的制備方法及其電催化應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)納米材料的制備方法領(lǐng)域，具體涉及一種海膽樹枝狀γ -MnO2^制備方法及其電催化應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化錳是一種重要的有工業(yè)用途的過渡金屬氧化物，目前已被廣泛應(yīng)用于電極材料、分子篩、離子篩、催化等領(lǐng)域]。目前已知的錳的氧化物或者氫氧化物的晶型多達(dá)30幾種，其中比較常見的晶型有α、β、γ、δ等，不同的晶體結(jié)構(gòu)必然導(dǎo)致其擁有不同的性能，這將進(jìn)一步?jīng)Q定著其有不同的應(yīng)用價(jià)值。例如，α型二氧化錳被廣泛應(yīng)用于催化材料，T型二氧化錳被認(rèn)為是一種優(yōu)良的電極材料，而S型二氧化錳為天然的層狀結(jié)構(gòu)且具有較大的比表面積，使其多用于超級電容器或者吸附材料。
[0003]特殊形貌的二氧化錳一直是本技術(shù)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，但是，由于二氧化錳一般情況下是利用氧化還原反應(yīng)所得，所以在合成過程中并不能加入一些有機(jī)溶劑或者表面活性劑，因此，如何制備特殊形貌的二氧化錳納米材料一直是本技術(shù)領(lǐng)域的難點(diǎn)。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種海膽樹枝狀Y-MnO2的制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述T-MnO2在電催化中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
一種海膽樹枝狀Y-MnO2的制備方法，包含以下步驟:
1)將硫酸錳，氯酸鈉和枝晶礦化劑溶于蒸餾水中，攪拌完全溶解后形成溶液A;
2)一邊攪拌溶液Α，一邊加入濃硫酸形成溶液B ；
3)將溶液B置于水熱反應(yīng)釜中在120~140°C下水熱反應(yīng)6~12小時(shí)后得到所述海膽樹枝狀 γ-MnO2。
[0008]進(jìn)一步的，所述枝晶礦化劑為氯化鈉。
[0009]進(jìn)一步的，所硫酸錳，氯酸鈉和氯化鈉的摩爾比為1:1:1.75-2.25。
[0010]進(jìn)一步優(yōu)選的，所硫酸錳，氯酸鈉和氯化鈉的摩爾優(yōu)選比為1:1:2。
[0011]進(jìn)一步的，所述蒸餾水和濃硫酸的體積比為15:0.4-0.6。
[0012]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述蒸餾水和濃硫酸的體積比優(yōu)選為15:0.5。
[0013]—種海膽樹枝狀γ_Μη02的制備方法所制備的γ-MnO2可作為催化劑在電催化中的應(yīng)用。
[0014]進(jìn)一步的，所述的電催化反應(yīng)為電催化氧還原反應(yīng)。
[0015]
本發(fā)明具有如下有益效果:
(I)本發(fā)明提供的制備方法的原料廉價(jià)易得，成本低，合成溫度低，工藝簡單易實(shí)現(xiàn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且工藝重復(fù)性能好，容易工業(yè)化生產(chǎn)。
(2)本發(fā)明制備的Y-MnO2為特殊的海膽樹枝狀結(jié)構(gòu)，在合成過程中不需要使用任何催化劑、模版劑或者表面活性劑。
[0016](3)本發(fā)明制備的具有海膽樹枝狀γ -MnO2作為催化劑時(shí)，對電催化氧還原反應(yīng)具有良好的催化活性。
[0017]
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1所制備的二氧化錳的X射線衍射圖。
[0019]圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1所制備的二氧化錳的掃描電鏡圖。
[0020]圖3為本發(fā)明的實(shí)施例1所制備的二氧化錳的掃描電鏡圖。
[0021]圖4為本發(fā)明的實(shí)施例1所制備的二氧化錳作為催化劑時(shí)的催化氧還原反應(yīng)的性能圖。
[0022]
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0024]下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0025]實(shí)施例1
首先將Immol硫酸猛、Immol氯酸鈉和2mmol氯化鈉溶于15mL蒸饋水中，攪拌完全溶解后形成溶液A ;—邊攪拌所述溶液A，一邊將濃硫酸加入到溶液A中，攪拌均勻后形成混合液B ;其中所述蒸餾水與濃硫酸的體積比為15:0.5 ;將所述混合液B置于140°C下反應(yīng)12小時(shí)后得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，放入60°C干燥箱中干燥，得到海膽樹枝狀γ_Μη02。產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射鑒定為γ-MnO2;粉末X射線衍射結(jié)果如圖1所示；材料形貌通過掃描電鏡結(jié)果得到，如圖2所示，如圖可看出材料具有海膽樹枝狀形貌結(jié)構(gòu)，并且尺寸均一；如圖3的掃面電鏡圖所示，通過高倍放大圖，我們可知海膽由樹枝一樣的結(jié)構(gòu)形成。
[0026]本發(fā)明巧妙的利用特定的氧化劑加上氯化鈉作為枝晶礦化劑，使其在水熱反應(yīng)時(shí)能夠原位產(chǎn)生氯氣對海膽表面進(jìn)行原位腐蝕后能夠產(chǎn)生樹枝狀形貌，并且只需一步反應(yīng)生成即可，不需使用任何表面活性劑、催化劑或者是有機(jī)溶劑。
[0027]實(shí)施例2
首先將Immol硫酸猛、Immol氯酸鈉和2.25mmol氯化鈉溶于15mL蒸饋水中，攪拌完全溶解后形成溶液A ;—邊攪拌所述溶液A，一邊將濃硫酸加入到溶液A中，攪拌均勻后形成混合液B ;其中所述蒸餾水與濃硫酸的體積比為15:0.4 ;將所述混合液B置于120°C下反應(yīng)6小時(shí)后得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，放入60°C干燥箱中干燥，得到海膽樹枝狀γ_Μη02。所得產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射、掃描電鏡鑒定(同實(shí)施例1制備的γ -MnO2類似)，可知材料具有海膽樹枝狀結(jié)構(gòu)，并且尺寸均一。
[0028]實(shí)施例3
首先將Immol硫酸猛、Immol氯酸鈉和1.75mmol氯化鈉溶于15mL蒸饋水中，攪拌完全溶解后形成溶液A ;—邊攪拌所述溶液A，一邊將濃硫酸加入到溶液A中，攪拌均勻后形成混合液B ;其中所述蒸餾水與濃硫酸的體積比為15:0.6 ;將所述混合液B置于130°C下反應(yīng)10小時(shí)后得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，放入60°C干燥箱中干燥，得到海膽樹枝狀γ_Μη02。所得產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射、掃描電鏡鑒定(同實(shí)施例1制備的γ -MnO2類似)，可知材料具有海膽樹枝狀結(jié)構(gòu)，并且尺寸均一。
[0029]實(shí)施例4
將實(shí)施例1所制備的Y-MnO2做成電極在堿性溶液中測試電催化氧還原反應(yīng)(其電極制備和實(shí)驗(yàn)過程為現(xiàn)有技術(shù)，在此不再詳細(xì)描述)。其電催化氧化的性能圖如圖4所示，其3mA/cm2電位在0.72V附近，表面其具有優(yōu)良的電催化氧還原能力。
[0030]
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種海膽樹枝狀Y-MnO2的制備方法，其特征在于包含以下步驟: 1)將硫酸錳，氯酸鈉和枝晶礦化劑溶于蒸餾水中，攪拌完全溶解后形成溶液A; 2)一邊攪拌溶液A，一邊加入濃硫酸形成溶液B ； 3)將溶液B置于水熱反應(yīng)釜中在120~140°C下水熱反應(yīng)6~12小時(shí)后得到所述海膽樹枝狀 γ-MnO2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海膽樹枝狀Y-MnO2的制備方法，其特征在于:所述枝晶礦化劑為氯化鈉。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種海膽樹枝狀γ-MnO 2的制備方法，其特征在于:所硫酸錳，氯酸鈉和氯化鈉的摩爾比為1:1:1.75-2.25。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種海膽樹枝狀γ-MnO 2的制備方法，其特征在于:所硫酸錳，氯酸鈉和氯化鈉的摩爾比優(yōu)選為1:1:2。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種海膽樹枝狀Y-MnO2的制備方法，其特征在于:所述蒸餾水和濃硫酸的體積比為15:0.4-0.6。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種海膽樹枝狀Y-MnO2的制備方法，其特征在于:所述蒸餾水和濃硫酸的體積比優(yōu)選為15:0.5。7.如權(quán)利要求1~6任意一項(xiàng)所述的一種海膽樹枝狀γ-MnO2的制備方法所制備的T -]^02可作為催化劑在電催化中的應(yīng)用。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的電催化反應(yīng)為電催化氧還原反應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及無機(jī)納米材料的制備方法領(lǐng)域，具體涉及一種海膽樹枝狀γ-MnO2的制備方法及其電催化應(yīng)用。一種海膽樹枝狀γ-MnO2的制備方法，包含以下步驟：1）將硫酸錳，氯酸鈉和枝晶礦化劑溶于蒸餾水中，攪拌完全溶解后形成溶液A；2）一邊攪拌溶液A，一邊加入濃硫酸形成溶液B；3）將溶液B置于水熱反應(yīng)釜中在120~140℃下水熱反應(yīng)6~12小時(shí)后得到所述海膽樹枝狀γ-MnO2。本發(fā)明制備的具有海膽樹枝狀γ-MnO2作為催化劑時(shí)，對電催化氧還原反應(yīng)具有良好的催化活性。
【IPC分類】B82Y30/00, C01G45/02, B82Y40/00
【公開號】CN105197999
【申請?zhí)枴緾N201510571038
【發(fā)明人】余林, 藍(lán)邦, 孫明, 鄭小穎, 程高, 葉飛, 成曉玲
【申請人】廣東工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年12月30日
【申請日】2015年9月10日