表面活性劑、水和催化劑來(lái)制備樹脂預(yù)混物。
其他助劑包括阻燃劑、著色劑、超紫外吸收劑和抗氧化劑。當(dāng)需要時(shí)，可以使用這些助劑，而不影響本發(fā)明的主題。
通常在高壓發(fā)泡機(jī)或中壓發(fā)泡機(jī)內(nèi)，使樹脂預(yù)混物與異氰酸酯混合。
當(dāng)有機(jī)錫或其他可水解的化合物用作催化劑時(shí)，水組分和有機(jī)錫催化劑組分通過(guò)分離管線進(jìn)料以避免與水接觸，優(yōu)選在混合-混合裝置(in a mix-mixing head)中混合。
對(duì)于和樹脂預(yù)混物反應(yīng)的異氰酸酯沒有特殊的限制。
優(yōu)選的異氰酸酯是常規(guī)已知的具有2,4-/2,6-異構(gòu)體比率為80/20的甲代亞苯基二異氰酸酯(該比率沒有特殊限制)甲代亞苯基二異氰酸酯與由結(jié)構(gòu)式(3)表示的聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯的混合物
其中，n為0或1或更大的整數(shù)，由Mitsui Chemicals Inc.生產(chǎn)，其商標(biāo)為Cosmonate M-200。
在結(jié)構(gòu)式(3)中，當(dāng)n為0時(shí)，異氰酸酯由2,4’-異構(gòu)體、4,4’-異構(gòu)體和2,2’-異構(gòu)體組成，且2,2’-異構(gòu)體含量通常極少，2,4’-異構(gòu)體的含量小于10％。具有n=0的組分在聚合的二苯甲烷二異氰酸酯中所占的比率小于50％。當(dāng)聚異氰酸酯為甲代亞苯基二異氰酸酯和聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯的混合物時(shí)，混合比為98∶2至50∶50(重量)特別適于制備柔性聚氨酯泡沫。
也可以優(yōu)選使用聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯組分。在特別優(yōu)選的組分中，二苯甲烷二異氰酸酯占30—95％(重量)，2.4’-二苯甲烷二異氰酸酯與4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯的異構(gòu)體比率為1∶99至50∶50，殘留物70—5％(重量)是結(jié)構(gòu)式(3)中具有n≥的聚亞甲基乙烯聚苯基多異氰酸酯
其中，n為0或1或更大的整數(shù)。
組分是異氰酸酯的混合物或尿烷改性的異氰酸酯衍生物，且具有的NCO含量?jī)?yōu)選為15—31％(重量)。
也可以優(yōu)選使用異氰酸酯或尿烷改性的聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯組合物的異氰酸酯的衍生物和甲代亞苯基二異氰酸酯的混合物。甲代亞苯基二異氰酸酯的適合量在聚異氰酸酯中的1—70％(重量)。
根據(jù)化學(xué)計(jì)算，當(dāng)異氰酸酯基團(tuán)的量與具有活性氫的官能團(tuán)，諸如，羥基和氨基的量相等時(shí)，在樹脂預(yù)混物中制備柔性聚氨酯泡沫，將NCO指數(shù)定義為100，所述具有活性氫的官能團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。在本發(fā)明中，NCO指數(shù)優(yōu)選為70—140。
對(duì)完成本發(fā)明的方法沒有特殊限制。一般通過(guò)使用高壓發(fā)泡機(jī)或中壓發(fā)泡機(jī)來(lái)混合樹脂預(yù)混物和聚異氰酸酯。低壓發(fā)泡機(jī)可以混合大于2的組分，因此，多元醇、水、有機(jī)錫催化劑、阻燃劑和異氰酸酯可以分別填入混合裝置并混合。原料混合物從發(fā)泡機(jī)的混合裝置供給，發(fā)泡和固化的混合物原封不動(dòng)地制備柔性聚氨酯泡沫并切割成所需的形狀。另一種選擇，將原料混合物注入模具，成型、填入模具并固化以得到具有規(guī)定形狀的期望產(chǎn)品。固化時(shí)間一般為30秒至30分鐘，模具溫度為室溫至80℃，固化溫度為室溫至180℃以生產(chǎn)柔性聚氨酯泡沫。
下面將通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)介紹本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。在這些實(shí)施例中，份和％分別表示重量份或重量％。
聚氧化烯多元醇合成實(shí)施例-1聚氧化烯多元醇-A在1mol甘油中，加入0.01mol的四[三(二甲氨基)氮化磷氨基)氫氧化磷(tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranilideneamino]phosphoniumhydroxide)，并在減壓狀態(tài)下在100℃脫水6小時(shí)。
在最大壓力為3.8Kg/cm2狀態(tài)下，在80℃連續(xù)加成聚合環(huán)氧丙烷，緊接著，在100℃加成聚合環(huán)氧乙烷，以得到羥基值為21mg KOH/g的聚氧化烯多元醇。末端氧化乙烯基的含量為15％(重量)。
用Nippon Bunko Co.制造的液相色譜儀對(duì)聚氧化烯多元醇進(jìn)行液相色譜測(cè)試。以三元醇和單元醇之間的范圍比為基礎(chǔ)來(lái)測(cè)定單元醇含量。單元醇含量為10.5mol％。
此外，用Nippon Denshi Co.制造的400MHz的C13-核磁共振儀來(lái)測(cè)定聚氧化烯多元醇的C13-核磁共振。
把氘化氯仿作為溶劑。在C13-核磁共振光譜的測(cè)定中，核對(duì)在具有頭-尾相連的氧化丙烯片段上的甲基(16.9—17.4ppm)信號(hào)和在具有頭尾相連的氧化丙烯片段上的甲基(17.7—18.5ppm)信號(hào)。由這兩個(gè)信號(hào)的范圍比來(lái)計(jì)算選擇性。聚氧化烯多元醇具有的頭尾相連的選擇性為96.8mol％。參照F.C.Schiling和A.E.Tonelli,Macromolecules,19,1337-1343(1986)報(bào)告中給出的值來(lái)測(cè)定每一信號(hào)。
此后，通過(guò)相同的方法制備聚氧化烯多元醇B—E。表1列出了聚氧化烯多元醇A—E的結(jié)構(gòu)和分析結(jié)果。
當(dāng)羥基數(shù)為3時(shí)，甘油用作活性氫化合物。當(dāng)羥基數(shù)為4時(shí)，季戊四醇用作活性氫化合物。
表1
聚氧化烯多元醇合成實(shí)施例-2聚氧化烯多元醇F在1mol甘油中，加入0.37mol氫氧化鉀，在減壓狀態(tài)下于100℃脫水6小時(shí)，并在加壓到5.0Kg/cm2條件下于115℃連續(xù)地進(jìn)行環(huán)氧丙烷的加成聚合，緊接著于115℃進(jìn)行環(huán)氧乙烷的加成聚合，以得到羥基值為24mg KOH/g的聚氧化烯多元醇。末端氧化乙烯基的含量為15％(重量)。
如合成實(shí)施例1中所述，使用相同的步驟來(lái)測(cè)定單元醇含量及其頭尾選擇性。
單元醇含量為35.5mol％，頭尾連接選擇性為96.3mol％。
如合成實(shí)施例2中所述，使用相同的步驟制備聚氧化烯多元醇G和H。
表2列出了聚氧化烯多元醇F—H的結(jié)構(gòu)及其分析值。
聚氧化烯多元醇合成實(shí)施例3聚氧化烯多元醇-I在1mol甘油中，加入6.93g由鋅·鈷氰化物和氯化鋅、水及二甲氧基乙醇構(gòu)成的被稱為復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的催化劑，并在4.0Kg/cm2壓力下，于90℃加成聚合環(huán)氧丙烷，以得到羥基值為33mg KOH/g的聚氧化烯多元醇。
用氨水提取上述復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物，通過(guò)水洗提純得到的聚氧化烯多元醇。在1mol甘油中，連續(xù)加入0.23mol的氫氧化鉀，并在減壓下，于100℃脫水6小時(shí)。此后，于100℃加成聚合環(huán)氧乙烷以得到羥基值為28mg KOH/g的聚氧化烯多元醇。末端氧化乙烯的含量為15％(重量)。
如合成實(shí)施例1中所述，使用相同步驟來(lái)測(cè)定單元醇含量和頭尾連接選擇性。
由此得到的多元醇具有單元醇含量為9.6mol％，頭尾連接選擇性為85.4mol％。
表2列出了聚氧化烯多元醇Ⅰ的結(jié)構(gòu)和分析值。
表2
高分子多元醇合成實(shí)施例1高分子多元醇a在具有羥基值為24mg KOH/g的聚醚多元醇B中，通過(guò)丙烯腈的接枝聚合得到羥基值為20mg KOH/g的高分子多元醇。乙烯基聚合物含量為20％(重量)。
高分子多元醇合成實(shí)施例2高分子多元醇b在具有羥基值為28mg KOH/g的聚醚多元醇C中，通過(guò)丙烯腈的接枝聚合得到羥基值為23mg KOH/g的高分子多元醇。乙烯基聚合物含量為20％(重量)。
高分子多元醇合成實(shí)施例3高分子多元醇C在具有羥基值為28mg KOH/g的聚醚多元醇G中，通過(guò)丙烯腈的接枝聚合得到羥基值為23mg KOH/g的高分子多元醇。乙烯基聚合物含量為20％(重量)。
把下面介紹的原料用作異氰酸酯。
異氰酸酯1Cosmonate TM-20由Mitsui Chemicals Inc.公司制造。
甲代亞苯基二異氰酸酯與聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯按80∶20重量比的混合物，其中甲代亞苯基二異氰酸酯是2,4-甲代亞苯基二異氰酸酯和2,6-甲代亞苯基二異氰酸酯的80∶20重量比的混合物。
除上述聚氧化烯多元醇、高分子多元醇和異氰酸酯外，還需使用下述添加劑。
催化劑1Minico L-1020:由Katsuzai chemicals Co.制造。
一種胺催化劑，33％的三亞乙基二胺的二亞乙基乙二醇溶液。
催化劑2Niax A-1由Arco Co.制造的胺催化劑。
交聯(lián)劑1KL-210由Mitsui chemicals Inc.制造。
一種具有羥基值為830mg KOH/g的胺基交聯(lián)劑。
表面活性劑-1由Toray.Dow Corning·Silicone Co.制造的SRX-274C。
硅氧烷表面活性劑在實(shí)施例和比較例中，密度指的是總密度。
實(shí)施例1通過(guò)混合下述7個(gè)組分來(lái)制造樹脂預(yù)混物。
聚氧化烯多元醇60份高分子多元醇 40份交聯(lián)劑-1 3.0份水3.0份催化劑-1 0.5份催化劑-2 0.1份表面活性劑-1 1.0份把聚氧化烯多元醇A和高分子多元醇a用作多元醇組分。將39份異氰酸酯-1與107.6份上述樹脂預(yù)混物混合并立即注入內(nèi)部尺寸為400×400×100mm且預(yù)先調(diào)整到60℃的金屬模具內(nèi)。關(guān)閉模具蓋并使之發(fā)泡。
在100℃熱空氣爐中熱固化7分鐘后，從模具中取出柔性泡沫。
表3列出了得到的泡沫性能。
在實(shí)施例中，異氰酸酯與活性氫樹脂預(yù)混物(NCO/H)的當(dāng)量比是1.00。
實(shí)施例2—7除了用聚氧化烯多元醇B—E代替聚氧化烯多元醇A、用高分子多元醇a—c代替高分子多元醇a之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟。
表3列出了得到的柔性泡沫的性能。
實(shí)施例8除了使用40份聚氧化烯多元醇和60份高分子多元醇之外，進(jìn)行與實(shí)施例7相同的步驟。
表3
1)在具有氮-磷雙鍵催化劑存在下制備的多元醇占全部多元醇的比率
2)按照J(rèn)IS-K-6400標(biāo)準(zhǔn)3)按在實(shí)施例中動(dòng)態(tài)耐用性試驗(yàn)比較例1-4除了用聚氧化烯多元醇F—I代替聚氧化烯多元醇A、用高分子多元醇C代替高分子多元醇a之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟。異氰酸酯與活性氫樹脂預(yù)混物的當(dāng)量比(NCO/H)是1.00。
表4列出了得到的柔性泡沫的性能。
表4
1)在具有氮-磷雙鍵催化劑存在下制備的多元醇占全部多元醇的比率2)按照J(rèn)IS-K-6400標(biāo)準(zhǔn)
3)按在實(shí)施例中動(dòng)態(tài)耐用性試驗(yàn)按照J(rèn)IS來(lái)評(píng)估物理性質(zhì)。按照J(rèn)IS-K-6400測(cè)量柔性泡沫的恒定負(fù)載重?fù)粝碌挠捕取⑵谛阅芎蜐袷綁嚎s變定。
通過(guò)使用從柔性泡沫中心部分切成大小為100×100×50mm的柔性泡沫塊來(lái)進(jìn)行重復(fù)壓縮試驗(yàn)。
將切掉的柔性泡沫插入平行板之間，在室溫下以每分鐘60轉(zhuǎn)的速度連續(xù)升至80,000轉(zhuǎn)，重復(fù)壓縮，把樣品壓縮到50％厚度。此后，將樣品取出，使停滯30分鐘后，測(cè)量厚度和硬度(25％CLD)。
通過(guò)與試驗(yàn)前的值進(jìn)行比較來(lái)計(jì)算永久變定和硬度損失的速率。
測(cè)定動(dòng)態(tài)耐用性如下。
在50％RH下，在23±3℃的恒溫器中，把尺寸為400×400×100mm的柔性泡沫塊改進(jìn)24小時(shí)。
按照J(rèn)ASO-B-407-82試驗(yàn)該樣品。在負(fù)載為50kgf，頻率為3Hz，最大加速度為0.7G的條件下，對(duì)泡沫塊進(jìn)行180,000次循環(huán)振動(dòng)后，使泡沫試樣停滯30分鐘，然后測(cè)量其厚度和硬度(25％ILD)。通過(guò)與試驗(yàn)前的值進(jìn)行比較來(lái)計(jì)算永久變定和硬度損失的速率。結(jié)果見表3和表4。
在實(shí)施例1—8中制備的泡沫具有良好的濕式壓縮變定和恒定負(fù)載重?fù)粝碌钠谛阅芤约皠?dòng)態(tài)耐用性。另一方面，在比較例1—4中用本發(fā)明范圍外的多元醇制備的泡沫具有較低的泡沫性能。而在比較實(shí)施例4中，通過(guò)使用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑得到的泡沫具有非常高的閉孔含量，并且泡沫粗大。
與實(shí)施例5中具有高羥基值的多元醇相比，在實(shí)施例1—4中具有低羥基值的多元醇提供了較好的濕式壓縮變定和恒定負(fù)載重?fù)粝碌钠谛阅芤约皠?dòng)態(tài)耐用性。
把下述原料用作異氰酸酯異氰酸酯-2Cosmonate TDI-80由Mitsui chemicals Inc.制造2,4-甲代亞苯基二異氰酸酯和2,6-甲代亞苯基二異氰酸酯的80∶20(重量)的混合物。
異氰酸酯-3TDI-80和聚合的MDI的30∶70(重量)的混合物。
實(shí) 施例9,10,11除了用聚氧化烯多元醇B代替聚氧化烯多元醇A、用異氰酸酯-2和-3代替異氰酸酯1之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟。異氰酸酯與活性氫樹脂預(yù)混物(NCO/H)的當(dāng)量比是1.00。
表5列出了得到的柔性泡沫的性能。
與實(shí)施例11中在聚異氰酸酯組分中，通過(guò)使用70份的聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯得到的泡沫相比，在實(shí)施例9和實(shí)施例10中，通過(guò)分別使用0份或20份的聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯而得到的泡沫具有良好的諸如延伸率、抗扯強(qiáng)度等機(jī)械性能。
因此，實(shí)施例9和10得到的泡沫具有較高的性能平衡。
表5
1)按照J(rèn)IS-K-6400把下述材料用作異氰酸酯。
異氰酸酯-4在具有67.5％二環(huán)、24.0％三環(huán)及8.5％四環(huán)或多環(huán)的85份聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯中，加入15份2,4-甲代亞苯基二異氰酸酯并攪拌1小時(shí)。隨機(jī)連續(xù)加入具有平均分子量為8,000，平均官能度為3的聚氧化烯多元醇，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷以35∶65的mol加聚比添加并在80℃攪拌2小時(shí)反應(yīng)得到NCO含量為30.1％的異氰酸酯-4。
異氰酸酯-5由甲代亞苯基二異氰酸酯、TDI-80(由Mitsui chemicals Inc.制造)和4,4-二苯甲烷酯二異氰酸和聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯；Cosmonate M-200(由Mitsui chemicals Inc.制造)按25∶45∶30(重量)比例構(gòu)成的混合物。
異氰酸酯-6在具有89.0％二環(huán)、4.5％三環(huán)和6.5四環(huán)或多環(huán)的75份聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯中，加入具有平均分子量為5,000，平均官能度為3的25份聚氧化烯多元醇并在80℃反應(yīng)及攪拌2小時(shí)得到NCO含量為25.0％的異氰酸酯-6。
除了在實(shí)施例1—8和比較例1—4中使用的聚氧化烯多元醇、高分子多元醇、異氰酸酯、催化劑和表面活性劑之外，還使用下述原料。
交聯(lián)劑2二乙醇胺由Mitsui chemicals Inc.生產(chǎn)，羥基值為1.600mg KOH/g。
交聯(lián)劑3甘油羥基值為1.680mg KOH/g。
表面活性劑2SZ-1306由Nippon Unicar Co.生產(chǎn)硅氧烷表面活性劑表面活性劑3SF-2969由Toray·Dow Corning·Silicone Co.生產(chǎn)硅氧烷表面活性劑實(shí)施例12通過(guò)混合下述6個(gè)組分來(lái)制備樹脂預(yù)混物。
聚氧化烯多元醇 70份高分子多元醇30份水 3.0份催化劑-10.4份催化劑-20.1份表面活性劑-20.7份使用聚氧化烯多元醇B和高分子多元醇b。104.2份上述樹脂預(yù)混物與52份異氰酸酯4混合后，立即注入內(nèi)部尺寸為400×400×100mm的金屬模具中，并預(yù)先控制60℃。關(guān)閉模具蓋使泡沫膨脹。在熱空氣爐中于100℃進(jìn)行固化7分鐘。然后從模具中取出柔性泡沫。表6列出了得到的柔性泡沫的性能。在實(shí)施例中，NCO/H比是1.00。
比較例5除了用聚氧化烯多元醇F代替聚化烯多元醇B、用高分子多元醇C代替高分子多元醇b之外，進(jìn)行與實(shí)施例12相同的步驟。表6列出了得到的柔性泡沫的性能。
實(shí)施例13通過(guò)混合下述7個(gè)組分來(lái)制備樹脂預(yù)混物。
聚氧化烯多元醇60份高分子多元醇 40份交聯(lián)劑-2 1.0份水3.0份催化劑-1 0.5份催化劑-2 0.1份表面活性劑-1 1.0份使用聚氧化烯多元醇B和高分子多元醇b。將47份異氰酸酯5加到105.6份上述樹脂預(yù)混物中，混合后立即注入內(nèi)部尺寸為400×400×100mm的金屬模具內(nèi)，并預(yù)先控制到60℃。關(guān)閉模具蓋使泡沫膨脹。把模具放入熱空氣爐中于100℃在模具中連續(xù)進(jìn)行固化泡沫7分鐘。然后，從模具中取出固化的柔性泡沫。表6列出了得到的柔性泡沫的性能。
在該實(shí)施例中，NCO/H比是1.00。
比較例6除了用聚氧化烯多元醇F代替聚氧化烯多元醇B、用高分子多元醇C代替高分子多元醇b之外，進(jìn)行與實(shí)施例13相同的步驟。表6列出了得到的柔性泡沫的性能。
實(shí)施例14通過(guò)下列配方制備樹脂預(yù)混物。
聚氧化烯多元醇 90份高分子多元醇10份交聯(lián)劑-3 1.3份水3.8份催化劑-1 0.5份催化劑-1 0.1份表面活性劑-3 1.0份使用聚氧化烯多元醇B和高分子多元醇b。將47份異氰酸酯6加入至106.7份上述樹脂預(yù)混物中，充分混合后立即注入內(nèi)部尺寸為400×400×100mm的金屬模具中并預(yù)先加熱至60℃。關(guān)閉模具蓋使泡沫膨脹。將模具放入熱空氣爐中于100℃原封不動(dòng)在模具中連續(xù)固化泡沫7分鐘。然后從模具中取出固化的柔性泡沫。表6列出了由此得到的柔性泡沫的性能。
在該實(shí)施例中，NCO/H比是0.80。
比較例7除了用聚氧化烯多元醇F代替氧化烯多元醇B、用高分子多元醇C代替高分子多元醇b之外，進(jìn)行與實(shí)施例14相同的步驟。表6列出了得到的柔性泡沫的性能。
表6
>
1)在具有氮-磷雙鍵的催化劑存在下制備的多元醇占全部多元醇的比率2)按照J(rèn)IS-K-64003)按在本實(shí)施例中的動(dòng)態(tài)耐用性試驗(yàn)在實(shí)施例12、13和14中得到的泡沫具有極佳的濕式壓縮變定、恒定負(fù)載重?fù)粝碌钠诩皠?dòng)態(tài)耐用性。
另一方面，在比較例5、6和7中，使用本發(fā)明范圍以外的多元醇得到的泡沫具有較低的性能。
實(shí)施例15-20通過(guò)與合成實(shí)施例1相同的步驟制備多元醇，磷腈化合物如下所示。
表7列出了得到的多元醇的性能。
表7
用于合成多元醇的催化劑m四[三(二甲氨基)氮化磷氨基]-甲醇磷(tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoraniridenamino]-phosphonium-methoxide)n四[三(二甲氨基)氮化磷氨基]-乙醇磷o(hù)四[三(pyrollidine-1-偶酰))氮化磷氨基]-甲醇磷p二甲氨基三[三(二甲氨基)氮化磷氨基]一氫氧化磷用與實(shí)施例1相同的配方并分別使用得到的多元醇來(lái)制備樹脂預(yù)混物。
將39份異氰酸酯1加入到106.7份上述樹脂預(yù)混物中，充分混合后立即注入與實(shí)施例1相同的金屬模具中起泡并固化分別得到柔性泡沫。表8列出了由此得到的這些柔性泡沫的性能。
表8
1)在具有氮-磷雙鍵催化劑存在下制備的多元醇占全部多元醇的比率2)按照J(rèn)IS-K-6400標(biāo)準(zhǔn)3)按在實(shí)施例中的動(dòng)態(tài)耐用性試驗(yàn)
權(quán)利要求
1．一種由多元醇和/或具有分散聚合物微粒的高分子多元醇制備的柔性聚氨酯泡沫，所述分散聚合物微粒是通過(guò)聚合多元醇中的不飽和化合物、水、催化劑、表面活性劑、其他助劑和聚異氰酸酯得到，包含在具有氮-磷雙鍵化合物作為催化劑條件下制備的多元醇組分。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的柔性聚氨酯泡沫，其中高分子多元醇是通過(guò)多元醇中不飽和化合物的自由基聚合來(lái)制備的，得到的聚合物微粒在多元醇中分散。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的柔性聚氨酯泡沫，其中，多元醇具有的單元醇含量為15mol％或更低，頭尾鍵選擇性為96％或更高。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，該柔性聚氨酯泡沫另外包括作為交聯(lián)劑使用羥基值為200-2000mg KOH/g的活性氫化合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中，在具有氮-磷雙鍵化合物作為催化劑條件下制備多元醇中20％(重量)或更多的組分。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中，在具有氮-磷雙鍵化合物作為催化劑條件下制備多元醇中40％(重量)或更多的組分。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中，在具有氮-磷雙鍵化合物存在下，通過(guò)在具有官能度2—6的活性氫化合物上的烯化氧的聚合來(lái)制備多元醇，所述多元醇的羥基值為10—40mg KOH/g，并具有環(huán)氧乙烷在烯化氧中的比率5—30％(重量)。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中，在具有氮-磷雙鍵化合物存在下，通過(guò)在具有官能度3—4的活性氫化合物上的烯化氧的聚合來(lái)制備多元醇，所述多元醇的羥基值為15—35mg KOH/g，并具有環(huán)氧乙烷在烯化氧中的比率10—20％(重量)。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中，通過(guò)不飽和化合物的聚合而得到的聚合物微粒具有在高分子多元醇中的比率2—50％(重量)。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中，通過(guò)不飽和化合物的聚合而得到的聚合物微粒具有在高分子分散多元醇中的比率10—40％(重量)。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中，具有氮-磷雙鍵的化合物是由用結(jié)構(gòu)式(1)或結(jié)構(gòu)式(2)表示的磷腈(Phosphazenium)化合物
其中，a,b,c分別是3或更小的正整數(shù)，或0，但不同時(shí)為0,R’s是相同或不同的具有1—10個(gè)碳原子的烴，位于每個(gè)公共氮原子上的兩個(gè)R’s可能耦合在一起形成一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，X代表磷腈陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，Zx-是X價(jià)的活性氫化合物的陰離子。
其中，d,e,f和g分別是3或更小的正整數(shù)或0，但不同時(shí)為0,R’s是相同或不同的具有1—10個(gè)碳原子的烴，位于每個(gè)公共氮原子上的兩個(gè)R’s可能耦合在一起形成一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，X代表磷腈陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，Zx-是X價(jià)的活性氫化合物的陰離子。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中，聚異氰酸酯是甲代亞苯基二異氰酸酯。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中，聚異氰酸酯是甲代亞苯基二異氰酸酯和由結(jié)構(gòu)式(3)表示的聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯的98∶2至50∶50重量比的混合物
其中，n為0或1或更大的整數(shù)。
14．根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中，聚異氰酸酯是一種混合物或該混合物的尿烷改性衍生物，該混合物由30—95％(重量)二苯甲烷二異氰酸酯和70—5％(重量)聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯構(gòu)成，上述二苯甲烷二異氰酸酯具有2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯與4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯的異構(gòu)體比是1∶99至50∶50，上述聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯具有結(jié)構(gòu)式(3)中的1或更大的n
其中，n為0，或1或更大的正整數(shù)。
15．根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)的柔性聚氨酯泡沫，其中，聚異氰酸酯是根據(jù)權(quán)利要求14的聚異氰酸酯和甲代亞苯基二異氰酸酯的混合物，且甲代亞苯基二異氰酸酯占所述混合物的1—70％(重量)。
16．一種在動(dòng)態(tài)耐用性中具有11.5％或更低的濕式壓縮變定，20％或更低的硬度損失以及2.5％或更低的高度損失的柔性聚氨酯泡沫。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的柔性聚氨酯泡沫，其中，柔性聚氨酯泡沫是由多元醇和/或具有分散聚合物微粒的高分子多元醇制備的，所述分散聚合物微粒是通過(guò)聚合多元醇中不飽和化合物、水、催化劑、表面活性劑、其他助劑和聚異氰酸酯得到的，且多元醇組分是在具有氮-磷雙鍵化合物作為催化劑條件下制備的。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的柔性聚氨酯泡沫，高分子多元醇是通過(guò)多元醇中的不飽和化合物的自由基聚合制備的，而得到的聚合物微粒分散在多元醇中。
19．根據(jù)權(quán)利要求17或18的柔性聚氨酯泡沫，其中具有氮-磷雙鍵的化合物是由結(jié)構(gòu)式(1)或(2)表示的磷腈化合物。
全文摘要
公開了一種通過(guò)使聚異氰酸酯與多元醇和/或具有分散聚合物微粒的高分子多元醇反應(yīng)而制備的柔性聚氨酯泡沫,所述分散聚合物微粒是通過(guò)聚合不飽和化合物、水、催化劑、表面活性劑、需要時(shí),交聯(lián)劑和其他助劑而得到的,其中,在具有氮－磷雙鍵化合物作為催化劑條件下制備部分或全部多元醇和/或高分子多元醇,該柔性聚氨酯泡沫具有極好的濕式壓縮變定、恒定負(fù)載重?fù)粝碌钠谛阅芎蛣?dòng)態(tài)耐用性。
文檔編號(hào)C08G65/26GK1212970SQ9812034
公開日1999年4月7日 申請(qǐng)日期1998年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月19日
發(fā)明者磯部雅博, 大久保和彥, 境城二郎, 高木夘三治, 升忠仁, 伊豆川作, 山崎聰 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社