專利名稱：1.8－二氮雙環(huán)(5，4，0)－7十一烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制備1.8-二氮雙環(huán)(5，4，0)-7十一烯(以下簡稱DBU)的方法。
背景技術(shù)：
DBU是具有雙雜環(huán)結(jié)構(gòu)的脒，是一種重要的有機(jī)合成中間體，可廣泛應(yīng)用于消除、異構(gòu)化、縮合、酯化、環(huán)合、聚合等多種反應(yīng)中，DBU結(jié)構(gòu)式為 相對分子量為152.24，沸點259-260℃，密度為1.0192，為無色或淡黃色油狀液體。DBU的制備國內(nèi)外均采用己內(nèi)酰胺法，即采用己內(nèi)酰胺和丙烯腈作為原料，經(jīng)加成、加氫、環(huán)合三步反應(yīng)，制備DBU產(chǎn)品，具體反應(yīng)過程如下
但由于采用不同催化劑及各步反應(yīng)采用不同的工藝條件使得該反應(yīng)總收率水平相差很大，吳誼群等在中國醫(yī)藥工業(yè)雜志，1997，28(12)556公開了加氫反應(yīng)中采用Raney Ni-硼氫化鉀作為還原劑且各步產(chǎn)物均需精制后再轉(zhuǎn)化下步合成工序中，其反應(yīng)總收率為30.3％，產(chǎn)品成本較高；上海醫(yī)藥工業(yè)研究所何毓明等在加氫反應(yīng)中采用Raney Ni作為催化劑，其加氫壓力高達(dá)9.0-10.0MPa，且各步產(chǎn)物亦需經(jīng)精制后方可轉(zhuǎn)入下一步合成工序中，反應(yīng)總收率為48.4％。可見，以往這些制備工藝存在收率較低、對反應(yīng)設(shè)備要求較高等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種1.8-二氮雙環(huán)(5，4，0)-7十一烯的制備方法。
該方法主要特點是其一在加氫反應(yīng)中采用Al、Ni、Fe、Cr催化劑，加氫反應(yīng)壓力僅為1.0-2.5MPa，其二由于采用適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，反應(yīng)各步產(chǎn)物均不需經(jīng)過精制處理可直接轉(zhuǎn)入下步合成工藝中，減少了中間操作環(huán)節(jié)，其三，反應(yīng)收率較高，可達(dá)70％，降低了生產(chǎn)成本，減少后處理工藝難度。
本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)一種用己內(nèi)酰胺、丙烯腈經(jīng)加成、加氫、環(huán)合反應(yīng)，制備DBU的方法。具體合成工藝如下加成反應(yīng)在己內(nèi)酰胺中加重量百分比25wt％-40wt％的甲苯，加0.5wt％-2wt％的堿作催化劑，堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，在50-60℃溫度下，滴加丙烯腈，丙烯腈用量為己內(nèi)酰胺的1-1.2倍，滴加結(jié)束后蒸除溶劑，降溫過濾后得中間體氰乙基己內(nèi)酰胺粗品；加氫反應(yīng)取Al、Ni、Fe、Cr合金催化劑，質(zhì)量百分比為50∶40∶7∶3，加入10-15倍的蒸餾水，攪拌升溫到85℃，開始滴加堿液，堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，堿用量為合金重量的1-1.5倍，其中一半配成10wt％-15wt％堿液，另一半配成20wt％-25wt％堿液，控制反應(yīng)溫度在85-90℃，先滴加濃度低的堿液，再滴加濃度高的堿液，全部堿液滴完后，升溫至90-95℃反應(yīng)1hr，降溫，傾去上層清液，依次用蒸餾水，無水乙醇各洗滌三次，得到加氫催化劑；將制得的加氫催化劑、氰乙基己內(nèi)酰胺粗品、乙醇，按質(zhì)量比2-10∶100∶80-120混合后抽至鼓泡床式加氫反應(yīng)器中，氣體置換后，開動氫氣循環(huán)機(jī)使氫氣從反應(yīng)器底部鼓泡吹入進(jìn)行高壓加氫反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.5-2.5Mpa，反應(yīng)溫度為90-120℃，反應(yīng)時間為1-2hr，反應(yīng)結(jié)束后放空，催化劑沉降分離后繼續(xù)使用，反應(yīng)液脫乙醇后即得中間體氨丙基己內(nèi)酰胺；環(huán)合反應(yīng)將制得的中間體氨丙基己內(nèi)酰胺加0.5wt％-2wt％的催化劑三氧化二銻，在150-160℃溫度下反應(yīng)20-30hr，至反應(yīng)不再生成水為止，經(jīng)精制得成品DBU。
具體實施例方式
實施例1在500ml四口瓶中，加入200g己內(nèi)酰胺，75g甲苯升溫至55℃，在攪拌下加入1g氫氧化鈉催化劑，同時開始滴加98g丙烯腈，控制反應(yīng)溫度在57±2℃，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)蒸甲苯降溫過濾后得中間體氰乙基己內(nèi)酰胺粗品，其收率為93％，(以己內(nèi)酰胺計算)，己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率為99％；在2000ml四口瓶中，加入600ml蒸餾水，加入四組分催化劑原粉50g，開動攪拌升溫至90℃，開始滴加氫氧化鈉溶液，初始濃度為15％，共滴加200ml，再滴加25％氫氧化鈉溶液140ml，控制溫度在88±2℃，全部氫氧化鈉溶液滴完后，升溫至94±1℃反應(yīng)1hr，降溫，傾去上層清液，依次用蒸餾水，無水乙醇各洗滌三次，得到加氫催化劑；將制得的加氫催化劑、氰乙基己內(nèi)酰胺、乙醇按5∶100∶100比例混和后抽至加氫反應(yīng)器中，氣體置換后，開動氫氣循環(huán)機(jī)進(jìn)行高壓加氫反應(yīng)，反應(yīng)壓力為2.5Mpa，反應(yīng)溫度為100±5℃，反應(yīng)時間為1hr，反應(yīng)結(jié)束后放空，催化劑沉降分離后繼續(xù)使用，反應(yīng)液脫醇后即得中間體氨丙基己內(nèi)酰胺，收率為95％。
在1000ml四口瓶中加裝回流冷凝器、分水器，加入氨丙基己內(nèi)酰胺360g，三氧化二銻3.6g，155±5℃反應(yīng)20hr，至反應(yīng)不再生成水為止，經(jīng)精制得成品DBU，總收率為70％。
實施例2在500ml四口瓶中，加入200g己內(nèi)酰胺，75g甲苯升溫至55℃，在攪拌下加入1g氫氧化鉀催化劑，同時開始滴加94g丙烯腈，控制反應(yīng)溫度在57±2℃，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)蒸甲苯降溫過濾后得中間體氰乙基己內(nèi)酰胺粗品，其收率以己內(nèi)酰胺計算為89％，己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率為96％；在2000ml四口瓶中，加入600ml蒸餾水，加入四組分催化劑原粉50g，開動攪拌升溫至85℃，開始滴加氫氧化鉀溶液，初始?xì)溲趸浫芤簼舛葹?5％，共滴加200ml，再滴加25％堿液140ml，控制溫度在85±2℃，全部氫氧化鉀溶液滴完后，升溫至90±1℃反應(yīng)1hr，降溫，傾去上層清液，依次用蒸餾水，無水乙醇各洗滌三次，得到加氫催化劑；將制得的加氫催化劑、氰乙基己內(nèi)酰胺、乙醇按2∶100∶80比例混合后抽至加氫反應(yīng)器中，氣體置換后，開動氫氣循環(huán)機(jī)進(jìn)行高壓加氫反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.5Mpa，反應(yīng)溫度為115±5℃，反應(yīng)時間為2hr，反應(yīng)結(jié)束后放空，催化劑沉降分離后繼續(xù)使用，反應(yīng)液脫醇后即得中間體氨丙基己內(nèi)酰胺，收率為93％；在1000ml四口瓶中加裝回流冷凝器、分水器，加入氨丙基己內(nèi)酰胺360g，三氧化二銻5.4g，155±5℃反應(yīng)20hr，至反應(yīng)不再生成水為止，經(jīng)精制得成品DBU，總收率為64％。
實施例3
在500ml四口瓶中，加入200g己內(nèi)酰胺，75g甲苯升溫至50℃，在攪拌下加入1g氫氧化鈉催化劑，同時開始滴加104g丙烯腈，控制反應(yīng)溫度在52±2℃，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)蒸甲苯降溫過濾后得中間體氰乙基己內(nèi)酰胺粗品，其收率為90％，(以己內(nèi)酰胺計算)，己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率為99％；在2000ml四口瓶中，加入600ml蒸餾水，加入四組分催化劑原粉50g，開動攪拌升溫至90℃，開始滴加氫氧化鈉溶液，初始?xì)溲趸c溶液濃度為10％，共滴加310ml，再滴加25％氫氧化鈉溶液140ml，控制溫度在88±2℃，全部氫氧化鈉溶液滴完后，升溫至94±1℃反應(yīng)1hr，降溫，傾去上層清液，依次用蒸餾水，無水乙醇各洗滌三次，得到加氫催化劑；將制得的加氫催化劑、氰乙基己內(nèi)酰胺、乙醇按8∶100∶120比例混合后抽至加氫反應(yīng)器中，氣體置換后，開動氫氣循環(huán)機(jī)進(jìn)行高壓加氫反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.0Mpa，反應(yīng)溫度為110±5℃，反應(yīng)時間為1.5hr，反應(yīng)結(jié)束后放空，催化劑沉降分離后繼續(xù)使用，反應(yīng)液脫醇后即得中間體氨丙基己內(nèi)酰胺，收率為94％；在1000ml四口瓶中加裝回流冷凝器、分水器，加入氨丙基己內(nèi)酰胺360g，三氧化二銻2.5g，155±5℃反應(yīng)25hr，至反應(yīng)不再生成水為止，經(jīng)精制得成品DBU，總收率為66％。
權(quán)利要求
1.一種1.8-二氮雙環(huán)(5，4，0)-7十一烯的制備方法，反應(yīng)過程為用己內(nèi)酰胺、丙烯腈經(jīng)加成、加氫、環(huán)合反應(yīng)，其特征在于采用Al、Ni、Fe、Cr合金催化劑，具體合成工藝如下加成反應(yīng)在己內(nèi)酰胺中加重量百分比25wt％-40wt％的甲苯，加0.5wt％-2wt％的堿作催化劑，在50-60℃溫度下，滴加丙烯腈，丙烯腈用量為己內(nèi)酰胺的1-1.2倍，滴加結(jié)束后蒸除溶劑，降溫過濾后得中間體氰乙基己內(nèi)酰胺粗品；加氫反應(yīng)取Al、Ni、Fe、Cr合金催化劑，質(zhì)量百分比為50∶40∶7∶3，加入10-15倍的蒸餾水，攪拌升溫到85℃，開始滴加堿液，堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，堿用量為合金重量的1-1.5倍，其中一半配成10wt％-15wt％堿液，另一半配成20wt％-25wt％堿液，控制反應(yīng)溫度在85-90℃，先滴加濃度低的堿液，再滴加濃度高的堿液，全部堿液滴完后，升溫至90-95℃反應(yīng)1hr，降溫，傾去上層清液，依次用蒸餾水，無水乙醇各洗滌三次，得到加氫催化劑；將制得的加氫催化劑、氰乙基己內(nèi)酰胺粗品、乙醇，按質(zhì)量比2-10∶100∶80-120混合后抽至鼓泡床式加氫反應(yīng)器中，氣體置換后，開動氫氣循環(huán)機(jī)進(jìn)行高壓加氫反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.5-2.5Mpa，反應(yīng)溫度為90-120℃，反應(yīng)時間為1-2hr，反應(yīng)結(jié)束后放空，催化劑沉降分離后繼續(xù)使用，反應(yīng)液脫乙醇后即得中間體氨丙基己內(nèi)酰胺；環(huán)合反應(yīng)將制得的中間體氨丙基己內(nèi)酰胺加0.5wt％-2wt％的催化劑三氧化二銻，在150-160℃溫度下反應(yīng)20-30hr，至反應(yīng)不再生成水為止，經(jīng)精制得成品1.8-二氮雙環(huán)(5，4，0)-7十一烯。
2.如權(quán)利要求1所述的1.8-二氮雙環(huán)(5，4，0)-7十一烯的制備方法，其特征在于所述催化劑堿液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于制備1.8－二氮雙環(huán)(5，4，0)－7十一烯(以下簡稱DBU)的方法，是用己內(nèi)酰胺、丙烯腈為起始原料，經(jīng)加成反應(yīng)、加氫反應(yīng)、環(huán)合反應(yīng)，采用Al_、Ni_、Fe、_Cr四組分催化劑作為加氫催化劑，采用鼓泡床式加氫反應(yīng)器，優(yōu)點是反應(yīng)壓力由原來的9.0－9.5MPa下降至1.0－3.0MPa，DBU總收率由30.2％提高到70％，降低了反應(yīng)設(shè)備要求，縮短了生產(chǎn)周期，減少了“三廢”。
文檔編號C07D487/04GK1546492SQ200310115849
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月1日
發(fā)明者馬震, 馬斌, 楊文庫, 李全忠, 劉忠慧, 孫德彥, 馬 震 申請人:吉林省石油化工設(shè)計研究院