專利名稱：由芳族異氰酸酯制備脂族異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及按基本3步由芳族異氰酸酯制備脂族異氰酸酯的方法。尤其，本發(fā)明涉及由雙[4-異氰酸酯基(Isocyanato)-苯基]甲烷(MDI)制備雙[4-異氰酸酯基環(huán)己基]甲烷(H12MDI)的方法。本發(fā)明尤其涉及具有＜30％，優(yōu)選＜20％，尤其優(yōu)選5-15％的反-反式異構(gòu)體含量的制備H12MDI的方法。
背景技術(shù)：
異氰酸酯的合成能夠通過許多不同的途徑來進(jìn)行。例如，四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)是典型異氰酸酯合成的產(chǎn)物(US 4 130577)，它以烷基鹵化物與異氰脲酸的金屬鹽的反應(yīng)為基礎(chǔ)。該方法獲得了良好的收率，但不可避免的金屬氯化物的形成是問題。另外，必須接受長反應(yīng)時(shí)間。適合的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的方法尤其是與姓名庫爾提斯、洛森和霍夫曼有關(guān)的氮烯型重排，它們是以作為異氰酸酯前體的羧酸為基礎(chǔ)[DE 199 22 996；W.Hentschel，Chem.Ber.17，1284(1884)]。最古老且仍然占主導(dǎo)的異氰酸酯的工業(yè)制備的變型是光氣途徑。該方法的基礎(chǔ)是胺與作為高反應(yīng)性且有效的羰基化劑的光氣的反應(yīng)，以及所得異氰酸酯能夠被機(jī)械地視為加成消除程序的產(chǎn)物。從工藝工程的觀點(diǎn)來看，能夠?qū)蓚€(gè)基本變型，即溶劑光氣化(DE199 42 299，US4 922 005，EP 0 175 117，EP 0 716 079)和氣相光氣化(US 4 847 408，EP 0 676 392，DE 198 00 529)區(qū)別開來。在溶劑方法中，光氣加成和HCl消除程序在溶劑中進(jìn)行，而在氣相光氣化的情況下，該方法在氣體空間中發(fā)生。后者是更時(shí)髦的技術(shù)和具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括改進(jìn)的時(shí)空收率和有可能顯著增加異氰酸酯的收率(EP 0 764 633，EP 0 749 958)。兩種光氣化概念的缺點(diǎn)是使用光氣，由于它的毒性和腐蝕性，需要在工業(yè)規(guī)模中采取特定的處理措施。
因此已經(jīng)提出了避開使用用于工業(yè)大規(guī)模制備異氰酸酯的光氣的許多建議。術(shù)語無光氣方法常常與利用替代羰基化劑，例如脲或碳酸二烷基酯將胺轉(zhuǎn)化為異氰酸酯一起使用(EP 0 018 586，EP 0 355 443，US 4 268 683，EP 0 990 644)。其它無光氣技術(shù)是以芳族硝基的還原羰基化或芳族氨基官能的氧化羰基化為基礎(chǔ)作為獲得異氰酸酯的反應(yīng)程序的初始步驟[DE-OS 23 43 826，DE-OS 26 35 490；F.J.Weigert，J.Org.Chem.38(1973)，1316；S.Fukuoka等人，J.Org.Chem.49(1984)，1458]。
在無光氣方法當(dāng)中，現(xiàn)在只有脲技術(shù)成為了光氣方法的有商業(yè)競爭力的工業(yè)替代方法(EP 0 018 586，EP 0 126 299，EP 0 126 300，EP 0 143 320，EP 0 355 443，EP 0 566 925，EP 0 568 782)。脲途徑的基礎(chǔ)是在兩步法中利用脲將胺轉(zhuǎn)化為異氰酸酯。在第一步中，胺和醇在脲的存在下反應(yīng)，以獲得尿烷，在第二步中，它再被熱離解為異氰酸酯和醇(EP 0 355 443，EP 0 0568 782，EP 0 566 925，EP0 524 554)。
制備環(huán)脂族異氰酸酯的一種替代可行方法是通過具有一個(gè)或多個(gè)尿烷基團(tuán)和如果需要時(shí)其它取代基的相應(yīng)單環(huán)或多環(huán)芳族尿烷的催化氫化來首先制備具有一個(gè)或多個(gè)尿烷基團(tuán)的環(huán)脂族尿烷和隨后通過醇基團(tuán)的消除將環(huán)脂族尿烷轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)脂族二異氰酸酯。
還已知的是，脂族尿烷在所述芳族尿烷的氫化中形成。這些脂族尿烷能夠顯示順-反式異構(gòu)。在MDU氫化成H12MDI的情況下，三種順-反式異構(gòu)體是可能的順-反式-，順-順式-，和反-反式-H12MDU。消除H12MDU異構(gòu)體混合物的醇基團(tuán)以形成雙[4-異氰酸基環(huán)己基]甲烷導(dǎo)致了H12MDI異構(gòu)體的混合物，它的比率基本與原料中的H12MDU異構(gòu)體的比率相同。
H12MDI的應(yīng)用技術(shù)性能與異構(gòu)體比率，尤其4，4’-反-反式-異構(gòu)體的含量直接聯(lián)系。為了確保由H12MDI生產(chǎn)的聚氨酯的恒定產(chǎn)品質(zhì)量和為了處理更簡單，尤其重要的是，H12MDI以在室溫下沒有任何固體存在的以均勻液體的形式存在。隨著4，4’-反-反式異構(gòu)體的含量增加，在H12MDI中形成第一批固體顆粒的溫度下降。具有低4，4’-反-反式含量的產(chǎn)物因此在寬溫度范圍內(nèi)是液體和因此在應(yīng)用中具有明顯優(yōu)點(diǎn)。
如以上所述，通過消除醇基團(tuán)由H12MDU制備的H12MDI的異構(gòu)體比率基本與H12MDU中的異構(gòu)體比率相同。因此，如果要在H12MDI中獲得低的4，4’-反-反式含量，那么特別經(jīng)濟(jì)的是，MDU的氫化獲得了具有低4，4’-反-反式含量的H12MDU和能夠直接進(jìn)一步加工，以提供具有相應(yīng)低4，4’-反-反式含量的H12MDI的。
如在以下提到的文件中所公開的那樣，將芳族尿烷氫化成相應(yīng)環(huán)脂族尿烷的方法使用擔(dān)載催化劑進(jìn)行。
US專利5 360 934說明了一般方法，只是使用含銠的擔(dān)載催化劑。釕還可以作為活性金屬存在。根據(jù)該文件的說明，催化劑活性很大程度取決于用作載體的氧化鋁的改性。因此，含有δ-，θ-和κ-氧化鋁作為載體材料的催化劑活性高于含有工業(yè)常用γ-氧化鋁作為載體材料的催化劑。
在EP 0 813 906的方法中，包括其中至少一個(gè)官能團(tuán)鍵接于芳環(huán)的芳族化合物的有機(jī)化合物能夠使用擔(dān)載釕催化劑氫化。除了釕以外，周期表的第一、第七或第八過渡族的其它金屬能夠作為催化劑的活性金屬存在。載體材料具有不超過30m2/g的BET表面積和至少50nm的平均孔徑。這里使用的催化劑另外以活性金屬的表面積與催化劑載體的表面積的比率低于0.05為特征。具有優(yōu)選500nm到大約50μm的平均孔徑的大孔載體材料優(yōu)選是氧化鋁和二氧化鋯。在該文件中沒有發(fā)現(xiàn)有關(guān)MDU氫化為HMDU的細(xì)節(jié)。尤其，它描述了其中至少一個(gè)羥基或一個(gè)氨基鍵接于芳環(huán)上的取代芳族化合物的氫化。而本專利申請的發(fā)明人提出將取代芳族尿烷轉(zhuǎn)化為具有低4，4’-反-反式含量的環(huán)脂族尿烷。
EP 0 814 098說明了與EP 0 813 906的方法類似的方法這里用于擔(dān)載釕氫化催化劑的載體材料是它們的孔體積的10-50％由孔徑在50-10000nm范圍內(nèi)的大孔形成和孔體積的50-90％由孔徑在2-50nm范圍內(nèi)的中孔形成的那些材料。載體的BET表面積被報(bào)道為50-500m2/g，尤其200-350m2/g。活性金屬與載體的表面積比應(yīng)該小于0.3，尤其小于0.1。在該文件中沒有發(fā)現(xiàn)關(guān)于在MDU氫化成H12MDU中的這些催化劑的活性或異構(gòu)體比率的信息。
EP0 653 243公開了適合于氫化芳族化合物的催化劑。這里提及的催化劑是通過將溶解的活性組分引入到有機(jī)聚合物中制備的體系。該混合物隨后必須與載體材料混合，隨后被成形和進(jìn)行熱處理。該催化劑的制備是相對(duì)昂貴的，因?yàn)樗匦柽M(jìn)行許多單個(gè)步驟，總的成本是很高的，因?yàn)樾枰S多化學(xué)添加劑。而且，活性化合物與載體材料均勻混合，而它僅一部分可以供催化反應(yīng)用。
DE-OS 26 39 842描述了通過氫化芳族尿烷來制備環(huán)脂族尿烷的方法。作為氫化催化劑，使用周期表VIII族的過渡金屬，其中銠是特別優(yōu)選的。尤其描述了4，4’-亞甲基二苯氨基甲酸二甲酯氫化成4，4’-亞甲基二環(huán)己基氨基甲酸二甲酯的方法。氫化是在惰性溶劑，優(yōu)選脂族醇中進(jìn)行。該方法的缺點(diǎn)是所用催化劑快速失去活性和僅能夠通過用硫酸、甲醇和2-丙醇洗滌來部分再生。還有，沒有給出關(guān)于產(chǎn)物中的4，4’-反-反式含量的信息，也完全沒有給出它的重要性的任何指示。
DE-OS 44 07 019描述了由芳族異氰酸酯制備環(huán)脂族異氰酸酯的方法。該方法包括以下反應(yīng)步驟1、芳族異氰酸酯與醇(尿烷形成)，優(yōu)選甲醇反應(yīng)。尿烷形成以“本身已知的方式”進(jìn)行(權(quán)利要求5)。
2、芳族尿烷在惰性溶劑中用周期表的過渡VIII族的金屬或它們的化合物作為氫化催化劑的氫化，其中釕是特別優(yōu)選的。
3、“以本身已知的方式”消除醇，以釋放出異氰酸酯(權(quán)利要求5)。
作為實(shí)例給出了由MDI制備H12MDI的方法。在該實(shí)例中，將4，4’-亞甲基二苯氨基甲酸二甲酯氫化成4，4’-亞甲基二環(huán)己基氨基甲酸二甲酯。在該文件中沒有發(fā)現(xiàn)關(guān)于產(chǎn)物的4，4’-反-反式含量的信息。僅僅順便提及了擔(dān)載催化劑。
EP 0 023 649公開了由芳族異氰酸酯制備脂族異氰酸酯的方法，其特征在于，其中首先讓芳族異氰酸酯與內(nèi)酰胺反應(yīng)，隨后內(nèi)酰胺封閉的異氰酸酯的環(huán)在銠催化劑上被氫化。為了獲得游離的脂族異氰酸酯，將該內(nèi)酰胺熱分離。缺點(diǎn)是，內(nèi)酰胺封閉的芳族異氰酸酯即使在相對(duì)低的溫度下也回離解成異氰酸酯和內(nèi)酰胺，這導(dǎo)致了產(chǎn)量損失和催化劑鈍化。為此，僅使用以銠為基礎(chǔ)的催化劑，以便確保低反應(yīng)溫度，但它們是非常昂貴的，因?yàn)殂櫟膬r(jià)格比釕高。在EP 0 023 649中列舉的實(shí)例顯示，MDI轉(zhuǎn)化為H12MDI獲得了具有32.1％的4，4’-反-反式異構(gòu)體含量的產(chǎn)物。根據(jù)該描述，如所預(yù)期的那樣，該產(chǎn)物在室溫下不再完全是液體，而是含有晶體。
EP 0 268 856說明了通過將甲醛和氨基甲酸酯酸催化加成到芳族化合物上來制備芳烷基單-和二尿烷的方法。以這種方式制備的產(chǎn)物可以直接裂解為芳族異氰酸酯，或能夠首先環(huán)氫化和然后在脂肪族異氰酸酯游離下裂解。沒有給出關(guān)于順-反式異構(gòu)體在產(chǎn)物中的分布的細(xì)節(jié)。尤其，該文件沒有透露制備H12MDU的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)是尋求用含釕擔(dān)載催化劑由芳族異氰酸酯制備脂族異氰酸酯的方法，通過該方法，所需的環(huán)脂族異氰酸酯能夠以高選擇性獲得。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備H12MDI的方法，其中H12MDU的4，4’-反-反式異構(gòu)體含量應(yīng)該少于30％，優(yōu)選少于20％，尤其優(yōu)選5-15％。還有一個(gè)目的是要保持低4，4’-反-反式含量和高轉(zhuǎn)化率。根據(jù)又一個(gè)目的，在該方法中使用的催化劑應(yīng)該具有長工作壽命和即使在長操作時(shí)間之后也保持異構(gòu)體分布基本不變。
本發(fā)明提供了由具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)和直接和/或間接鍵接于一個(gè)芳環(huán)或多個(gè)芳環(huán)的一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基的相應(yīng)芳族異氰酸酯制備脂族異氰酸酯的方法，該方法基本包括以下三個(gè)步驟1、芳族異氰酸酯轉(zhuǎn)化為尿烷，2、芳族尿烷利用氫在包括以0.01-20wt％(基于擔(dān)載催化劑)的總活性金屬的量施加于載體上的釕或釕與周期表的過渡I、VII或VIII族的至少一種金屬作為活性金屬的擔(dān)載催化劑的存在下氫化，其中該催化劑載體具有在＞30m2/g到＜70m2/g范圍內(nèi)的BET表面積和催化劑載體的孔體積的50％以上由孔徑大于50nm的大孔組成和孔體積的50％以下由孔徑為2-50nm的中孔組成，3、氫化尿烷裂解，形成脂族異氰酸酯。
附屬權(quán)利要求涉及本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案。
鑒于以上公認(rèn)的現(xiàn)有技術(shù)，尤其EP 0 814 098，令人驚奇的是，具有＞30m2/g到＜70m2/g的比表面積的催化劑載體在一般方法中是特別有效的，當(dāng)50％以上的孔體積由大孔組成和低于50％的孔體積由中孔組成時(shí)。因此，不單純是BET表面積或不單純是孔分布具有重要性，而是這兩種特征的組合具有重要性。最后，在本發(fā)明的方法中使用的催化劑基本不同于在EP 0 813 906中提到的催化劑，因?yàn)殡m然在已知方法中的催化劑載體是大孔的，但它的BET表面積不超過30m2/g和優(yōu)選不超過50m2/g?；钚越饘倥c催化劑載體的表面積的比率是在0.01-0.5，尤其0.03-0.3的范圍內(nèi)。令人驚奇的是，在根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑中，即使0.03-0.06的低活性金屬(通過CO化學(xué)吸附測定)和催化劑載體(通過BET測定)的表面積比率也在溫和氫化條件下獲得了高催化劑活性。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的方法與根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的結(jié)合得到了具有低于30％的低反-反式異構(gòu)體含量的異氰酸酯。尤其，該方法還適合于由含有兩個(gè)環(huán)的橋連起始原料制備具有低于20％，尤其5-15％的反-反式異構(gòu)體含量的氫化產(chǎn)物，如在下一部分中所舉例說明的那樣。
該方法尤其適合于制備具有＜30％，優(yōu)選＜20％，更優(yōu)選5-15％的反-反式異構(gòu)體含量的雙[4-異氰酸酯基環(huán)己基]甲烷(H12MDI)。
本發(fā)明的方法能使任何類型的芳族異氰酸酯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)脂族異氰酸酯。芳族異氰酸酯能夠是含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的芳族化合物。芳族化合物優(yōu)選是含有一個(gè)或兩個(gè)環(huán)的芳族異氰酸酯或二異氰酸酯或三異氰酸酯。芳族異氰酸酯能夠在該一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)上或/或異氰酸酯基上被例如一個(gè)或多個(gè)烷基和/或烷氧基，優(yōu)選C1-20-烷基和/或C1-20-烷氧基取代。特別優(yōu)選的取代基是C1-10-烷基，尤其甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基；在烷氧基當(dāng)中，優(yōu)選的是C1-8-烷氧基，尤其甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基。該一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)以及烷基和烷氧基可以被鹵素原子，尤其氟原子取代，或具有其它適合的惰性或可氫化的取代基。
芳族異氰酸酯還可以具有由二價(jià)烴基，如亞甲基或亞乙基鍵接的多個(gè)芳環(huán)，以及一個(gè)或兩個(gè)芳環(huán)能夠攜帶其它異氰酸酯基團(tuán)和/或C1-C3-烷基或烷氧基。該橋連基團(tuán)可以具有一個(gè)或多個(gè)烷基取代基，尤其C1-20-烷基，優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)甲基，乙基，正或異丙基，正或仲丁基，或叔丁基。
特別優(yōu)選的芳族異氰酸酯是以下列舉的化合物和用以下結(jié)構(gòu)式來描述雙[4-異氰酸酯基苯基]甲烷，2-異氰酸酯基苯基-4’-異氰酸酯基苯基甲烷，2-異氰酸酯基苯基-2’-異氰酸酯基苯基甲烷(MDI)和多環(huán)亞甲基橋連的異氰酸酯基苯基(PMDI)和它們的混合物，
4，4’-二甲基-3，3’-二異氰酸酯基二苯基甲烷，2，4’-二甲基-3，3’-二異氰酸酯基二苯基甲烷，2，2’-二甲基-3，3’-二異氰酸酯基二苯基甲烷和它們的混合物， 1，2-二異氰酸酯基苯，1，3-二異氰酸酯基苯和1，4-二異氰酸酯基-苯和它們的混合物，
2，4-二異氰酸酯基甲苯，2，6-二異氰酸酯基甲苯和它們的混合物， 1，6-二異氰酸酯基萘， MXDI和TMXDI， 特別優(yōu)選使用MDI。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用沒有不利影響催化劑的工作壽命的起始原料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是，在起始原料中不存在含磷、硫和/或氯的化合物。
尿烷形成異氰酸酯與醇的反應(yīng)是已知的，并且頻繁地描述在技術(shù)文獻(xiàn)(例如，Ullmann’s Enzyklopadie der technischen Chemie，第14版，19卷，310-340頁)。
反應(yīng)能夠用純物質(zhì)進(jìn)行，但為了低粘度而通常使用溶劑?？赡艿娜軇┌▽?duì)反應(yīng)劑呈惰性的所有液體，例如酮類如丙酮和甲基乙基酮，芳族化合物如甲苯和二甲苯，酰胺類如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，醚類如二乙醚，二噁烷和四氫呋喃和酯類如乙酸乙酯，乙酸丁酯和乙酸甲氧基丙酯。溶劑的混合物當(dāng)然也是可行的。
所使用的溶劑應(yīng)該盡可能不含水(水含量＜0.1wt％)。
作為醇，可以使用所有伯、仲或叔一元醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，正丁醇，2-丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，2-戊醇，3-戊醇，異戊醇，新戊醇，己醇，環(huán)己醇和乙基己醇。醇的混合物當(dāng)然也是可行的。
設(shè)定異氰酸酯基與醇基的比率，使得每一個(gè)異氰酸酯基可以獲得至少一個(gè)醇基團(tuán)。然而，一般使用過量的醇。過量能夠至異氰酸酯當(dāng)量數(shù)的100倍。在這種情況下，醇組分另外起溶劑的作用。
異氰酸酯，尤其MDI和醇，尤其與正丁醇的反應(yīng)一般在20-160℃，優(yōu)選40-120℃的溫度和大氣壓下進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間一般是20分鐘到10小時(shí)，能夠受參數(shù)如溫度，單體濃度和單體反應(yīng)活性的影響。
另外，反應(yīng)還能夠用尿烷化學(xué)中早就已知的催化劑來加速?？尚械拇呋瘎┌ê饘俚拇呋瘎┤缍鹿鹚岫』a和辛酸鋅以及叔胺如三乙胺和1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
可行的反應(yīng)容器是攪拌容器，連續(xù)或間歇操作的串級(jí)攪拌容器，流管或擠出機(jī)。后者是適用于不使用溶劑時(shí)。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員通曉合適的擠出機(jī)的選擇(參閱“Schneckenmaschinen in derVerfahrenstechnik”，H.Hermann，Springer Verlag，Berlin，Heidelberg，New York 1972)。
氫化特別優(yōu)選用于氫化的芳族尿烷是以下列舉的化合物和用以下結(jié)構(gòu)式來描述4，4’-亞甲基二苯氨基甲酸二烷基酯，2，4’-亞甲基二苯氨基甲酸二烷基酯，2，2’-亞甲基-二苯氨基甲酸二烷基酯，和多環(huán)亞甲基橋連的苯氨基甲酸烷基酯(PMDU)及它們的混合物 R＝C1-C6-烷基，優(yōu)選正丁基， PMDU，R＝C1-C6-烷基，優(yōu)選正丁基，n＝1-104，4’-亞甲基-3，3’-二苯氨基甲酸二烷基酯，2，4’-亞甲基-3，3’-二苯氨基甲酸二烷基酯，2，2’-亞甲基-3，3’-二苯氨基甲酸二烷基酯，和它們的混合物， R＝C1-C6-烷基，優(yōu)選正丁基，1，2-苯基二氨基甲酸二烷基酯，1，3-苯基二氨基甲酸二烷基酯和1，4-苯基二氨基甲酸二烷基酯以及它們的混合物，
R＝C1-C6-烷基，優(yōu)選正丁基，2，4-甲苯二氨基甲酸二烷基酯，2，6-甲苯二氨基甲酸二烷基酯，以及它們的混合物， R＝C1-C6-烷基，優(yōu)選正丁基，1，6-萘二氨基甲酸二烷基酯， R＝C1-C6-烷基，優(yōu)選正丁基，對(duì)應(yīng)于MXDI和TMXDI的尿烷類，
(R＝烷基，優(yōu)選正丁基)。
優(yōu)選的化合物是4，4’-(C1-C4)鏈烷烴二苯氨基甲酸二烷基酯和/或它們的2，4’-和/或2，2’-異構(gòu)體或混合物，更優(yōu)選4，4’-亞甲基二苯氨基甲酸二丁酯，或異構(gòu)體或混合物(MDU)。尤其，將4，4’-亞甲基二苯氨基甲酸二丁基酯氫化為具有＜30％，優(yōu)選＜20％，更優(yōu)選5-15％的反-反式異構(gòu)體含量的4，4’-亞甲基二環(huán)己基氨基甲酸二丁基酯。
根據(jù)本發(fā)明使用的擔(dān)載催化劑能夠在工業(yè)上通過將釕和倘若需要的過渡I、VII或VIII族的至少一種金屬施加于適合的載體上來生產(chǎn)。該施加能夠通過將載體浸漬在金屬鹽水溶液，如釕鹽溶液中，通過將適當(dāng)?shù)慕饘冫}溶液噴霧到載體上或通過其它適合的方法來實(shí)現(xiàn)。制備釕鹽溶液和過渡I、VII或VIII副族的元素的金屬鹽的溶液的適合鹽包括硝酸鹽，亞硝酰硝酸鹽，鹵化物，碳酸鹽，羧酸鹽，乙酰基丙酮酸鹽，相應(yīng)金屬的氯配合物，硝基配合物或胺配合物；優(yōu)選的是硝酸鹽和亞硝酰硝酸鹽。
在不僅包括釕而且包括施加于載體上的其它金屬的催化劑的情況下，能夠同時(shí)或接連施加金屬鹽或金屬鹽溶液。
已用釕鹽和倘若需要的其它金屬鹽溶液涂布或浸漬的載體優(yōu)選在100和150℃之間的溫度下干燥，和如果需要在200和600℃之間的溫度下煅燒。涂布的載體隨后通過在包括游離氫的氣流中在30到600℃，優(yōu)選150到400℃的溫度下處理它們來活化。該氣流優(yōu)選由50-100體積％的H2和0-50體積％的N2組成。
如果不僅將釕，而且將一種或多種過渡I、VII或VIII族的金屬施加于載體上和該施加接連進(jìn)行，該載體可以在各施加或浸漬之后在100到150℃的溫度下干燥和如果需要的話在200到600℃的溫度下煅燒。能夠任意選擇其中施加金屬鹽溶液的次序。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該載體通過在升溫下，尤其在50℃以上和更優(yōu)選在80-150℃下將金屬鹽溶液噴霧到其上來涂布，使得溶劑在涂布工序過程中至少部分蒸發(fā)，以及起催化作用的金屬的滲透深度被限制。滲透深度優(yōu)選是在5-250μm，尤其10-150μm和更優(yōu)選50-120μm的范圍內(nèi)。
釕鹽溶液和如果需要的其它金屬鹽溶液以使得基于催化劑總重量的0.01-20wt％的釕和如果必要其它I、VII或VIII副族的金屬被施加于載體上的這種量施加于該一種或多種載體上。活性金屬的量優(yōu)選是0.2-15wt％，尤其大約0.2-3wt％，以及釕含量適當(dāng)?shù)爻^其它金屬的含量。
根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的載體材料具有在＞30m2/g和＜70m2/g范圍內(nèi)的比BET表面積(根據(jù)DIN 66 131使用N2來測定)。
載體含有孔徑大于50nm的大孔。大孔的直徑尤其是在50-50000nm范圍內(nèi)，但常常是在50-10000nm范圍內(nèi)。當(dāng)該載體還含有中孔時(shí)，它們被認(rèn)為是在2-50nm范圍內(nèi)的孔。至少50％的孔體積由大孔組成和50％以下由中孔組成。在優(yōu)選的載體中，孔體積的55-85％由大孔組成，以及孔體積的15-45％由中孔組成。在特別優(yōu)選的載體中，中孔占孔體積的大約25到45％和大孔占孔體積的剩余部分。倘若存在的話，孔徑小于2nm的微孔僅以占孔體積的10％以下，尤其存在1％以下的量。
載體的改性可以是均勻的或混合的，使得孔分布可以呈單峰型、雙峰型或三峰型。
原則上，能夠使用用于氫化催化劑的所有已知載體材料，只要它們具有所要求的BET表面積，孔徑和孔分布。氧化、硅化和氮化載體是適合的，它們可以具有單相或多相結(jié)晶或X-射線無定形或混合結(jié)構(gòu)。
載體還能夠以本身已知的方式使用堿金屬和/或堿土金屬化合物和/或使用鑭系金屬來改性。
載體的實(shí)例包括選自Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、MgO和ZnO系列中的氧化物，以及混合氧化物，如尖晶石，例如MgAl2O4。鋁硅酸鹽和活性炭也是適合的，只要這些載體具有該所要求的性能組合。尤其優(yōu)選的是氧化物Al2O3和TiO2。
氫化在20到250℃范圍內(nèi)，尤其在200℃以下，以及在大約1到30Mpa，優(yōu)選在15Mpa以下的有效H2分壓下在連續(xù)或間歇操作的懸浮或固定床氫化反應(yīng)器中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的活性使得有可能在溫和的條件下，尤其在50-150℃，尤其70-120℃范圍內(nèi)的溫度和在3-15Mpa范圍內(nèi)的H2壓力下進(jìn)行氫化，使得能夠使用技術(shù)上不昂貴的反應(yīng)器，這提高了該方法的經(jīng)濟(jì)效益。
由溫和的氫化條件獲得的其它經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)是該方法的總收率的增加。這尤其能夠歸因于隨著溫度增加而出現(xiàn)的尿烷離解為異氰酸酯和醇的增加。由于未保護(hù)異氰酸酯基團(tuán)的后續(xù)氫化導(dǎo)致了不希望有的副產(chǎn)物的形成，它們必須從產(chǎn)物中脫除和因此導(dǎo)致了收率損失。
氫化可以在有或無適合溶劑的情況下進(jìn)行。優(yōu)選的是溶劑以大約10到90wt％的量存在，基于所要?dú)浠姆甲迥蛲榈娜芤骸?br> 適合的溶劑的實(shí)例包括伯、仲和叔一或多元醇，如甲醇，乙醇，正和異丙醇，正、仲和叔丁醇，乙二醇，乙二醇單(C1-C4)烷基醚；線性醚類如乙二醇二(C1-C3)烷基醚；環(huán)醚類如四氫呋喃和二噁烷，鏈烷烴如具有4-12個(gè)碳原子的正和異鏈烷烴，例如正戊烷，正己烷和異辛烷，和環(huán)烷烴如環(huán)己烷和十氫萘。
溶劑還可以是氫化產(chǎn)物本身，即環(huán)脂族尿烷。
在本方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用由醇和醚組成的兩種或多種溶劑的混合物，該醇尤其對(duì)應(yīng)于在尿烷中存在的醇基團(tuán)，優(yōu)選正丁醇。優(yōu)選的醚是THF。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，醇的添加不僅導(dǎo)致了氫化的選擇性的增加，這能夠歸因于質(zhì)量作用定律而預(yù)期的尿烷離解成醇和異氰酸酯的下降，而且顯著增加了催化劑的活性和因此提高了總體方法的時(shí)空收率。溶劑混合物的醇含量為0.1-99.9wt％，優(yōu)選少于50wt％，更優(yōu)選在5-30wt％的范圍內(nèi)。
對(duì)于連續(xù)氫化，優(yōu)選的是固定床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器可以作為泡罩反應(yīng)器(bubble reaction)操作，但優(yōu)選以滴流床方式操作。優(yōu)選的是具有LHSV-值在0.1-5h-1(L反應(yīng)溶液/L固定床催化劑和小時(shí))范圍內(nèi)的滴流床反應(yīng)器。在本發(fā)明的方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用管束反應(yīng)器和通過滴流床方式來操作。
裂解象脲方法一樣，所述用于異氰酸酯的無光氣合成的大多數(shù)變型在倒數(shù)第二段獲得屬于尿烷家族的化合物。還被稱為氨基甲酸酯的尿烷能夠被認(rèn)為是直接異氰酸酯前體。關(guān)鍵步驟是在各種情況下釋出所需的異氰酸酯，尤其通過相應(yīng)尿烷或氨基甲酸酯的熱裂解。
類似地，本發(fā)明的方法的最后步驟是以尿烷的熱誘發(fā)的裂解為基礎(chǔ)。這可根據(jù)基本上已知的尿烷裂解的方法進(jìn)行，即在氣相或液相中，用或不用溶劑和用或不用催化劑(EP 0 126 299，EP 0 126 300，EP 0355 443，EP 0 092 738，EP 0 396 977，EP 0 396 976)。在本發(fā)明的方法中的尿烷裂解優(yōu)選基本以來自如EP 0 568 782所述的脲技術(shù)的知識(shí)為基礎(chǔ)。在細(xì)節(jié)上與該曲型不一致的工藝參數(shù)(壓力、溫度、催化劑的量)由本發(fā)明方法的尿烷和脲技術(shù)具有不同形成歷史和為此不是原則上，但在副產(chǎn)物譜上能夠彼此不同(如果不是原則上的)。
根據(jù)上述脲技術(shù)的現(xiàn)有技術(shù)，在本發(fā)明的方法中的解封閉反應(yīng)優(yōu)選通過在不用溶劑的情況下在液相中在1-2000ppm，優(yōu)選2-1000ppm，尤其優(yōu)選5-500ppm的適合催化劑的存在下在聯(lián)合裂解和精餾塔中在200-300℃，優(yōu)選215-245℃的釜底料溫度和1-50毫巴，優(yōu)選5-30毫巴的釜底料壓力下熱裂解尿烷，以及形成的異氰酸酯作為粗異氰酸酯收集在精餾塔的側(cè)排料口，同時(shí)在頂部收集醇。該聯(lián)合裂解和精餾塔是由用于裂解的下半部分和用于裂解產(chǎn)物的精餾的上半部分組成的，應(yīng)該裝有高效，優(yōu)選有序填料和在底部料中配備降膜蒸發(fā)器以便在那里引入能量。為了除去在裂解過程中形成的副產(chǎn)物，從底部料中連續(xù)除去基于進(jìn)料的2-50wt％，優(yōu)選5-25wt％的反應(yīng)混合物量。將所要裂解的尿烷精餾塔的下三分之一處計(jì)量進(jìn)料但作為替代方案，還能夠?qū)⑵湟氲浇的ふ舭l(fā)器的循環(huán)中。
由于異氰酸酯基的反應(yīng)活性和因此，與此有關(guān)的形成不希望有的相對(duì)高分子量付產(chǎn)物的趨勢，所以最好保持在裂解區(qū)中的平均停留時(shí)間盡可能短，這可以通過用適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法使液體體積最小化和通過用具有低滯留量的有序填料和還通過借助蒸餾從裂解區(qū)中非常順利地除去所形成的異氰酸酯來實(shí)現(xiàn)。
即使當(dāng)保持就平均停留時(shí)間和順利除去所形成的異氰酸酯而論的最佳可行條件時(shí)，也不能完全抑制高分子量副產(chǎn)物的形成，所以從底部料中連續(xù)排出一定比例的反應(yīng)混合物以便除去它們。通過排料大大抑制了物料的樹脂化，使得能夠避免由該裝置的結(jié)垢和堵塞引起的工業(yè)方法操作中的重大事故。
從聯(lián)合裂解和精餾塔收集的粗二異氰酸酯的純化通過真空蒸餾進(jìn)行，以及前餾分和蒸餾殘余物能夠返回到該聯(lián)合裂解和精餾塔中。
適合用于本發(fā)明的方法的催化劑是周期表的IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族的金屬的鹵化物或氧化物。優(yōu)選使用鋅或錫的氯化物和鋅、錳、鐵或鈷的氧化物。
尿烷裂解之前是粗預(yù)純化階段，其中通過氮?dú)馄崾紫确蛛x溶劑，例如四氫呋喃(THF)和過量丁醇，在尿烷形成/氫化程序過程中形成和/或作為雜質(zhì)存在于起始原料中的其它低沸點(diǎn)付產(chǎn)物隨后通過短路蒸發(fā)和薄膜蒸發(fā)的兩段組合來至少部分去除。還可行的是，在該蒸發(fā)器組合之前的溶劑(例如THF和丁醇)的汽提可以完全省略。
裂解催化劑在用于裂解之前，作為約5％在醇中的溶液或懸浮液，該醇也用于尿烷的制備，以基于裂解反應(yīng)器中混合物的體積的1-2000，優(yōu)選2-1000，特別優(yōu)選5-500ppm，按規(guī)定劑量加入純化的尿烷中。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過以下實(shí)施例來舉例說明。
實(shí)施例I.尿烷形成實(shí)施例將157g(0.63mol)的MDI溶解在2.2L的無水四氫呋喃(THF)，和以每次少量添加343g(4.63mol)的正丁醇。將該溶液在攪拌的同時(shí)回流(70℃)5小時(shí)，然后冷卻。在用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀收集溶劑(THF和過量丁醇)后，獲得了呈白色粉末的具有115-117℃的熔點(diǎn)和0.8％的NCO含量的388g(99％)的MDU。
II、氫化A、催化劑的生產(chǎn)實(shí)施例1具有大約33m2/g的BET表面積和孔體積為0.41ml/g的雙峰孔分布的氧化鋁成形體(擠出物，d＝3mm)其中基本沒有檢測到直徑2-50nm的孔，而100％的孔體積由直徑在50-10000nm范圍內(nèi)的大孔組成，將此氧化鋁-成型體用硝酸釕(III)水溶液在90-100℃涂布，在其中催化劑溶液在活動(dòng)的載體上噴涂，同時(shí)蒸發(fā)去水。
催化劑溶液具有5％金屬的濃度，基于該溶液的重量。以這種方式涂布的載體在120-180℃的溫度下加熱和隨后用50％的H2和50％的N2的混合物在200℃下還原4小時(shí)。以這種方式制備的催化劑含有3wt％的釕，基于催化劑的總重量。釕的滲透深度是70-90μm。釕表面積(通過CO化學(xué)吸附測定)與未涂布的載體材料的表面積(通過BET測定)比率是大約0.05。氧化鋁成形體基本由α和γ-Al2O3組成(大約18wt％的SiO2和大約2wt％的堿金屬和堿土金屬氧化物，F(xiàn)e2O3和TiO2)。
實(shí)施例2組成與實(shí)施例1的載體類似和具有大約32m2/g的BET表面積、三峰孔分布和0.58ml/g的孔體積的氧化鋁成形體(擠出物，d＝3mm)以與實(shí)施例1相似的方式浸漬。載體材料的孔體積的31％由2-50nm的孔組成，44％由50-10000nm的孔組成和25％由孔徑為大于10000nm到5μm的孔組成。如實(shí)施例1，以這種方式制備的催化劑含有3wt％的釕，以及滲透深度是70-90μm。
實(shí)施例3具有大約54m2/g的表面積的氧化鋁成形體(擠出物，d＝3mm)具有三峰孔分布和0.77ml/g的孔體積。40％的孔體積由直徑為2-50nm的孔組成和60％由孔徑為50-10000nm的孔形成。載體的浸漬，催化劑的煅燒和還原以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。以這種方式制備的催化劑含有3wt％的釕，基于催化劑的總重量。滲透深度是70-90nm。所用氧化鋁成形體包括α-、θ-和γ-Al2O3變型。
實(shí)施例4具有2-4mm的直徑和大約35m2/g的BET表面積的氧化鋁成形球體具有單峰孔分布和0.5ml/g的孔體積。42％的孔體積由中孔(2-50nm)組成，58％由大孔(50-10000nm)組成。載體材料包括θ-和γ-Al2O3變型。浸漬、煅燒和還原以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。以這種方式獲得的擔(dān)載釕催化劑含有3wt％的釕，基于催化劑的總重量。釕的滲透深度是80-120μm。
對(duì)比實(shí)施例1基本由金紅石和銳錐石型的混合物組成和具有45m2/g的BET表面積的二氧化鈦成形體(擠出物，d＝2mm)具有單峰孔分布和0.35ml/g的孔體積。100％的孔體積由中孔(2-50nm)組成。成形體以與實(shí)施例1類似的方式浸漬，只是干燥在150-160℃下進(jìn)行，以及后續(xù)還原在180℃下在4小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。以這種方式生產(chǎn)的催化劑含有3wt％的釕，基于催化劑的總重量。釕的滲透深度是90-120μm。
對(duì)比實(shí)施例2基本由γ-Al2O3組成和具有220m2/g的BET表面積的氧化鋁成形體(擠出物，d＝1.2mm)具有0.65ml/g的孔體積，其中95％的孔體積由中孔(2-50nm)組成和5％的孔體積由大孔(50-10000nm)組成。載體用硝酸釕(III)水溶液在室溫下浸漬。催化劑溶液具有5％金屬的濃度，基于該溶液的重量。浸漬過的載體在150-160℃的溫度下加熱和隨后用50％的H2和50％的N2的混合物在180℃下還原4小時(shí)。以這種方式制備的催化劑含有5wt％的釕，基于催化劑的總重量。滲透深度高達(dá)600μm。
B、氫化反應(yīng)的進(jìn)行實(shí)施例1具有10wt％的MDU，10wt％的正丁醇和80wt％的THF的MDU溶液的制備在具有可加熱的滴液漏斗的5L三頸攪拌燒瓶裝置內(nèi)投入2400g的THF(33.3mol)和300g的n-BuOH(4.05mol)。將該溶液加熱到沸騰(大約70℃)，然后快速滴加作為熔體的188.4g的MDI(0.75mol)。將混合物保持回流，直到反應(yīng)完成為止(大約6小時(shí))。反應(yīng)的完全利用NCO值測定和IR光譜法來檢測。
當(dāng)需要不同MDU和/或正丁醇含量時(shí)，適當(dāng)調(diào)整各反應(yīng)劑的量。
實(shí)施例2具有不同正丁醇含量的MDU溶液在高壓釜中在100℃下的氫化本實(shí)施例目的用于解釋正丁醇對(duì)催化劑活性的影響。
使用與實(shí)施例1類似的方法，制備三份具有不同正丁醇含量(在最終溶液中的0、10和20wt％，購自Aldrich的MDI)的10wt％MDU溶液。這些溶液在具有催化劑筐的1L實(shí)驗(yàn)室高壓釜中在100℃和80巴下氫化。在每一種情況下，使用600g的MDU溶液和48.3g的根據(jù)本發(fā)明的催化劑。5小時(shí)后，從反應(yīng)器中抽取樣品和用HPLC-CLND、HPLC-MS和GC-KAS-MS進(jìn)行分析。結(jié)果在表1中給出。明顯能夠看出，在5小時(shí)后，隨著反應(yīng)混合物中正-丁醇含量增加終產(chǎn)物中的可氫化的中間產(chǎn)物的量降低和H12MDU含量增加，這意味著反應(yīng)速度具有顯著增加，當(dāng)反應(yīng)混合物的正丁醇含量增加時(shí)。4，4’-反-反式異構(gòu)體的份額是大約8％和因此是低的，如根據(jù)本發(fā)明預(yù)期的那樣。
表1具有不同正丁醇含量的MDU溶液的氫化的結(jié)果氫化條件100℃，80巴。所有數(shù)據(jù)按wt％計(jì)。

1)不包括正丁醇和THF2)僅僅在反應(yīng)的進(jìn)一步過程中進(jìn)一步氫化成H12MDU的那些組分。
3)反-反式-H12MDU的份額，基于所有H12MDU異構(gòu)體的比例的總和。
實(shí)施例3具有不同正丁醇含量的MDU溶液在高壓釜中在120℃下的氫化本實(shí)施例解釋了正丁醇對(duì)選擇性的正面影響。
使用與實(shí)施例1類似的方法，制備三份具有不同正丁醇含量(在最終溶液中的0、10和20wt％，購自Aldrich的MDI)的10wt％MDU溶液。這些溶液在具有催化劑筐的1L實(shí)驗(yàn)室高壓釜中在120℃和80巴下氫化。在每一種情況下，使用600g的MDU溶液和48.3g的根據(jù)本發(fā)明的催化劑。4小時(shí)后，從反應(yīng)器中抽取樣品和用HPLC-CLND、HPLC-MS和GC-KAS-MS進(jìn)行分析。結(jié)果在表2中給出。在所有實(shí)驗(yàn)中，在4小時(shí)后沒有檢測到可氫化的中間產(chǎn)物。明顯能夠看出，當(dāng)反應(yīng)混合物的正丁醇含量增加時(shí)，副產(chǎn)物的份額下降，這意味著選擇性顯著增加。4，4’-反-反式異構(gòu)體的份額是大約8％，因此是低的，如根據(jù)本發(fā)明所預(yù)期的那樣。
表2具有不同正丁醇含量的MDU溶液的氫化的結(jié)果氫化條件120℃，80巴。所有數(shù)據(jù)按wt％計(jì)。

1)不包括正丁醇和THF2)僅僅在反應(yīng)的進(jìn)一步過程中進(jìn)一步氫化成H12MDU的那些組分。
3)反-反式-H12MDU的份額，基于所有H12MDU異構(gòu)體的比例的總和。
實(shí)施例4具有不同正丁醇含量的MDU溶液在滴流床反應(yīng)器中在100℃下的氫化使用與實(shí)施例1相似的方法，制備三份具有不同正丁醇含量(在終溶液中的0、5和10wt％)的10wt％MDU溶液。這些溶液在加入了14.5g的根據(jù)本發(fā)明的催化劑的滴流床反應(yīng)器中在100℃和80巴下氫化。所抽取的樣品用HPLC-CLND、HPLC-MS和GC-KAS-MS進(jìn)行分析。結(jié)果在表3中給出。
明顯能夠看出，隨著反應(yīng)混合物的正丁醇含量的增加，副產(chǎn)物含量下降，同樣表明選擇性明顯增加。同時(shí)，未反應(yīng)的MDU的比例下降。根據(jù)本發(fā)明，4，4’-反-反式-異構(gòu)體的比例是大約8.9-9.8％，因此是低的，如根據(jù)本發(fā)明所預(yù)期的那樣。
表3具有不同正丁醇含量的MDU溶液的連續(xù)氫化的結(jié)果。
氫化條件100℃，80巴。所有數(shù)據(jù)按wt％計(jì)。

1)不包括正丁醇和THF2)僅僅在反應(yīng)的進(jìn)一步過程中進(jìn)一步氫化成H12MDU的那些組分。
3)反-反式-H12MDU的比例，基于所有H12MDU異構(gòu)體的比例的總和。
III.裂解A、來自氫化的含H12MDU的THF/丁醇溶液的后處理來自氫化的THF/丁醇溶液包括～20％的H12MDU和～80％的溶劑，取決于前一閃蒸階段的效率。
為了避免在后處理中形成過氧化物，該溶液連續(xù)在兩段短路蒸發(fā)器/薄膜蒸發(fā)器裝置中后處理。為了安全起見，建議保持在產(chǎn)物和加熱表面之間短的接觸時(shí)間。
實(shí)施例將2500g/h的含H12MDI的THF/丁醇溶液連續(xù)進(jìn)給在140℃和700毫巴下操作的短路蒸發(fā)器。所得餾出物在-5℃下冷凝。經(jīng)7小時(shí)獲得了13903g的餾出物。餾出物不含H12MDI和由81％的THF和19％的丁醇組成。
將來自短路蒸發(fā)器的底部產(chǎn)物進(jìn)給裝有蒸餾柱(aufgesetzterKolonne)的薄膜蒸發(fā)器，以便分離剩余的THF/丁醇混合物和低沸點(diǎn)雜質(zhì)。此裝上的蒸餾柱具有保留回夾帶的H12MDI的任務(wù)。
在薄膜蒸發(fā)器中的蒸餾在230℃和6毫巴下進(jìn)行。裝上的蒸餾柱用170℃伴加熱。來自頂部的產(chǎn)物的冷凝同樣在-5℃下進(jìn)行。在所述期間內(nèi)，獲得了246g的頂部產(chǎn)物和3220g的H12MDI。頂部產(chǎn)物包括70％的丁醇/THF和30％的前餾分。
H12MDU含有＜0.05％的THF和＜0.5％的丁醇。它能夠直接在裂解中使用，不用通過蒸餾進(jìn)行進(jìn)一步純化。
B、H12MDU熱裂解成H12MDI和丁醇裂解在聯(lián)合裂解和精餾塔中在230℃和10毫巴下在大約10-20ppm的作為催化劑的氯化錫(II)的存在下進(jìn)行。
在側(cè)排料口獲得了作為粗二異氰酸酯的所形成的二異氰酸酯，同時(shí)在頂部收集純的醇。聯(lián)合裂解和精餾塔裝有用于引入能量的降膜蒸發(fā)器。將H12MDU和催化劑進(jìn)給降膜蒸發(fā)器的循環(huán)。
實(shí)施例將750g的H12MDI熔體(140℃)進(jìn)給裂解和精餾塔的降膜蒸發(fā)器的循環(huán)。裂解氣體H12MDI和丁醇在串聯(lián)連接的兩個(gè)冷凝器中在85℃和-25℃下冷凝出來。所得粗H12MDI具有大約97％的純度，通過蒸餾進(jìn)行純化，其中獲得了400g/h的具有＞99.5％純度的H12MDI。260g/h的丁醇作為裂解和精餾塔的上部的產(chǎn)物而獲得。該丁醇具有＞99.5％的純度和被少量的單異氰酸基單尿烷污染。為了保持在裂解和精餾塔內(nèi)的恒定物質(zhì)和避免裂解裝置內(nèi)的結(jié)垢和堵塞，以60g/h的量從循環(huán)回路中排料。
權(quán)利要求
1.由相應(yīng)的芳族異氰酸酯制備脂肪族異氰酸酯的方法，該芳族異氰酸酯具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)和一個(gè)或多個(gè)、直接和/或間接連接在一個(gè)或不同的芳環(huán)上的異氰酸酯基，該方法基本包括以下三個(gè)步驟1.芳族異氰酸酯轉(zhuǎn)化為尿烷，2.芳族尿烷利用氫在包括以基于擔(dān)載催化劑0.01-20wt％的總活性金屬的量施加于載體上的釕或釕與周期表的過渡I、VII或VIII族的至少一種金屬作為活性金屬的擔(dān)載催化劑的存在下氫化，其中該催化劑載體具有在＞30m2/g到＜70m2/g范圍的BET表面積和催化劑載體的孔體積的50％以上由孔徑大于50nm的大孔組成和孔體積的50％以下由孔徑為2-50nm的中孔組成，3.氫化的尿烷裂解形成脂族異氰酸酯。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中使用選自以下組中的芳族異氰酸酯雙[4-異氰酸酯基苯基]甲烷，2-異氰酸酯基苯基-4’-異氰酸酯基苯基甲烷，2-異氰酸酯基苯基-2’-異氰酸酯基苯基甲烷(MDI)和多環(huán)亞甲基橋連的異氰酸酯基苯基(PMDI)和它們的混合物， 4，4’-二甲基-3，3’-二異氰酸酯基二苯基甲烷，2，4’-二甲基-3，3’-二異氰酸酯基二苯基甲烷，2，2’-二甲基-3，3’-二異氰酸酯基苯基甲烷和它們的混合物， 1，2-二異氰酸酯基苯，1，3-二異氰酸酯基苯和1，4-二異氰酸酯基-苯和它們的混合物， 2，4-二異氰酸酯基甲苯，2，6-二異氰酸酯基甲苯和它們的混合物， 1，6-二異氰酸酯基萘， MXDI和TMXDI，
3.如權(quán)利要求1-2的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中在第一步中的尿烷形成在有或無溶劑或溶劑混合物和有或無催化劑的情況下在20-160℃的溫度下連續(xù)或間歇進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1-3的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中尿烷形成在醇，尤其正丁醇中進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1-4的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中第二步的施加于催化劑上的活性金屬具有在20-500μm，尤其25-250μm范圍內(nèi)的載體滲透深度。
6.如權(quán)利要求1-5的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中活性金屬(通過CO脈沖化學(xué)吸附測定)和催化劑載體(通過BET測定)的表面積比率大于0.01，尤其0.03-0.3。
7.如權(quán)利要求1-6的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中載體材料選自結(jié)晶和無定形氧化物和硅酸鹽系列，尤其選自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO系列和鋁硅酸鹽。
8.如權(quán)利要求1-7的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中催化劑載體具有在32-67m2/g范圍內(nèi)的BET表面積，活性金屬的滲透深度是在50-200μm的范圍內(nèi)和Ru的量是在0.2-3wt％的范圍內(nèi)，基于催化劑，以及催化劑載體的孔體積的至少55％由大孔組成和45％以下由中孔組成。
9.如權(quán)利要求1-8的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中氫化在20-250℃，尤其50-150℃，更優(yōu)選70-120℃范圍內(nèi)的溫度下以及在1-30Mpa，優(yōu)選在3-15Mpa范圍內(nèi)的氫分壓下在連續(xù)或間歇操作的懸浮或固定床氫化反應(yīng)器中進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1-9的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中氫化在固定床反應(yīng)器，尤其管束式反應(yīng)器中以滴流床方式來進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求1-10的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，擔(dān)載催化劑被使用，通過用稀釋的釕鹽溶液，特別是亞硝酰硝酸釕溶液噴霧載體，使活性金屬釕涂在載體上，在溫度至少為80℃進(jìn)行，隨后的熱處理和在含氫的氣體中通過還原活化催化劑。
12.如權(quán)利要求1-11的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，選自以下的化合物被氫化4，4’-亞甲基二苯氨基甲酸二烷基酯，2，4’-亞甲基二苯氨基甲酸二烷基酯，2，2’-亞甲基-二苯氨基甲酸二烷基酯，和多環(huán)亞甲基橋連的苯氨基甲酸烷基酯(PMDU)及它們的混合物 R＝C1-C6-烷基，優(yōu)選正丁基， PMDU，R＝C1-C6-烷基，優(yōu)選正丁基，n＝1-104，4’-亞甲基-3，3’-二苯氨基甲酸二烷基酯，2，4’-亞甲基-3，3’-二苯氨基甲酸二烷基酯，2，2’-亞甲基-3，3’-二苯氨基甲酸二烷基酯，和它們的混合物， R＝C1-C6-烷基，優(yōu)選正丁基，1，2-苯基二氨基甲酸二烷基酯，1，3-苯基二氨基甲酸二烷基酯和1，4-苯基二氨基甲酸二烷基酯以及它們的混合物， R＝C1-C6-烷基，優(yōu)選正丁基，2，4-甲苯二氨基甲酸二烷基酯，2，6-甲苯二氨基甲酸二烷基酯，以及它們的混合物， R＝C1-C6-烷基，優(yōu)選正丁基，1，6-萘二氨基甲酸二烷基酯， R＝C1-C6-烷基，優(yōu)選正丁基，對(duì)應(yīng)于MXDI和TMXDI的尿烷類， (R＝烷基，優(yōu)選正丁基)。
13.如權(quán)利要求1-12的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中4，4’-(C1-C4)鏈烷烴二苯氨基甲酸二烷基酯和/或它們的2，4’-和/或2，2’-異構(gòu)體或混合物被氫化。
14.如權(quán)利要求13所要求的方法，其特征在于，其中4，4’-亞甲基二苯氨基甲酸二丁酯，或它的異構(gòu)體或混合物被氫化。
15.如權(quán)利要求1-14的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中由橋連雙環(huán)的起始原料轉(zhuǎn)化為具有＜30％，優(yōu)選＜20％，更優(yōu)選5-15％的反-反式異構(gòu)體含量的氫化產(chǎn)物。
16.如權(quán)利要求1-15的至少一項(xiàng)所要求的方法，用于將4，4’-亞甲基二苯氨基甲酸二丁基酯氫化為具有＜30％，優(yōu)選＜20％，更優(yōu)選5-15％的反-反式異構(gòu)體含量的4，4’-亞甲基二環(huán)己基氨基甲酸二丁基酯。
17.如權(quán)利要求1-16的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中氫化在溶劑或溶劑混合物，尤其包括醇和/或醚的溶劑中進(jìn)行。
18.如權(quán)利要求17所要求的方法，其特征在于，其中醇對(duì)應(yīng)于尿烷的醇基團(tuán)。
19.如權(quán)利要求17或18所要求的方法，其特征在于，其中使用正丁醇和四氫呋喃。
20.如權(quán)利要求1-19的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中在第三步中的氫化尿烷的裂解在氣相或液相中，用或不用催化劑，在有或無溶劑的情況下連續(xù)或間歇進(jìn)行。
21.如權(quán)利要求1-20的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中裂解是在聯(lián)合裂解和精餾塔中進(jìn)行。
22.如權(quán)利要求1-21的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中裂解是在液相中進(jìn)行，不使用其它溶劑。
23.如權(quán)利要求1-22的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中裂解在至少一種催化劑的存在下進(jìn)行。
24.如權(quán)利要求23所要求的方法，其特征在于，其特征在于，其中使用1-2000ppm的催化劑，基于裂解反應(yīng)器中的混合物的體積。
25.如權(quán)利要求1-24的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中從裂解塔底物排出相對(duì)高分子量副產(chǎn)物。
26.如權(quán)利要求1-25的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中從聯(lián)合裂解和精餾塔收集的粗異氰酸酯的純化通過真空蒸餾進(jìn)行，其中前餾分和蒸餾殘余物能夠返回到聯(lián)合裂解和精餾塔。
27.如權(quán)利要求1-26的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中裂解在200-300℃的溫度下以熱方式進(jìn)行。
28.如權(quán)利要求1-27的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中在第三步的尿烷裂解串聯(lián)一個(gè)粗的予純化階段，其中通過氮?dú)馄崾紫确蛛x溶劑，其它低沸點(diǎn)付產(chǎn)物隨后通過短路蒸發(fā)和薄膜蒸發(fā)的兩段組合來減少。
29.如權(quán)利要求1-28的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中整個(gè)方法完全連續(xù)、部分連續(xù)或間歇進(jìn)行。
30.如權(quán)利要求1-29的至少一項(xiàng)所要求的方法，用于從MDI制備具有＜30％，優(yōu)選＜20％，尤其優(yōu)選5-15％的4，4’-反-反式異構(gòu)體含量的H12MDI，該方法主要包括以下三個(gè)步驟1.MDI轉(zhuǎn)化為尿烷，2.MDU利用氫在包括以0.01-20wt％(基于擔(dān)載催化劑)的總活性金屬的量施加于載體上的釕或釕與周期表的過渡I、VII或VIII族的至少一種金屬作為活性金屬的擔(dān)載催化劑的存在下氫化，其中該催化劑載體具有在＞30m2/g到＜70m2/g范圍內(nèi)的BET表面積和催化劑載體的孔體積的50％以上由孔徑大于50nm的大孔組成和孔體積的50％以下由孔徑為2-50nm的中孔組成，3.氫化尿烷裂解形成H12MDI。
31.如前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于，其中使用不含硫和/或磷和/或氯的起始原料。
全文摘要
本發(fā)明涉及按基本3步由芳族異氰酸酯制備脂族異氰酸酯的方法。尤其，本發(fā)明涉及由雙[4－異氰酸酯基－苯基]甲烷(MDI)制備雙[4－異氰酸酯基環(huán)己基]甲烷(H
文檔編號(hào)C07C263/04GK1500776SQ20031011615
公開日2004年6月2日 申請日期2003年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月18日
發(fā)明者S·科爾斯特魯克, M·克雷欽斯基, C·萊特曼, G·施托赫尼奧爾, E·斯皮羅, N·芬克, R·羅莫爾德, S 科爾斯特魯克, ヂ , 瀉漳嵐露, 濁賬夠, 羋 申請人:德古薩公司