專利名稱：雙環(huán)[3.3.1]壬烷和雙環(huán)[3.3.1]壬烯以及它們作為風味或芳香成分的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及取代的雙環(huán)[3.3.1]壬烷和雙環(huán)[3.3.1]壬烯，其具有琥珀香、木香氣味感。本發(fā)明還涉及它們的生產(chǎn)方法及含有它們的風味和芳香組合物。
在芳香劑工業(yè)中，對能夠增強或改進氣味味感或者能夠賦予新的香氣的化合物有著永恒不變的需求。
意想不到地，我們發(fā)現(xiàn)了一組新的化合物，它們具有人們所需要的琥珀香木香氣味，并且可以由容易獲得的便宜且可天然獲得的起始原料生產(chǎn)。
本發(fā)明的第一個方面涉及下式(I)的化合物(P1) 其中R是異丙基或異丙烯基；R1是氫，甲基或乙基；R2和R3獨立地是氫，甲基或乙基；或者R2和R3一起是亞乙基；或者R2和R3一起是二價基團(CH2)2，其與跟它們相連的碳原子一起形成環(huán)丙烷；R4和R5獨立地是氫，羥基，C1-C3烷氧基，例如甲氧基，乙氧基或C2-C3酰氧基，例如乙酰氧基；或者R4和R5與跟它們相連的碳原子一起形成1，3-二氧雜環(huán)戊烷環(huán)或1，3-二氧雜環(huán)己烷環(huán)；或者R4和R5與跟它們相連的碳原子一起形成羰基；C2和C3之間的鍵是單鍵，或者虛線與C2和C3之間的鍵一起表示雙鍵；并且C7和C8之間的鍵是單鍵，或者虛線與C7和C8之間的鍵一起表示雙鍵。
本發(fā)明的化合物含有數(shù)個手性中心，并且就此它們可以是以立體異構(gòu)體的混合物的形式存在，或者可以將它們解析成異構(gòu)體純的形式。立體異構(gòu)體的解析會增加制備的復雜性及將這些化合物純化的過程，所以，出于經(jīng)濟原因，優(yōu)選簡單地以它們的立體異構(gòu)體混合物的形式來使用這些化合物。然而，如果期望制備單一的立體異構(gòu)體，則可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法來實現(xiàn)，例如制備型HPLC和GC或通過立體有擇性合成。
特別優(yōu)選的式(I)化合物是5-異丙烯基-4，8-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮；4-乙基-5-異丙烯基-8-甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮；5-異丙烯基-3，4，8-三甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮；5-異丙烯基-3，3，4，8-四甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮；5-異丙烯基-8，8-二甲氧基-2，6-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-2-烯；4，8-二甲基-5-異丙烯基螺[雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2，2′-[1，3]二氧雜環(huán)戊烷]；5-異丙烯基-4，8-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-醇；5-異丙烯基-2，4，8-三甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-醇；5-異丙基-4，8-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-2-酮；5-異丙烯基-8-甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮；5-異丙烯基-3，4，8-三甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮及4，8-二甲基-5-異丙烯基-8-甲氧基-雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯。
本發(fā)明的化合物可以單獨使用或與基本物料聯(lián)合使用。本文中，“基本物料”包括所有已知的香氣分子，其選自目前可獲得的廣泛的天然和合成分子，例如精油類，醇類，醛類和酮類，醚類和縮醛類，酯類和內(nèi)酯類，大環(huán)和雜環(huán)類，和/或與一種或多種常規(guī)在芳香組合物中與增香劑結(jié)合使用的成分或賦形劑(例如載體物質(zhì))摻混使用，及其它本領(lǐng)域常用的輔劑。
下面所列的物質(zhì)包括可以與本發(fā)明化合物結(jié)合使用的已知香氣分子的實例
-醚制油和萃取物，例如樹苔凈油，羅勒油，海貍香油，廣木香根油，桃金娘油，橡苔凈油，老鸛草油，茉莉凈油，廣藿香油，玫瑰油，檀香油，苦艾油，熏衣草油或衣蘭油；-醇類，例如香茅醇，EbanolTM，丁子香酚，金合歡醇，香葉醇，Super MuguetTM，芳樟醇，苯乙醇，SandalosreTM，萜品醇或TimberolTM；-醛類和酮類，例如α-戊基肉桂醛，GeorgywoodTM，羥基香茅醛，Iso E Super，Isoraldeine，Hedione，麥芽酚，甲基柏木基酮，甲基紫羅酮或香草醛；-醚和縮醛類，例如AmbroxTM，香葉基甲基醚，氧化玫瑰或SpirambreneTM；-酯類和內(nèi)酯類，例如乙酸芐酯，乙酸柏木酯，γ-癸內(nèi)酯，Helvetolide，γ-十一內(nèi)酯或乙酸巖蘭草酯。
-大環(huán)化合物類，例如黃葵內(nèi)酯，巴西酸亞乙酯或Exaltolide。
-雜環(huán)化合物類，例如異丁基喹啉。
本發(fā)明的化合物可以在廣泛的芳香應(yīng)用中使用，例如在精細香料和功能性香料的任何領(lǐng)域中，例如香水、家用產(chǎn)品、洗衣用產(chǎn)品、身體護理用產(chǎn)品和美容品?；衔锟梢詫挿鹤兓秶牧渴褂茫@取決于具體的應(yīng)用和其它增香成分的性質(zhì)和數(shù)量。使用比例一般是用品的約0.001至約20wt％。在一個實施方案中，本發(fā)明的化合物可以在織物柔軟劑中以約0.001-0.05wt％的量使用。在另一個實施方案中，本發(fā)明的化合物可以在精細香料中以約0.1-20wt％、更優(yōu)選約0.1-5wt％的量使用。然而，這些數(shù)值僅僅是以實例的方式給出的，因為富有經(jīng)驗的香料調(diào)配者使用較低或較高的濃度也可以達到效果或可能產(chǎn)生新的諧香。
本發(fā)明的化合物可以用于芳香用品，簡單地通過將芳香組合物直接與芳香用品混合，或者，可以將它們在在先的步驟中用截留材料截留，所述截留材料例如聚合物、膠囊、微膠囊和毫微膠囊、脂質(zhì)體、成膜劑、吸收劑如碳或沸石、環(huán)狀低聚糖及其混合物，或者可以將它們與底物化學鍵合，使得當施加外部刺激，如光、酶等等時，底物能夠釋放芳香分子，然后與用品混合。
因此，本發(fā)明附加地提供一種制造芳香用品的方法，包括通過將式(I)的化合物直接摻混至用品中，或者通過摻混含有式(I)化合物的芳香組合物、然后使用常規(guī)的技術(shù)和方法將其混合至芳香用品中，從而摻入式(I)的化合物作為芳香成分。
本文中的“芳香用品”是指任何產(chǎn)品，如精細香料，例如香料和香水；家用產(chǎn)品，例如洗碗機用的洗滌劑、表面清潔劑；洗衣用產(chǎn)品，例如柔軟劑、漂白劑、去污劑；身體護理用產(chǎn)品，例如洗發(fā)液、浴用凝膠；及美容品，例如除臭劑、雪花膏，包括增香劑。所列的這些產(chǎn)品是以舉例說明方式給出的并且不以任何方式限制本發(fā)明。
其中R4和R5與跟它們相連的碳原子一起形成羰基的式(I)化合物(參見下式(II))可以通過α-蒎烯與α，β-不飽和羧酸或其衍生物(例如鏈烯?；u化物，例如巴豆酰氯、巴豆酰溴和戊烯酰氯；或鏈烯酰基酸酐，例如巴豆酸酐)，在催化量的酸(例如路易斯酸或布朗斯臺德酸)的存在下反應(yīng)來制備。
意想不到地，我們發(fā)現(xiàn)，某些式(I)的化合物還可以通過將α-蒎烯與β，γ-不飽和羧酸或β-羥基羧酸在催化量的酸的存在下反應(yīng)來制備，得到式(II)的酮。據(jù)信，由于酸性條件，β，γ-不飽和羧酸和β-羥基羧酸都將轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的α，β-不飽和羧酸，其然后與α-蒎烯反應(yīng)。
可將所得的式(II)化合物烷基化，得到式(I)的進一步的化合物。通過將C2處的羰基還原和/或酰化，或者通過將C2處的羰基進行格利雅反應(yīng)和?；?，制得式(I)的仍進一步的化合物。通過氫化還可以制得式(I)的仍進一步的化合物。
其中R2或R3都不是氫，并且R4和R5與跟它們相連的碳原子一起形成羰基的式(I)化合物還可以通過將α-蒎烯與α，β-不飽和α-烷基羧酸(例如2-甲基巴豆酰氯、2-乙基巴豆酰氯、2-甲基巴豆酸酐)在催化量的酸的存在下反應(yīng)來制備。
式(I)的光學純的化合物及富含一種對映異構(gòu)體的式(I)化合物的對映異構(gòu)體混合物，可以通過由光學純的α-蒎烯作為起始原料或者由分別富含(S)-(+)-α-蒎烯或(R)-(-)-α-蒎烯的對映異構(gòu)體混合物作為起始原料來合成。
下面將參考以下非限定性實施例來進一步描述本發(fā)明。
實施例15-異丙烯基-4，8-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(1)a)將30g α-蒎烯((1S)-(-)/(1R)-(+)90∶10，0.22mol)、67.8g巴豆酸酐(0.44mol，2當量)和4.95g溴化鋅(0.021mol，0.1當量)的混合物在95℃下加熱7h。然后將反應(yīng)混合物用50ml H2O處理并且回流加熱3h。用Et2O提取，用Na2SO4干燥有機相，接著Vigreux-蒸餾和FC(閃蒸色譜)(SiO2，己烷/Et2O 95∶5)，得到990mg(2％)化合物1。終產(chǎn)物的沸點在0.07托(0.09mbar)下是80℃。22D＝-280.5(c＝0.93，EtOH)氣味描述木香；樹脂香；杉木香；水果香，類似覆盆子酮；類似乳香；ciste；琥珀香b)按照前述的過程，由(-)-a-蒎烯起始，在巴豆酰氯的存在下，90℃下反應(yīng)4小時。22D＝-785(c＝0.75，EtOH)氣味描述水果香，木香，松木香，琥珀香c)按照前述的過程，由(+)-α-蒎烯起始，在巴豆酸酐的存在下，95℃下反應(yīng)6h。22D＝+536.2(c＝1.02，EtOH)氣味描述葡萄柚香，紅果香，松木香，琥珀香1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.63-5.59(br.m，H-C(7))，4.75-4.72(br.s，Hf-CH＝)，4.64-4.62(br.s，Hc-CH＝)，3.08(dd，J＝6.7，14.5，Hα-C(3))，2.82-2.78(br.s，H-C(1))，2.45-2.31(m，C(6)H2)，2.27(quintet t，J＝2.0，7.0，H-C(4))，2.18(dd，J＝3.3，12.8，irrad.at2.80→d，J＝12.8，Hsyn-C(9))，1.89(dt，J＝1.6，14.5，irrad.at 2.80→dd，J＝1.6，14.0，Hβ-C(3))，1.87(dt，J＝2.6，12.8，irrad.at 2.80→dd，J＝2.2，13.0，Hanti-C(9))，1.73(s，MeC＝CH2)，1.66(br.s，J＝1.9，MeC(8))，0.80(d，J＝7.2，MeC(4)).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ212.42(s，CO)，150.75(s，C(5)C＝)，134.36(s，C(8))，124.85(d，C(7))，108.75(t，CH2＝)，53.98(d，C(1))，40.92(t，C(3))，39.40(d，C(4))，39.25(t，C(6))，39.17(s，C(5))，31.20(t，C(9))，21.79(q，MeC(8))，18.42(q，MeC＝CH2)，16.59(q，MeC(4)).
MS(EI)204(34)，189(8)，171(4)，161(11)，147(19)，134(30)，133(50)，119(99)，105(78)，97(93)，93(100)，91(87)，77(49)，69(28)，41(70).
IRνmax2954，2877，1718，1659，1445，1376，1311，1292，1267，1182，1101，1027，968，838，688cm-1.
實施例24-乙基-5-異丙烯基-8-甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(2)30℃下，在20分鐘內(nèi)，將存在于85ml氯化乙烯中的7.35g 2-戊烯酰氯(62mmol)和1.7g氯化鋅(12mmol，0.2當量)的混合物逐滴地用19.4g(-)-α-蒎烯(142mmol，2當量)于20ml二氯化乙烯中的溶液處理。然后將反應(yīng)混合物在30℃下攪拌30min.，然后在50℃下攪拌2h，最后在80℃下攪拌1h。冷卻之后，將反應(yīng)混合物用飽和NaCl水溶液和飽和NaHCO3水溶液洗滌，將含水相用Et2O提取，干燥(Na2SO4)，并且濃縮。將粗品(26g)FC(SiO2，己烷/Et2O 20∶1)，得到1.74g(13％)化合物2。終產(chǎn)物的沸點在0.06托(0.08mbar)下是95℃。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.63-5.60(tq，J＝1.5，3.5，H-C(7))，4.63(quintet，J＝1.3，Hf-CH＝)，4.66-4.65(br.s，Hc-CH＝)，2.93(ddd，J＝1.6，6.3，14.7，Hα-C(3))，2.81-2.78(br.s，H-C(1))，2.44-2.30(m，C(6)H2)，2.14(dt，J＝1.6，14.8，Hβ-C(3))，2.09(dd，J＝3.4，12.6，Hsyn-C(9))，1.89(dt，J＝2.7，12.6，Hanti-C(9))，1.88-1.81(m，H-C(4))，1.72(dd，J＝0.6，1.3，MeC＝CH2)，1.67(td，J＝1.5，2.3，MeC(8))，1.36-1.24(sext t，J＝1.8，7.7，13.5，MeCH-C(4))，1.03-1.09(dqd，J＝6.2，7.3，13.4，MeCH-C(4))，0.87(d，J＝7.2，MeCH2).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ212.75(s，CO)，151.13(s，C(5)C＝)，134.71(s，C(8))，125.04(d，C(7))，109.09(t，CH2＝)，53.98(d，C(1))，47.24(d，C(4))，40.07(s，C(5))，39.52(t，C(6))，36.64(t，C(3))，32.19(t，C(9))，22.48(t，CH2Me)，21.97(q，MeC(8))，18.76(q，MeC＝CH2)，12.77(q，MeCH2).
MS(EI)219(5)，218(28)，203(5)，190(4)，189(14)，175(9)，162(4)，161(15)，148(5)，147(16)，145(5)，136(9)，135(26)，134(44)，133(56)，132(12)，131(6)，126(5)，125(7)，121(19)，120(20)，119(100)，117(17)，115(15)，112(5)，111(68)，108(12)，107(26)，106(17)，105(74)，103(9)，97(17)，95(20)，94(15)，93(90)，92(34)，91(84)，83(28)，81(14)，80(8)，79(34)，78(12)，77(47)，42(17)，65(20)，55(39)，53(21)，51(10)，41(55)，39(28)，29(13)，27(11).
IRνmax2963，2928，2876，1707，1678，1638，1448，1379，1225，1153，1089，1062，1009，916，889，857，811，786，717cm-1.22D＝-572.7(1.07，EtOH)氣味描述琥珀香，木香，辛香實施例3(1S*3S*4S*5R*)-5-異丙烯基-3，4，8-三甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(3)0℃下，將15.3ml的LDA溶液(2M于THF/庚烷/乙苯中，31mmol，2.5當量)逐滴地用2.5g 5-異丙烯基-4，8-二甲基-雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(12mmol)于25ml THF中的溶液處理。將反應(yīng)混合物在0℃下攪拌1.5h，用2.6ml甲基碘(41.7mmol，3.4當量)處理，在25℃下攪拌3h，并且傾入1M HCl水溶液中。用MTBE提取(2×80ml)，用H2O、飽和NaCl水溶液洗滌有機相，干燥(MgSO4)，得到3.6g粗品。FC(己烷/MTBE 24∶1)得到0.56g(21％)化合物3。終產(chǎn)物的沸點在0.08mbar下是120℃。Rf(己烷/MTBE 24∶1)為0.26。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.54-5.50(m，H-C(7))，4.78(quintet，J＝1.3，Hf-CH＝)，4.72-4.70(br.s，Hc-CH＝)，2.82-2.78(br.s，H-C(1))，2.35-2.22(m，C(6)H2，Hsyn-C(9)，H-C(3))，1.84(dq(quintet)，J＝7.3，H-C(4))，1.79(td，J＝1.6，2.3，MeC(8))，1.72(dd，J＝0.9，1.6，MeC＝CH2)，1.70(dd，J＝2.3，13.0，Hanti-C(9))，1.20(d，J＝7.5，Me-C(3))，0.86(d，J＝7.2，Me-C(4)).
1H-NMR(400MHz，C6D6)δ5.24-5.20(m，H-C(7))，4.78(quintet，J＝1.4，Hf-CH＝)，4.63-4.60(br.s，Hc-CH＝)，2.71-2.67(br.s，H-C(1))，2.10-2.03(m，Hβ-C(6))，2.07(dq(quintet)，J＝7.5，H-C(3))，1.91(ddd，J＝1.9，2.8，13.0，Hsyn-C(9))，1.93-1.85(ddt，J＝1.8，4.6，13.0，Hα-C(6))，1.76(td，J＝1.6，2.3，MeC(8))，1.55(dq(quintet)，J＝7.3，H-C(4))，1.54(dd，J＝0.9，1.6，MeC＝CH2)，1.35(dd，J＝2.9，13.0，Hanti-C(9))，1.12(d，J＝7.3，Me-C(3))，0.69(d，J＝7.2，Me-C(4)).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ212.75(s，CO)，151.01(s，C(5)C＝)，132.72(s，C(8))，124.48(d，C(7))，109.60(t，CH2＝)，51.98(d，C(1))，48.25(br.d，C(3))，41.15(br.d，C(4))，39.35(t，C(6))，39.33(s，C(5))，29.99(t，C(9))，21.58(q)，20.12(q)，19.50(br.q)，18.22(q).
13C-NMR(100MHz，C6D6)δ210.1(s，CO)，151.0(s，C(5)C＝)，133.3(s，C(8))，123.9(d，C(7))，110.1(t，CH2＝)，51.8(d，C(1))，47.4(br.d，C(3))，40.6(br.d，C(4))，39.7(s，C(5))，39.4(t，C(6))，30.2(t，C(9))，21.8(q，Me-C(8))，20.6(q)，MeC＝CH2)，17.9(br.q，Me-C(3))，17.6(q，Me-C(4)).
MS(EI)218(27)，203(8)，190(8)，185(3)，175(8)，161(11)，147(19)，133(66)，119(100)，111(47)，107(47)，105(72)，93(72)，91(76)，83(57)，77(43)，65(18)，55(48)，41(62).
IRνmax2969，2934，1708，1636，1448，1376，1233，1155，1092，1061，1040，994，955，919，890，814，781，734，649cm-1.22D＝-655.3(c＝0.99，EtOH)氣味描述木香，青香，花香，玫瑰香，琥珀香實施例45-異丙烯基-3，3，4，8-四甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(4)55℃下，將9.9g KOH(176mmol，15當量)于40ml DMSO中的混合物逐滴地用2.4g 5-異丙烯基-4，8-二甲基-雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(11.7mmol)于3.7ml甲基碘(59mmol，5當量)中的溶液處理。將反應(yīng)混合物在60℃下攪拌1.5h，用2.0ml甲基碘(32mmol，2.7當量)處理，60℃下攪拌1.5h，用1.7ml甲基碘(27mmol，2.3當量)處理，60℃下攪拌1.5h，冷卻，并且傾入200ml 2M HCl水溶液中。用己烷提取(2×100ml)，用H2O、飽和NaCl水溶液洗滌有機相，干燥(MgSO4)得到2.6g粗品。FC(己烷/MTBE 15∶1)得到0.7g(26％)化合物4。終產(chǎn)物的沸點在0.08mbar下是120℃。Rf(己烷/MTBE 15∶1)為0.27。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.55-5.51(m，H-C(7))，4.83(quintet，J＝1.4，Hf-CH＝)，4.75-4.73(br.s，Hc-CH＝)，2.86-2.83(m，H-C(1))，2.43-2.35(m，H-C(6))，2.33-2.25(m，H-C(6))，2.28(ddd，J＝1.6，3.0，13.0，Hanti-C(9))，1.96(qd，J＝1.0，7.4，H-C(4))，1.80(dd，J＝0.5，1.3，MeC＝CH2)，))，1.70(dd，J＝1.1，13.0，Hsyn-C(9))，1.70(q，J≈1.8，MeC(8))，1.21(s，Me)，1.07(s，Me)，0.85(d，J＝7.5，MeC(4)).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ214.58(s，CO)，151.65(s，C(5)C＝)，133.10(s，C(8))，124.94(d，C(7))，109.91(t，CH2＝)，52.58(d，C(1))，47.15(s，C(3))，45.15(d，C(4))，40.64(s，C(5))，40.49(t，C(6))，31.33(q)，30.55(t，C(9))，25.21(q)，22.18(q)，21.44(q)，13.95(q).
MS(EI)218(27)，203(8)，190(8)，185(3)，175(8)，161(11)，147(19)，133(66)，119(100)，111(47)，107(47)，105(72)，93(72)，91(76)，83(57)，77(43)，65(18)，55(48)，41(62).
IRνmax2969，2934，1708，1636，1448，1376，1233，1155，1092，1061，1040，994，955，919，890，814，781，734，649cm-1.
氣味描述木香，琥珀香實施例5(1S*4S*5R*)-5-異丙烯基-8，8-二甲氧基-2，6-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-2-烯(5)將1.5g 5-異丙烯基-4，8-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(7.3mmol)、1.4g對-甲苯磺酸一水合物(7.4mmol，1當量)和0.78g三甲基鄰甲酸酯(7.4mmol，1當量)于50ml甲醇中的溶液在60℃下加熱66h。然后將反應(yīng)混合物冷卻并且傾入飽和NaHCO3水溶液(20ml)中。用MTBE提取(2×80ml)，接著用H2O和飽和NaCl水溶液洗滌含水相，干燥有機相(MgSO4)，得到1.8g粗產(chǎn)物。FC(SiO2，己烷/MTBE30∶1)得到1.7g(92％)無色液體形式的化合物5。終產(chǎn)物的沸點在0.08mbar下是130℃。Rf(己烷/MTBE 8∶1)為0.57。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.48(tq，J＝1.4，3.7，H-C(7))，4.63(quintet，J＝1.4，HfCH＝)，4.61-4.60(br.s，Hc-CH＝)，3.20(s，OMe)，3.17(s，OMe)，2.49-2.45(m，irrad.at1.43→changes，H-C(1))，2.17-2.02(m，C(6)H2)，1.97(dd，J＝3.0，12.4，irrad.at 1.43→br.d，J≈4.0，Hsyn-C(9))，1.88(dd，J ≈6.2，14.4，Hα-C(3))，1.90-1.81(m，irrad.at 1.43→changes，H-C(4))，1.79(td，J＝1.7，2.1，MeC(8))，1.66(dd，J＝0.6，1.4，MeC＝CH2)，1.69-1.61(m，irrad.at 2.47→changes，Hβ-C(3))，1.43(ddd，J＝1.6，3.5，12.5，irrad.at2.47→dd，J＝1.4，12.6，Hanti-C(9))，0.88(d，J＝7.7，MeC(4)).
1H-NMR(400MHz，C6D6)δ5.49-5.45(m，H-C(7))，4.77-4.73(m，CH2＝)，3.05(s，OMe)，3.03(s，OMe)，2.49-2.44(m，H-C(1))，2.12-2.05(m，H-C(6))，2.05(dd，J＝2.8，12.3，Hsyn-C(9))，1.96(td，J＝1.7，2.1，MeC(8))，1.99-1.91(m，H-C(6))，1.93(dd，J＝6.2，13.5，Hα-C(3))，1.71(quintet t，J＝1.7，7.2，H-C(4))，1.63(dt，J＝1.9，13.5，Hβ-C(3))，1.61(dd，J＝0.6，1.2，MeC＝CH2)，1.48(ddd，J＝1.8，3.5，12.4，Hanti-C(9))，1.06(d，J＝7.3，MeC(4)).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ152.59(s，C(5)C＝)，135.79(s，C(8))，124.07(d，C(7))，107.32(t，CH2＝)，102.98(s，C(2))，47.59(q，OMe)，47.47(q，OMe)，40.59(d，40.14(t，C(6))，39.12(s，C(5))，37.05(d)，32.53(t，C(9))，27.90(t，C(3))，24.45(q)，18.33(q)，17.41(q).
13C-NMR(100MHz，C6D6)δ152.71(s，C(5)C＝)，136.37(s，C(8))，124.13(d，C(7))，107.78(t，CH2＝)，103.25(s，C(2))，47.46(q，OMe)，46.38(q，OMe)，40.90(d)，40.61(t，C(6))，39.65(s，C(5))，37.47(d)，33.36(t，C(9))，27.30(t，C(3))，24.97(q)，18.57(q)，18.02(q).
MS(EI)250(0.2)，218(31)，203(19)，187(5)，171(12)，137(57)，115(100)，91(35)，77(23)，69(15)，55(16)，41(35).
IRνmax2945，2829，1638，1451，1366，1308，1194，1160，1130，1110，1086，1051，1018，972，953，922，886，846，799，772cm-1.22D＝-150.1(c＝1.00，EtOH)氣味描述琥珀香，木香，水果香，甜味實施例6(1S*4S*5R*)-4，8-二甲基-5-異丙烯基螺[雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2，2′-[1，3]二氧雜環(huán)戊烷](6)將2.0g 5-異丙烯基-4，8-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(9.8mmol)于100ml環(huán)己烷中的溶液用1.8g乙二醇(2.9mmol，3.0當量)和0.2g對-甲苯磺酸一水合物(1.0mmol，0.1當量)處理。將所獲得的溶液回流加熱3h(Dean-Stark裝置)，冷卻并且傾入飽和NaHCO3水溶液(100ml)中。用MTBE提取(2×80ml)，接著用H2O(100ml)和飽和NaCl水溶液(150ml)洗滌含水相，經(jīng)MgSO4干燥有機相，得到2.6g粗產(chǎn)物。FC(SiO2，己烷/MTBE 19∶1)，得到0.76g(31％)無色液體形式的化合物6。終產(chǎn)物的沸點在0.09mbar下是130℃。Rf(己烷/MTBE19∶1)為0.47。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.49(tq，J＝1.4，3.5，H-C(7))，4.64(quintet，J＝1.4，Hf-CH＝)，4.62-4.60(br.s，Hc-CH＝)，4.03-3.88(m，OCH2CH2O)，2.21-2.18(br.s，H-C(1))，2.17(dd，J＝6.2，13.8，Hα-C(3))，2.14-2.09(m，C(6)H2)，2.09(dd，J＝2.9，12.9，Hsyn-C(9))，1.92(quintet t，J＝1.7，7.2，H-C(4))，1.79(td，J＝1.5，2.2，MeC(8))，1.66(dd，J＝0.6，1.3，MeC＝CH2)，1.52(ddd，J＝1.9，3.4，12.6，Hanti-C(9))，1.36(dt，J＝1.8，13.9，Hβ-C(3))，0.89(d，J＝7.2，MeC(4)).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ152.43(s，C(5)C＝)，135.84(s，C(8))，123.96(d，C(7))，111.52(s，C(2))，107.53(t，CH2＝)，64.27(t，OCH2)，63.46(t，OCH2)，43.56(d)，39.89(t，C(6))，38.92(s，C(5))，37.34(d)，34.16(t，C(9))，28.70(t，C(3))，23.97(q)，18.32(q)，16.88(q).
MS(EI)248(1)，233(0.2)，203(0.3)，147(2)，133(3)，119(5)，113(100)，105(6)，91(9)，86(4)，77(5)，69(9)，41(9).
IRνmax2962，2885，1638，1450，1368，1308，1162，1129，1110，1083，1063，1042，1020，975，953，925，887，845，831，801cm-1.22D＝-142.8(c＝0.51，EtOH)氣味描述水果香，辛香，木香實施例75-異丙烯基-4，8-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-醇(7A和7B)
5℃下，將1g 5-異丙烯基-4，8-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(4.9mmol)于5ml乙醇中的溶液用0.37g NaBH4(9.8mmol，2當量)處理。然后將反應(yīng)混合物在25℃下攪拌2h，傾入1N HCl水溶液中，并且用Et2O提取。將有機相用飽和NaCl水溶液洗滌，干燥并且濃縮。將粗品(1g，7A/7B 30∶70)FC(己烷/Et2O 9∶1-9∶2)，得到0.1g 7A(10％)、0.2g 7A/7B(1∶1，20％)和0.4g 7B(40％)。
(1S*2R*4S*5R*)-5-異丙烯基-4，8-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-醇(7A(外消旋))沸點0.06托(0.08mbar)下100℃。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.44(tq，J＝1.4，3.5，H-C(7))，4.67-4.64(m，C＝CH2)，3.90(dt，J＝2.8，2.9，H-C(2))，2.29-2.25(m，H-C(1))，2.20(dd，J＝3.0，12.6，Hsyn-C(9))，2.10-2.05(m，C(6)H2)，2.02(ddd，J＝3.7，6.2，14.9，Hα-C(3))，1.82-1.75(m，H-C(4))，1.69(td，J＝1.6，2.1，MeC(8))，1.66(dd，J＝0.6，1.1，MeC＝CH2)，1.45(ddt，J＝1.6，1.8，14.8，Hβ-C(3))，1.37(ddd，J＝1.2，1.7，12.6，Hanti-C(9))，0.98(d，J＝7.3，MeC(4)).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ152.93(s，C(5)C＝)，135.27(s，C(8))，123.66(d，C(7))，107.21(t，CH2＝)，68.41(d，C(2))，43.39(d)，39.36(t，C(6))，39.18(s，C(5))，35.96(d)，32.99(t，C(9))，24.12(t，C(3))，22.26(q，MeC(8))，18.87(q，MeC＝CH2)，17.91(q，MeC(4)).
MS(EI)206(17)，188(44)，173(32)，159(14)，147(19)，145(26)，133(58)，119(66)，107(71)，105(77)，93(100)，77(50)，71(24)，55(36)，41(70).22D＝-141.4(c＝0.89，EtOH)氣味描述花香，鄉(xiāng)土香，玫瑰香，青香(1S*2S*4S*5R*)-5-異丙烯基-4，8-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-醇(7B(內(nèi)消旋))沸點0.05托(0.07mbar)下80℃。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.60(tq，J＝1.5，3.5，H-C(7))，4.63(quintet，J＝1.4，Hf-CH＝)，4.58-4.56(br.s，Hc-CH＝)，4.03(dt，J＝4.4，11.5，irrad.at 2.48→dd，J≈4.4，11.2，H-C(2))，2.50-2.45(m，irrad.at 4.03→changes，H-C(1))，2.12-2.00(br.s，C(6)H2)，1.89(br.quintet t，J＝1.7，7.1，H-C(4))，1.86-1.76(m，irrad.at 4.03→changes，irrad.at 2.48→changes，Hsyn-C(9)，Hα-C(3))，1.81(td，J＝1.6，2.2，MeC(8))，1.64(br.d，J＝0.8，MeC＝CH2)，1.57(ddd，J＝1.8，3.7，12.8，irrad.at 2.48→dd，J≈2.0，12.8，Hanti-C(9))，1.55(dddd，J＝1.4，1.8，4.4，12.4，irrad.at 4.03→dt，J≈1.9，11.6，irrad.at2.48→dd，J＝2.0，4.4，12.4，Hβ-C(3))，1.33-1.21(br.s，OH)，0.80(d，J＝7.2，MeC(4)).
1H-NMR(400MHz，C6D6)δ5.52(tq，J＝1.5，3.4，H-C(7))，4.68(quintet，J＝1.4，Hf-CH＝)，4.63-4.61(br.s，Hc-CH＝)，3.73(dt，J＝4.4，11.6，H-C(2))，2.29-2.25(m，H-C(1))，2.03-1.95(m，H-C(6))，1.91(td，J＝1.6，2.1，MeC(8))，1.88-1.80(m，H-C(6))，1.77(td，J＝5.3，12.2，Hα-C(3))，1.61(br.quintet t，J＝1.8，7.2，H-C(4))，1.62-1.57(m，Hsyn-C(9))，1.52(dd，J＝0.6，1.3，MeC＝CH2)，1.49(ddd，J＝1.8，3.7，12.7Hanti-C(9))，1.30(dddd，J＝1.3，2.0，4.4，12.6，Hβ-C(3))，0.71(d，J＝7.2，MeC(4))，0.66-0.57(br.s，OH).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ152.26(s，C(5)C＝)，133.63(s，C(8))，124.24(d，C(7))，107.48(t，CH2＝)，69.53(d，C(2))，42.84(d)，39.94(t，C(6))，38.64(s，C(5))，37.23(d)，34.61(t，C(9))，29.57(t，C(3))，25.05(q，MeC(8))，18.26(q，MeC＝CH2)，16.15(q，MeC(4)).
MS(EI)206(17)，188(44)，173(32)，159(14)，147(19)，145(26)，133(58)，119(66)，107(71)，105(77)，93(100)，77(50)，71(24)，55(36)，41(70).
IRνmax3282，2966，2933，2880，1637，1443，1375，1355，1329，1296，1250，1162，1079，1047，1029，998，887，821，792，632cm-1.22D＝-226.0(c＝0.98，EtOH)氣味描述花香，類似異壬醇，葡萄柚香實施例85-異丙烯基-2，4，8-三甲基雙環(huán)[3.3.11壬-7-烯-2-醇(8A和8B)
5℃，將1g 5-異丙烯基-4，8-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(4.9mmol)于15ml THF中的溶液逐滴地用存在于Et2O(29.4mmol，6當量)中的21ml 1.4M MeLi處理。將反應(yīng)混合物在5℃下攪拌5h，加溫至25℃過夜，傾入飽和NH4Cl水溶液中，并且用Et2O提取。將有機相用飽和NaCl水溶液洗滌，干燥并且濃縮。將粗品(1.2g，起始材料/OH外消旋/OH內(nèi)消旋17∶65∶18)FC(SiO2，己烷/Et2O 9∶1)，得到0.2g起始材料(20％)、0.5g 8A(46％)、0.25g 8A/8B(1∶1，23％)和0.1g 8B(9％)。
(1S*2R*4S*5R*)-5-異丙烯基-2，4，8-三甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-醇(8A(外消旋))沸點0.07托(0.09mbar)下80℃。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.44(tq，J＝1.5，3.7，H-C(7))，4.66-4.64(br.s，Hc-CH＝)，4.63(quintet，J＝1.4，Hf-CH＝)，2.26(dd，J＝3.1，12.5，Hsyn-C(9))，2.10-2.05(m，C(6)H2，H-C(1))，1.92(dd，J＝6.1，14.4，Hα-C(3))，1.81(quintet t，J＝1.5，7.2，H-C(4))，1.77(td，J＝1.5，2.2，MeC(8))，1.67(dd，J＝0.6，1.3，MeC＝CH2)，1.38(ddd，J＝1.5，3.0，12.5，Hanti-C(9))，1.31(dt，J＝1.6，14.4，Hβ-C(3))，1.27-1.21(br.s，OH)，1.18(s，MeC(2))，0.98(d，J＝7.3，MeC(4)).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ152.70(s，C(5)C＝)，135.83(s，C(8))，124.48(d，C(7))，107.11(t，CH2＝)，73.24(s，C(2))，47.84(d，C(1))，39.91(t，C(6))，38.86(s，C(5))，38.49(t)，36.85(d，C(4))，31.31(q，MeC(2))，26.92(t)，24.57(q，MeC(8))，18.06，18.03(2q，MeC＝CH2，MeC(4)).
MS(EI)220(6)，202(22)，187(18)，162(48)，147(21)，135(56)，119(55)，107(66)，93(74)，85(100)，77(39)，67(26)，55(28)，43(81).
IRνmax3417，2968，2928，2833，1640，1446，1372，1329，1302，1210，1151，1121，1104，1033，942，926，886，832，800，781cm-1.
氣味描述水果香，鄉(xiāng)土香，玫瑰香，土香(1S*2S*4S*5R*)-5-異丙烯基-2，4，8-三甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-醇(8B(內(nèi)消旋))沸點0.06托(0.08mbar)下60℃1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.56(tq，J＝1.6，3.5，H-C(7))，4.62(quintet，J＝1.4，Hf-CH＝)，4.60-4.58(br.s，Hc-CH＝)，2.18-2.14(m，H-C(1))，2.13-2.08(m，C(6)H2)，1.97(dd，J＝6.3，13.1，Hα-C(3))，1.90(quintett，J＝1.5，7.2，H-C(4))，1.86(dd，J＝3.0，13.1，Hsyn-C(9))，1.84(td，J＝1.5，2.2，MeC(8))，1.54(ddd，J＝1.8，3.5，13.1，Hanti-C(9))，1.42(dt，J＝1.4，13.0，Hβ-C(3))，1.41-1.39(br.s，MeC＝CH2)，1.32-1.22(br.s，OH)，1.26(s，MeC(2))，0.83(d，J＝7.5，MeC(4)).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ152.13(s，C(5)C＝)，135.70(s，C(8))，124.14(d，C(7))，107.24(t，CH2＝)，73.32(s，C(2))，47.42(d，C(1))，40.90，40.27(2t，C(3)，C(6))，38.71(s，C(5))，37.23(d，C(4))，29.24(t)，29.02(q，MeC(2))，25.46(q，MeC(8))，18.18，17.49(2q，MeC＝CH2，MeC(4)).
MS(EI)220(4)，202(24)，187(16)，162(46)，147(22)，135(56)，119(55)，107(66)，93(74)，85(100)，77(39)，67(26)，55(28)，43(81).
IRνmax3452，2924，2881，1638，1448，1376，1289，1258，1160，1140，1109，1061，1019，943，931，907，887，829，800，656cm-1.
氣味描述水果香，玫瑰香實施例95-異丙基-4，8-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-2-酮(9)25℃下，將存在于10ml MeOH中的1g 5-異丙烯基-4，8-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(4.9mmol)和50mg 10％Pd/C的混合物在10巴的H2條件下攪拌5h。過濾(Celite)，濃縮并且FC(SiO2，己烷/Et2O100∶7)，得到0.22g(22％)化合物9。終產(chǎn)物的沸點在0.07托(0.09mbar)下是75℃。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ2.69(dd，J＝8.2，17.4，Hα-C(3))，2.38-2.31(br.s，H-C(1))，2.20(br.d，J＝17.1，Hβ-C(3))，2.23-2.12(m，1H)，1.79-1.38(m，8H)，0.93(d，J＝7.1，Me)，0.88(d，J＝6.8，Me)，0.84(d，J＝6.2，Me)，0.82(d，J＝6.5，Me).
1H-NMR(400MHz，C6D6)δ2.39(dd，J＝8.1，17.2，Hα-C(3))，2.31-2.26(m，H-C(1))，2.12(br.d，J＝17.3，Hβ-C(3))，1.73(br.quintet，J＝7.1，H-C(4))，1.53-1.41(m，Hanti-C(9)，H-C(7))，1.40-1.30(m，H-C(6)，H-C(8)，CHMe2)，1.29(dt，J＝2.3，13.5，Hanti-C(9))，1.23-1.10(m，H-C(7)，H-C(6))，0.62(d，J＝6.7，MeC(8))，0.69(d，J＝6.8，MeCHMe)，0.68(d，J＝7.2，MeC(4))，0.62(d，J＝6.9，MeCHMe).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ214.61(s，CO)，52.70(d)，49.67(t)，37.65(d)，35.51(s)，34.33(d)，33.36(t)，32.98(d)，29.93(t)，28.19(t)，19.86(q)，18.34(q)，17.11(q)，15.84(q).
13C-NMR(100MHz，C6D6)δ210.00(s，CO)，52.88(d，C(1))，49.86(t，C(3))，37.68(d，C(4))，35.72(s，C(5))，34.50(d，C(8))，33.51(t，C(9))，33.17(d，CHMe2)，30.25(t，C(7))，28.44(t，C(6))，20.23(q，Me-C(8))，18.38(q，Me-C(4))，17.28，16.03(2q，Me2C).
MS(EI)208(22)，193(7)，190(3)，165(36)，147(14)，137(58)，123(24)，109(15)，95(84)，81(100)，67(30)，55(36)，41(45).22D＝-108.8(c＝1.06，EtOH)氣味描述水果香，鄉(xiāng)土香，玫瑰香，木香實施例10(1S*5R*)-5-異丙烯基-8-甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(10)將存在于150ml氯化乙烯中的20.0g丙烯酰氯(0.22mol)和3.01g氯化鋅(0.02mol，0.1當量)的混合物用350ml α-蒎烯((1S)-(-)/(1R)-(+)90∶10，2.20mol，10當量)于250ml氯化乙烯中的溶液處理，并且將所得的混合物在25℃下攪拌1h并且在50℃下攪拌4h。冷卻之后，將反應(yīng)混合物用飽和NaCl水溶液和飽和NaHCO3水溶液洗滌。將含水相用Et2O提取，干燥(Na2SO4)并且濃縮。將粗產(chǎn)物(48g)過濾(SiO2，己烷/Et2O 200∶6-200∶10)，并且將殘余物(1.42g)用存在于15ml MeOH中的300mg LiOH·H2O在25℃下處理7h。將所得的混合物傾入飽和NaCl水溶液中，用己烷提取并且將有機相用Na2SO4干燥。FC(SiO2，己烷/Et2O 30∶1)得到347mg(0.8％)化合物10。
沸點0.07托(0.09mbar)下80℃。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.65(tq，J＝1.5，3.3，H-C(7))，4.5-4.743(br.s，Hc-CH＝)，4.72(quintet，J＝1.4，Hf-CH＝)，2.85(br.t，J＝3.1，H-C(1))，2.79(ddd，J＝6.8，13.7，15.4，Hα-C(3))，2.375(br.d，J＝18.8，H-C(6))，2.295(dddd，J＝1.9，3.9，5.8，18.9，H-C(6))，2.12(dddd，J＝1.3，2.2，5.9，15.3，Hβ-C(3))，2.13-2.06(m，Hα-C(4))，2.03-2.00(br.s，C(9)H2)，1.78(dd，J＝0.7，1.3，MeC＝CH2)，1.73(dddd，J＝1.5，6.0，13.4，H-Cβ(4))，1.67(dt，J＝1.6，2.2，MeC(8)).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ212.05(s，CO)，152.28(s，C(5)C＝)，133.76(s，C(8))，125.20(d，C(7))，108.06(t，CH2＝)，53.65(d，C(1))，38.13(t)，36.68(t)，36.00(s，C(5))，35.64(t)，34.25(t)，21.99(q，MeC(8))，19.06(q，MeC＝CH2).
MS(EI)190(16)，175(5)，162(1)，157(4)，147(9)，133(27)，119(28)，105(58)，98(21)，93(100)，91(65)，83(95)，77(37)，65(17)，55(20)，41(42).
IRνmax2929，1737，1712，1637，1443，1379，1241，1151，1119，1058，993，890，789cm-1.22D＝-55.0(c＝0.79，EtOH)
氣味描述木香(松木，杉木)，琥珀香，甜味實施例11(1S*3R*4S*5R*)-5-異丙烯基-3，4，8-三甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(11)方法a)將存在于100ml氯化乙烯中的11.81g 2-甲基-丁-2-烯酰氯(0.10mol)和1.36g氯化鋅(0.01mol，0.1當量)的混合物用136g α-蒎烯((1S)-(-)/(1R)-(+)90∶10，1mol，10當量)于150ml氯化乙烯中的溶液處理，并且將所得的混合物在25℃下攪拌45min.，50℃下攪拌2.5h并且在80℃下攪拌1h。冷卻之后，將反應(yīng)混合物用飽和NaCl水溶液和飽和NaHCO3水溶液洗滌。將含水相用Et2O提取，干燥(Na2SO4)并且濃縮。將粗產(chǎn)物(48g)過濾(SiO2，己烷/Et2O200∶6-200∶13)并且將殘余物(5.1g)用存在于75ml MeOH中的1gLiOH·H2O在25℃下處理48h。將所得的混合物傾入飽和NaCl水溶液中并且用己烷提取，將合并的有機相干燥(Na2SO4)，濃縮并且通過FC純化(SiO2，己烷/Et2O 100∶3)，得到1.6g(7.1％)化合物11。
方法b)將15ml EtONa于EtOH中的0.116M溶液用1.5g 5-異丙烯基-3，4，8-三甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮處理并且回流加熱4h。將所得的混合物傾入50ml 2M含水HCl中并且用2×50ml MTBE提取。將有機相用50ml H2O、50ml飽和NaCl水溶液洗滌并且干燥。FC(SiO2，己烷/MTBE 20∶1)得到0.75g(50％)化合物11。沸點0.08mbar下80℃。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.61(tq，J＝1.5，3.2，H-C(7))，4.73(quintet，J＝1.3，Hf-CH＝)，4.64-4.62(br.s，Hc-CH＝)，3.26(qd，J＝5.8，6.7，H-C(3))，2.83(br.t，J＝3.1，H-C(1))，2.45-2.33(m，C(6)H2)，2.13(qdd，J＝2.5，5.6，7.0，H-C(4))，2.11(dd，J＝3.4，12.6，Hsyn-C(9))，1.85(dt，J＝2.7，12.6，Hanti-C(9))，1.72(dd，J＝0.8，1.2，MeC＝CH2)，1.66(dt，J＝1.6，2.3，MeC(8))，0.93(d，J＝6.7，MeC(3))，0.63(d，J＝7.1，MeC(4)).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ214.66(s，CO)，151.19(s，C(5)C＝)，135.89(s，C(8))，124.96(d，C(7))，108.94(t，CH2＝)，54.02(d，C(1))，46.01(t，C(3))，40.96(s，C(5))，39.47(t，C(6))，39.30(d，C(4))，32.16(t，C(9))，22.21(q，MeC(8))，18.63(q，MeC＝CH2)，12.38，10.51(2q，MeC(3)，MeC(4)).
MS(EI)218(27)，203(7)，190(8)，175(9)，161(12)，147(17)，133(59)，119(100)，105(75)，95(13)，93(67)，91(85)，77(52)，69(7)，55(65)，41(65).
IRνmax2968，2927，1708，1677，1638，1446，1381，1351，1238，1210，1152，1103，1083，1059，1003，889，830，802，790，659cm-1.22D＝-768.6(c＝0.97，EtOH)氣味描述水果香，薄荷味，木香，欖香脂香，古蕓香膠香，琥珀香實施例124，8-二甲基-5-異丙烯基-8-甲氧基-雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯(12A和12B) 將2.9g 5-異丙烯基-4，8-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-醇(14.1mmol，α/β58∶42)于30ml DMF中的溶液逐滴加入至0.84g 55-65％氫化鈉(21mmol，1.5當量)于30ml DMF中的懸浮液中，并且將所得的混合物在25℃下攪拌1.5h，用2.6ml甲基碘(41.8mmol，3當量)處理，在80℃下加熱4.5h，傾入50ml HCl(2M)中并且用2×80ml己烷提取。將有機相用2×100ml 1∶1飽和NaCl水溶液/H2O洗滌，干燥并且濃縮。將粗品(2.17g)FC(己烷/MTBE 15∶1)得到0.25g12A(8.1％)、0.85g 12B/12A(55∶45，27.4％)和1.07g 12B(34.5％)。
(1S*2R*4S*5R*)-4，8-二甲基-5-異丙烯基-8-甲氧基-雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯(12A)沸點0.08mbar下80℃。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.46(tq，J＝1.4，3.2，H-C(7))，4.64-4.62(m，C＝CH2)，3.33(s，MeO)，3.29(dt，J＝2.8，2.9，H-C(2))，2.41-2.37(br.s，H-C(1))，2.11(dd，J＝3.0，12.5，Hsyn-C(9))，2.08-2.05(m，C(6)H2)，1.81(ddd，J＝3.6，5.8，14.6，Hα-C(3))，1.74(br.quintet，J＝7.0，H-C(4))，1.69(td，J＝1.6，2.1，MeC(8))，1.65(br.t，J＝0.9，MeC＝CH2)，1.63(ddt，J＝1.5，1.8，15.0，Hβ-C(3))，1.33(br.d，J＝12.5，Hanti-C(9))，0.91(d，J＝7.2，MeC(4)).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ153.16(s，C(5)C＝)，135.24(s，C(8))，124.13(d，C(7))，107.26(t，CH2＝)，77.51(d，C(2))，56.11(q，MeO)，40.59(d)，39.54(t，C(6))，39.26(s，C(5))，36.46(d)，28.29(t，C(9))，24.85(t，C(3))，22.34(q，MeC(8))，18.06(q，MeC＝CH2)，17.92(q，MeC(4)).
MS(EI)220(4)，205(1)，188(18)，173(10)，159(3)，145(8)，133(34)，119(17)，107(17)，105(32)，93(24)，91(32)，85(100)，77(20)，71(6)，55(19)，41(26).
IRνmax2962，2925，2889，2826，1638，1447，1375，1193，1160，1118，1108，1097，1081，970，959，924，886，829，804，786cm-1.22D＝-90.8(c＝0.14，EtOH)氣味描述木香，琥珀香(1S*2S*4S*5R*)-4，8-二甲基-5-異丙烯基-8-甲氧基-雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯(12B)沸點0.08mbar下80℃。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ5.55(tq，J＝1.6，3.2，H-C(7))，4.62(quintet，J＝1.4，Hf-CH＝)，4.57-4.56(br.s，Hc-CH＝)，3.49(dt，J＝4.2，11.6，H-C(2))，3.36(s，MeO)，2.66-2.62(br.s，H-C(1))，2.10-2.00(m，C(6)H2)，1.95-1.85(br.quintet，J≈7.1，H-C(4))，1.81(td，J＝5.4，12.2，Hα-C(3))，1.76(dt，J＝1.6，2.2，MeC(8))，1.74(dd，J≈2.8，13.0，Hsyn-C(9))，1.64(dd，J＝0.5，1.3，MeC＝CH2)，1.59(ddd，J＝1.8，3.9，12.8，Hanti-C(9))，1.56(dddd，J＝1.4，2.0，4.2，12.6，Hβ-C(3))，0.79(d，J＝7.2，MeC(4)).
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ152.58(s，C(5)C＝)，134.29(s，C(8))，123.66(d，C(7))，107.46(t，CH2＝)，78.58(d，C(2))，55.98(q，MeO)，40.00(t，C(6))，39.06(s，C(5))，38.53(d)，37.11(d)，31.72，29.58(2t，C(9)，C(3))，24.42(q，MeC(8))，18.35(q，MeC＝CH2)，16.43(q，MeC(4)).
MS(EI)220(5)，205(1)，188(19)，173(10)，159(3)，145(8)，133(31)，119(16)，107(15)，105(29)，93(22)，91(30)，85(100)，77(18)，71(5)，55(18)，41(23).
IRνmax2965，2935，2890，2828，1638，1451，1374，1194，1176，1103，1040，1011，975，945，923，887，820，793，625cm-1.22D＝-195.4(c＝0.76，EtOH)氣味描述木香，琥珀香，脂肪香，青香實施例13用于淋浴用凝膠的芳香組合物
添加5-異丙烯基-4，8-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮(1)至芳香組合物中，可增加高級的木香-琥珀香韻，并且?guī)в兴?覆盆子)底香。它還給木香協(xié)香賦予加拿大香脂方向的圓潤感。
權(quán)利要求
1.下式(I)的化合物 其中R是異丙基或異丙烯基；R1是氫，甲基或乙基；R2和R3獨立地是氫，甲基或乙基；或者R2和R3一起是亞乙基；或者R2和R3一起是二價基團(CH2)2，其與跟它們相連的碳原子一起形成環(huán)丙烷；R4和R5獨立地是氫，羥基，C1-C3烷氧基，或C2-C3酰氧基；或者R4和R5與跟它們相連的碳原子一起形成1，3-二氧雜環(huán)戊烷環(huán)或1，3-二氧雜環(huán)己烷環(huán)；或者R4和R5與跟它們相連的碳原子一起形成羰基；C2和C3之間的鍵是單鍵，或者虛線與C2和C3之間的鍵一起表示雙鍵；并且C7和C8之間的鍵是單鍵，或者虛線與C7和C8之間的鍵一起表示雙鍵。
2.權(quán)利要求1的化合物，其選自5-異丙烯基-4，8-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮；4-乙基-5-異丙烯基-8-甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮；5-異丙烯基-3，4，8-三甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮；5-異丙烯基-3，3，4，8-四甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮；5-異丙烯基-8，8-二甲氧基-2，6-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-2-烯；4，8-二甲基-5-異丙烯基螺[雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2，2′-[1，3]二氧雜環(huán)戊烷]；5-異丙烯基-4，8-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-醇；5-異丙烯基-2，4，8-三甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-醇；5-異丙基-4，8-二甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-2-酮，5-異丙烯基-8-甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮；5-異丙烯基-3，4，8-三甲基雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯-2-酮和4，8-二甲基-5-異丙烯基-8-甲氧基-雙環(huán)[3.3.1]壬-7-烯。
3.含有權(quán)利要求1所定義的式(I)化合物的風味或芳香組合物。
4.權(quán)利要求1或2所定義的式(I)化合物作為風味或芳香成分的用途。
5.一種風味或芳香組合物的制備方法，包括將權(quán)利要求1或2所定義的式(I)化合物摻入到基礎(chǔ)物料中的步驟。
6.一種增香用品的制備方法，包括摻入權(quán)利要求1或2所定義的式(I)化合物的步驟。
7.權(quán)利要求6的方法，其中增香用品選自香水、家用產(chǎn)品、洗衣用產(chǎn)品、身體護理用產(chǎn)品和美容品。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的取代雙環(huán)[3.3.1]壬烷和雙環(huán)[3.3.1]壬烯，其中R和R
文檔編號C07C49/633GK1910126SQ200580002975
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月21日
發(fā)明者T·戈蘭尼爾, A·韓哈特, J·A·巴伊格羅維克孜 申請人:吉萬奧丹股份有限公司