專利名稱：回收二氮雙環(huán)烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及回收二氮雙環(huán)烯烴的方法，特別涉及以合成頭孢類藥品廢液為原料，從中回收二氮雙環(huán)烯烴的方法。
背景技術(shù)：
二氮雙環(huán)烯烴是一類重要的有機(jī)合成中間體，其結(jié)構(gòu)式為 n2～11 m2～6其主要代表為DBU(1.8-二氮雙環(huán)-(5，4，0)-7-十一烯)和DBN(1.5-二氮雙環(huán)-(4，3，0)-5-壬烯)，作為溶劑或催化劑可廣泛用于消除、異構(gòu)化、縮合、酯化、環(huán)合、聚合等多種反應(yīng)，其參與反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物選擇性專一，尤其是對原料或生成物不穩(wěn)定的反應(yīng)，選用二氮雙環(huán)烯烴尤為適用。近年來，隨著國內(nèi)頭孢類藥品的生產(chǎn)開發(fā)，二氮雙環(huán)類烯烴作為一種性能優(yōu)異的羧基保護(hù)劑日益受到重視。由于DBU和DBN價格較高，而在合成頭孢類藥品的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含有DBU或DBN的廢水，這些廢水一般都作為工業(yè)廢水處理排放。這樣做既增加了環(huán)境負(fù)擔(dān)，又造成了浪費(fèi)。因此從這些廢水中回收DBU或DBN具有特別重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供回收二氮雙環(huán)烯烴的方法，該方法同時解決二氮雙環(huán)類烯烴的回收和再利用問題，可減少資源浪費(fèi)、降低使用成本、解決環(huán)境污染問題，這必將使其使用范圍得到進(jìn)一步擴(kuò)大。
DBU或DBN在頭孢類藥物的合成過程中作為一種羧基保護(hù)劑，最終隨廢水一起排掉，一般在廢液中DBU或DBN的含量在5％左右。二氮雙環(huán)類烯烴在合成廢液中多是以鹽酸鹽形式存在，或者可以很方便地將其轉(zhuǎn)變?yōu)辂}酸鹽形式；本發(fā)明即是從其鹽酸鹽出發(fā)來回收，采用氫氧化鈉或氫氧化鉀作為還原劑來還原二氮雙環(huán)類烯烴鹽酸鹽，用帶水劑使反應(yīng)生成的水隨時導(dǎo)出，避免由于水的存在而使其發(fā)生分解等副反應(yīng)；同時采用環(huán)合催化劑，以使回收過程中產(chǎn)生的少量開環(huán)產(chǎn)物環(huán)合成二氮雙環(huán)類烯烴，以提高其回收率。
本發(fā)明通過以下幾種方法實(shí)現(xiàn)二氮雙環(huán)類烯烴的回收。
1.直接還原法稱取700～800g合成頭孢類藥品廢液的水相于1000ml燒瓶中，常溫?cái)嚢柘滦煨旒尤?0～40g片狀氫氧化鈉固體；加完氫氧化鈉固體待全部溶解后，安裝減壓蒸餾裝置，用水循環(huán)泵減壓脫出水及其它溶劑，餾出液經(jīng)中和、吸附后達(dá)標(biāo)排放；減壓蒸出粗DBU或DBN10～15g，回收率在30％以上。
2.膜分離法采用小型凈化水滲透膜裝置，僅讓水透過，而其它有機(jī)溶劑、DBU·HCl或DBN·HCl及雜質(zhì)不能順利透過，在常壓或加壓下處理頭孢類藥品廢液的水相800～1000g；滲透后將膜內(nèi)未透過液體約200～250g轉(zhuǎn)入500ml燒瓶中，常溫?cái)嚢柘滦煨旒尤?5～45g片狀氫氧化鈉固體；待氫氧化鈉固體完全溶解后安裝減壓蒸餾裝置，用水循環(huán)泵減壓脫出水及其它溶劑；減壓蒸出粗DBU或DBN15～25g，回收率在40％以上。
3.交叉分離法稱取700～800g合成頭孢類藥品廢液的水相于1000ml燒杯中，攪拌下徐徐加入20～40g片狀氫氧化鈉固體；待氫氧化鈉固體完全溶解后轉(zhuǎn)移該加堿還原液于小型凈化滲透膜裝置內(nèi)，在常壓或加壓下滲透處理；將膜內(nèi)未透過液體約150～200g轉(zhuǎn)入500ml四口燒瓶內(nèi)，安裝減壓蒸餾裝置，用水循環(huán)泵減壓脫出水及其它溶劑；減壓蒸出粗DBU或DBN16～20g，回收率在45％以上。
4.溶劑萃取法稱取700～800g合成頭孢類藥品廢液的水相于1000ml四口燒瓶中，用水循環(huán)泵減壓脫出水及其它溶劑，得產(chǎn)品鹽84～96g，產(chǎn)品鹽中含DBU·HCl或DBN·HCl及雜質(zhì)；用300～500ml乙醇分三次洗滌產(chǎn)品鹽，濾去不溶物氯化鈉；濾液在常溫?cái)嚢柘碌渭淤|(zhì)量百分比15～35％氫氧化鈉堿液20～40ml反應(yīng)1～2小時；常壓蒸出溶劑和生成水，減壓蒸出粗DBU或DBN18～25g，回收率在50％以上。
5.共沸萃取法在1000ml的四口燒瓶中，加入合成頭孢類藥品廢液的水相700～800g，升溫至40～60℃，用水循環(huán)泵減壓脫出水及其它溶劑，得產(chǎn)品鹽84～96g，產(chǎn)品鹽中含DBU·HCl或DBN·HCl及雜質(zhì)。
在1000ml四口瓶中，加裝回流冷凝器及分水器\滴液漏斗，加入帶水劑苯、甲苯或二甲苯300～500ml，加入以上的產(chǎn)品鹽，開動攪拌使鹽充分分散于甲苯中，開始滴加質(zhì)量百分比15～35％堿溶液23～30ml，共計(jì)1～2hr滴完，滴完后加入Sb2O30.48～1.92g，堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀，升溫至甲苯回流，將反應(yīng)生成水分出，至甲苯不再帶出水來，認(rèn)為反應(yīng)已結(jié)束，將反應(yīng)器中甲苯全部蒸出，再減壓蒸出粗DBU或DBN24～30g，回收率在65％以上。
本發(fā)明五種方法所得粗DBU的精制過程均采用以下途徑，目的回收產(chǎn)物可達(dá)到再利用標(biāo)準(zhǔn)。
在1500ml的小型減壓精餾塔中加入粗DBU或DBN800～1000g進(jìn)行減壓精餾，得DBU或DBN750～960g，精餾收率在95％以上。
經(jīng)本發(fā)明處理的廢水簡單處理可達(dá)標(biāo)排放，解決廢水污染問題。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1-1準(zhǔn)確稱取750g合成頭孢類藥品廢液的水相于1000ml燒瓶中，常溫?cái)嚢柘滦煨旒尤?6g片狀氫氧化鈉固體；加完氫氧化鈉固體待全部溶解后，安裝減壓蒸餾裝置，用水循環(huán)泵減壓脫出水及其它溶劑，餾出液經(jīng)中和、吸附后達(dá)標(biāo)排放；減壓蒸出粗DBU12.5g，回收率為33.3％。
實(shí)施例1-2按照實(shí)施例1-1，改變氫氧化鈉的用量分別為20、25、30、35、40，DBU回收率(％)分別為18、22、29、33、30。
實(shí)施例1-3換用17.5g氫氧化鉀片狀固體，其它同實(shí)施例1-1，DBU回收率為34％。
實(shí)施例2-1采用小型凈化水滲透膜裝置，在常壓下處理頭孢類藥品廢液的水相850g；滲透后將膜內(nèi)未透過液體220g轉(zhuǎn)入500ml燒瓶中，常溫?cái)嚢柘滦煨旒尤?0g片狀氫氧化鈉固體；待氫氧化鈉固體完全溶解后安裝減壓蒸餾裝置，用水循環(huán)泵減壓脫出水及其它溶劑；減壓蒸出粗DBU18g，回收率為42.4％。
實(shí)施例2-2按照實(shí)施例2-1，改變氫氧化鈉的用量分別為25、30、35、40、45，DBU回收率(％)分別為25、28、34、43、41。
實(shí)施例2-3換用42g氫氧化鉀片狀固體，其它同實(shí)施例2-1，DBU回收率為34.5％。
實(shí)施例3-1稱取750g合成頭孢類藥品廢液的水相于1000ml燒杯中，攪拌下徐徐加入26g片狀氫氧化鈉固體；待氫氧化鈉固體完全溶解后轉(zhuǎn)移該加堿還原液于小型凈化滲透膜裝置內(nèi)，在常壓下滲透處理；將膜內(nèi)未透過液體約180g轉(zhuǎn)入500ml四口燒瓶內(nèi)，安裝減壓蒸餾裝置，用水循環(huán)泵減壓脫出水及其它溶劑；減壓蒸出粗DBU18g，回收率為48％。
實(shí)施例3-2按照實(shí)施例3-1，改變氫氧化鈉的用量分別為20、25、30、35、40，DBU回收率(％)分別為31、38、44、48、45。
實(shí)施例3-3換用17.5g氫氧化鉀片狀固體，其它同實(shí)施例3-1，DBU回收率為48.5％。
實(shí)施例4-1稱取750g合成頭孢類藥品廢液的水相于1000ml四口燒瓶中，用水循環(huán)泵減壓脫出水及其它溶劑，得產(chǎn)品鹽90g，產(chǎn)品鹽中含DBU·HCl及雜質(zhì)；用400ml乙醇分三次洗滌產(chǎn)品鹽，濾去不溶物氯化鈉；濾液在常溫?cái)嚢柘碌渭淤|(zhì)量百分比30％氫氧化鈉堿液33.8ml反應(yīng)1.5小時；常壓蒸出溶劑和生成水，減壓蒸出粗DBU21g，回收率為56％。
實(shí)施例4-2換用30％的氫氧化鉀溶液47.5ml，其它同實(shí)施例4-1，DBU回收率為56.5％。
實(shí)施例4-3按照實(shí)施例4-1，改變氫氧化鈉的濃度和用量，對DBU回收率(％)的影響如下表所示表1 實(shí)施例4-4按實(shí)施例4-1，改變萃取劑加入量對DBU回收率的影響如下表所示表2萃取劑 加入量(ml) 回收率(％)乙醇 300 54乙醇 400 57乙醇 500 58實(shí)施例5-1步驟1在1000ml的四口瓶中，加入合成頭孢拉定廢液的水相700g，升溫至45±5℃，在減壓下脫除水，得產(chǎn)品鹽共計(jì)84g。
步驟2在1000ml加裝了回流冷凝器及分水器\滴液漏斗的四口瓶中，加入甲苯400ml，加入產(chǎn)品鹽84g，開動攪拌使鹽充分分散于甲苯中，開始滴加30％氫氧化鈉水溶液22.5ml，共計(jì)2hr滴完后加入Sb2O30.84g，升溫至甲苯回流，至甲苯不再帶出水來，將反應(yīng)器中甲苯全部蒸出，再減壓蒸出粗DBU24.5g，回收率為70％。
步驟3在1500ml在減壓精餾塔中加入粗DBU800g，減壓精餾，截取103℃/10mmHg餾份，得DBU760g，精餾收率為95％；DBU總收率可達(dá)67％。
實(shí)施例5-2在1000ml的四口瓶中，加入合成頭孢拉定廢液的水相700g，升溫至45±5℃，在減壓下脫除水，得產(chǎn)品鹽共計(jì)84g。在1000ml加裝了回流冷凝器及分水器\滴液漏斗的四口瓶中，加入甲苯400ml，加入產(chǎn)品鹽84g，開動攪拌使鹽充分分散于甲苯中，開始滴加30％氫氧化鉀水溶液31.5ml，以下同實(shí)施例5-1，最后DBU總收率為67.2％。
實(shí)施例5-3在1000ml的四口瓶中，加入合成頭孢拉定廢液的水相700g，升溫至55±5℃，以下同實(shí)施例5-1，最后DBU總收率為66.5％。
實(shí)施例5-4按照實(shí)施例5-1，改變氫氧化鈉的濃度和用量，對步驟二中DBU回收率(％)的影響如下表所示表3 實(shí)施例5-5按實(shí)施例5-1改變催化劑用量分別為0.48、0.80、0.80、1.20、1.60、1.92g，第二步DBU的回收率(％)分別為68、69、70.1、69.5、69.5、69.8。
實(shí)施例5-6
按實(shí)施例5-1步驟三中，改變DBU的加入量分別為800、900.1000g，精餾收率(％)分別為94、95、95.3。
實(shí)施例5-7按實(shí)施例5-1，改變帶水劑加入量對步驟二中DBU回收率的影響如下表所示表4帶水劑加入量(ml)回收率(％)甲苯 300 68甲苯 400 70甲苯 500 71實(shí)施例5-8按實(shí)施例5-1，更換帶水劑分別為苯、甲苯、二甲苯對步驟二中DBU回收率的影響如下表所示表5帶水劑加入量(ml)回收率(％)苯400 68甲苯 400 70二甲苯400 65采用以上實(shí)例所用方法，可同樣回收DBN。
權(quán)利要求
1.一種回收二氮雙環(huán)烯烴的方法，是在1000ml的四口燒瓶中，加入合成頭孢拉定廢液的水相700～800g，升溫至40～60℃，得產(chǎn)品鹽84～96g，產(chǎn)品鹽中含1.8-二氮雙環(huán)-(5，4，0)-7-十一烯·HCl及雜質(zhì)，餾出液經(jīng)中和、吸附后達(dá)標(biāo)排放；在1000ml四口瓶中，加裝回流冷凝器及分水器\滴液漏斗，加入帶水劑苯、甲苯或二甲苯300～500ml，加入以上的產(chǎn)品鹽，開動攪拌使鹽充分分散于甲苯中，開始滴加質(zhì)量百分比15～35％堿溶液23～30ml，共計(jì)1～2hr滴完，滴完后加入三氧化二銻0.48～1.92g，升溫至甲苯回流，將反應(yīng)生成水分出，至甲苯不再帶出水來，認(rèn)為反應(yīng)已結(jié)束，將反應(yīng)器中甲苯全部蒸出，再減壓蒸出粗1.8-二氮雙環(huán)-(5，4，0)-7-十一烯24～30g，回收率在65％以上；在1500ml的小型減壓精餾塔中加入粗1.8-二氮雙環(huán)-(5，4，0)-7-十一烯800～1000g進(jìn)行減壓精餾，回流比為1∶1～2截取103℃/10mmHg餾份，得1.8-二氮雙環(huán)-(5，4，0)-7-十一烯750～960g，精餾收率在95％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的回收二氮雙環(huán)烯烴的方法，其特征在于所述堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及回收二氮雙環(huán)烯烴的方法，特別是從合成頭孢類藥品廢液中回收二氮雙環(huán)烯烴的方法，通過直接還原法，膜分離法，交叉分離法，溶劑萃取法，共沸萃取法五種方法回收二氮雙環(huán)烯烴。二氮雙環(huán)類烯烴在合成廢液中多是以鹽酸鹽形式存在，或者可以很方便地將其轉(zhuǎn)變?yōu)辂}酸鹽形式；本發(fā)明即是從其鹽酸鹽出發(fā)來回收，采用氫氧化鈉或氫氧化鉀作為還原劑來還原二氮雙環(huán)類烯烴鹽酸鹽，用帶水劑使反應(yīng)生成的水隨時導(dǎo)出，避免由于水的存在而使其發(fā)生分解等副反應(yīng)；同時采用環(huán)合催化劑，以使回收過程中產(chǎn)生的少量開環(huán)產(chǎn)物環(huán)合成二氮雙環(huán)類烯烴，以提高其回收率。本發(fā)明工藝簡單、經(jīng)濟(jì)、回收率高，二氮雙環(huán)烯烴總回收率可達(dá)67％，經(jīng)濟(jì)效益明顯，并可同時解決合成頭孢類藥品的廢水污染問題。
文檔編號C07D471/00GK1546489SQ200310115848
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月1日
發(fā)明者楊文庫, 馬震, 魏巍, 馬斌, 李達(dá)仁 申請人:吉林省石油化工設(shè)計(jì)研究院