專利名稱：4－苯乙炔苯酐的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于4-苯乙炔苯酐的制備方法。
背景技術：
熱固性聚酰亞胺(PIs)是一類先進復合材料基體樹脂，具有很高的耐熱氧化性、機械性能和高的玻璃化轉變溫度，在航空航天材料領域有很重要的應用。其中以降冰片烯為封端劑的聚酰亞胺復合材料已經(jīng)成功應用于航空航天器的制造，但是它的耐熱等級和其他性能不能完全滿足要求，因此開發(fā)新的更高耐熱的封端劑是目前研究的熱點之一。美國NASA于九十年代中期發(fā)明了4-苯乙炔苯酐封端劑(美國專利，5681967)，發(fā)現(xiàn)其具有更高的耐熱性和耐溶劑性能。基于該封端劑，他們開展了大量的PI樹脂的研究工作(美國專利，5493002；5567800；6133401；6350817)。但是美國專利中所描述的4-苯乙炔苯酐是由4-溴代苯酐為基本原料合成的，由于其原料沒有商品化，所以最終產(chǎn)物價格較貴，限制了PI樹脂的進一步發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種4-苯乙炔苯酐的制備方法。
本發(fā)明在非質(zhì)子溶劑中，通過零價的金屬鈀的催化作用，使得氯代苯酐和苯乙炔進行偶聯(lián)，脫去一分子的氯化氫，從而制得苯乙炔苯酐。
本發(fā)明以三苯基膦在非質(zhì)子溶劑中和二氯化鈀形成配合物四(三苯基膦)化鈀為催化劑，在助催化劑氯化亞銅或碘化亞銅的作用下，以4-氯代苯酐和苯乙炔進行催化偶聯(lián)反應，生成4-苯乙炔苯酐。
反應過程如下 采用的反應原料是4-氯代苯酐 苯乙炔 本發(fā)明所采用的催化劑為四(三苯基膦)化鈀，催化劑是由配體三苯基膦和二氯化鈀現(xiàn)場制備的金屬有機催化劑；其催化劑的加入量為所加入原料摩爾數(shù)的0.01％-0.1％；催化劑配體的加入量為催化劑摩爾數(shù)的4-6倍；助催化劑為氯化亞銅或碘化亞銅，加入量為催化劑摩爾數(shù)的1-10倍。所采用的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜；由于反應有HCl產(chǎn)生，所以用三乙胺或吡啶為吸收劑；反應溫度為60-110℃；反應時間為1-20h。
制備過程如下在氮氣保護下，將4-氯代苯酐、苯乙炔、二氯化鈀、三苯基膦、氯化亞銅溶解在溶劑中，加熱到80℃，反應進行6h后，將濾液倒入大量水中，收集沉淀物并洗滌，干燥后，加熱真空升華，得到淡黃色的4-苯乙炔苯酐。
本發(fā)明的特點是以商品化原料4-氯代苯酐進行催化偶聯(lián)反應直接合成4-苯乙炔苯酐，制備方法簡單，價格低廉，并且收率也較高。
具體實施例方式
實施例1在氮氣保護下，將4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化鈀(0.018g 0.1mmol)、三苯基膦(0.1g 0.4mmol)、氯化亞銅(0.02g 0.2mmol)溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(1800ml)和三乙胺(1000ml)中，加熱到80℃，反應進行6h后，將濾液倒入大量水中，收集沉淀物并用水充分洗滌，干燥后，加熱真空升華，得到淡黃色的4-苯乙炔苯酐(174g 0.7mol)，收率為70％。
實施例2在氮氣保護下，將4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化鈀(0.07g，0.4mmol)、三苯基膦(0.06g，0.24mmol)、氯化亞銅(0.6g，0.6mmol)溶解在N，N’-二甲基甲酰胺(1200ml)和三乙胺(500ml)中，加熱到60℃，反應進行20h后，將濾液倒入大量水中，收集沉淀物并洗滌，充分干燥后，加熱真空升華，得到4-苯乙炔苯酐(149g，0.6mol)，收率為60％。
實施例3在氮氣保護下，將4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化鈀(0.18g，1mmol)、三苯基膦(1g，4mmol)、氯化亞銅(0.1g，10mmol)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(600ml)和三乙胺(500ml)中，加熱到80℃，反應進行12h后，將濾液倒入大量水中，收集沉淀物并洗滌，充分干燥后，加熱真空升華，得到淡黃色的4-苯乙炔苯酐(179g，0.72mol)，收率為72％。
實施例4在氮氣保護下，將4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化鈀(0.018g，0.1mmol)、三苯基膦(0.15g，0.6mmol)、氯化亞銅(0.01g，1mmol)溶解在苯(1800ml)和三乙胺(1000ml)中，加熱到90℃后，反應進行7h后，將濾液倒入大量水中，收集沉淀物并洗滌，充分干燥后，加熱真空升華，得到淡黃色的4-苯乙炔苯酐(149g，0.6mol)，收率為60％。
實施例5在氮氣保護下，將4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化鈀(0.09g，0.5mmol)、三苯基膦(0.05g，2mmol)、氯化亞銅(0.25g，2.5mmol)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(1200ml)和吡啶(1000ml)中，加熱到60℃后，反應進行20h后，將濾液倒入大量水中，收集沉淀物并洗滌，充分干燥后，加熱真空升華，得到淡黃色的4-苯乙炔苯酐(149g，0.6mol)，收率為60％。
實施例6在氮氣保護下，將4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化鈀(0.017g，0.1mmol)、三苯基膦(0.1g，0.4mmol)、碘化亞銅(0.04g，0.2mmol)溶解在N，N’-二甲基甲酰胺(600ml)和吡啶(500ml)中，加熱到95℃后，反應進行10h后，將濾液倒入大量水中，收集沉淀物并洗滌，充分干燥后，加熱真空升華，得到淡黃色的4-苯乙炔苯酐(0.68mol)，收率為68％。
實施例7在氮氣保護下，將4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化鈀(0.017g，0.1mmol)、三苯基膦(0.1g，0.4mmol)、碘化亞銅(0.04g，0.2mmol)溶解在二甲基亞砜(600ml)和三乙胺(400ml)中，加熱到100℃后，反應進行6h后，將濾液倒入大量水中，收集沉淀物并洗滌，充分干燥后，加熱真空升華，得到淡黃色的4-苯乙炔苯酐(137g，0.55mol)，收率為55％。
實施例8在氮氣保護下，將4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化鈀(0.017g，0.1mmol)、三苯基膦(0.1g，0.4mmol)、碘化亞銅(0.04g，0.2mmol)溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(700ml)和三乙胺(400ml)中，加熱到70℃后，反應進行18h后，將濾液倒入大量水中，收集沉淀物并洗滌，充分干燥后，加熱真空升華，得到淡黃色的4-苯乙炔苯酐(156g，0.63mol)，收率為63％。
實施例9在氮氣保護下，將4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化鈀(0.017g，0.1mmol)、三苯基膦(0.1g，0.4mmol)、碘化亞銅(0.04g，0.2mmol)溶解在二甲苯(1000ml)和吡啶(500ml)中，加熱到80℃后，反應進行8h后，將濾液倒入大量水中，收集沉淀物并洗滌，充分干燥后，加熱真空升華，得到淡黃色的4-苯乙炔苯酐(149g，0.6mol)，收率為60％。
實施例10在氮氣保護下，將4-氯代苯酐(182.56g，1mol)、苯乙炔(102.13g，1mol)、二氯化鈀(0.17g，0.1mmol)、三苯基膦(0.1g，0.4mmol)、氯化亞銅(0.002g，0.2mmol)溶解在甲苯(800ml)和吡啶(500ml)中，加熱到80℃后，反應進行6h后，將濾液倒入大量水中，收集沉淀物并洗滌，充分干燥后，加熱真空升華，得到淡黃色的4-苯乙炔苯酐(154g，0.62mol)，收率為62％。
權利要求
1.4-苯乙炔苯酐的制備方法，制備反應如下 采用的反應原料是4-氯代苯酐 苯乙炔
2.如權利要求1所述的4-苯乙炔苯酐的制備方法，其特征在于，所述催化劑為四(三苯基膦)化鈀，催化劑是由配體三苯基膦和二氯化鈀現(xiàn)場制備的金屬有機催化劑；其加入量為所加入原料摩爾數(shù)的0.01％-0.1％；催化劑配體的加入量為催化劑加入摩爾數(shù)的4-6倍；助催化劑為氯化亞銅或碘化亞銅，其用量為催化劑摩爾數(shù)的1-10倍。
3.如權利要求1所述的4-苯乙炔苯酐的制備方法，其特征在于，所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜。
4.如權利要求1所述的4-苯乙炔苯酐的制備方法，其特征在于，所述反應的吸收劑為三乙胺或吡啶，用量為原料摩爾數(shù)的1-10倍。
5.如權利要求1所述的4-苯乙炔苯酐的制備方法，其制備過程如下在氮氣保護下，將4-氯代苯酐、苯乙炔、二氯化鈀、三苯基膦和氯化亞銅溶解在溶劑和吸收劑中，加熱到80℃反應進行6h后，將濾液倒入大量水中，收集沉淀物并洗滌，充分干燥后，加熱真空升華，得到淡黃色的4-苯乙炔苯酐。
全文摘要
本發(fā)明屬于4－苯乙炔苯酐的制備方法。采用4－氯代苯酐為原料，以四(三苯基膦)化鈀為催化劑；以氯化亞銅為助催化劑，以叔胺為反應副產(chǎn)物的吸收劑，在非質(zhì)子溶劑中和苯乙炔進行偶聯(lián)反應，制得4－苯乙炔苯酐。
文檔編號C07D307/00GK1544424SQ200310115829
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月27日 優(yōu)先權日2003年11月27日
發(fā)明者王震, 高連勛, 丁孟賢, 王 震 申請人:中國科學院長春應用化學研究所