專利名稱：生產(chǎn)芳香羧酸類的芳烴羧化的制作方法
背景技術(shù)：
芳香羧酸類如苯二羧酸、萘二羧酸和其它芳香羧酸，作為聚酯的生產(chǎn)原料可購自市場，所述聚酯用于生產(chǎn)纖維、薄膜、樹脂和許多其它有用的制品。芳香羧酸類可通過芳烴原料的液相氧化生產(chǎn)。并入本文作為參考的美國專利2,833,816公開了使用含鈷和錳組分的催化劑在溴的存在下將二甲苯異構(gòu)體液相氧化為相應(yīng)的苯二羧酸。如美國專利5,103,933所述，二甲基萘也可在含鈷和錳組分的催化劑和溴的存在下進行液相氧化轉(zhuǎn)變?yōu)檩炼人帷?br> 如本文所用的，“芳烴”優(yōu)選是指主要由碳原子和氫原子組成的分子，并具有一個或多個芳環(huán)，特別是苯、甲苯、二甲苯、萘、甲基萘和二甲基萘。適于液相氧化以生產(chǎn)芳香羧酸類的芳烴通常包括具有一個或多個取代基的芳烴，取代基中的至少一個可被氧化為羧基。如本文所用的，“芳香羧酸類”是指具有一個或多個取代基的芳烴，所述取代基中的至少一個是羧基。
在典型的液相氧化法中，芳烴原料和溶劑在溴助催化劑(promoter)和催化劑的存在下與氧化劑氣體反應(yīng)。通常，溶劑包括C1-C8一元羧酸，例如醋酸、苯甲酸、或它們與水的混合物。通常，空氣用作氧化劑氣體。使用的特定芳烴根據(jù)所需的芳香羧酸類而定。例如，在苯二羧酸的生產(chǎn)中，使用相應(yīng)的二甲苯異構(gòu)體作為芳烴原料。鄰二甲苯被氧化得到鄰苯二甲酸，間二甲苯被氧化得到間苯二酸，對二甲苯被氧化得到對苯二甲酸。
得自液相氧化法的芳香羧酸類產(chǎn)物可經(jīng)歷后續(xù)的純化過程。純化過程可包括在氫化催化劑的存在下用氫氣處理芳香羧酸類產(chǎn)物。
芳烴原料中異構(gòu)體或者其他物質(zhì)的存在可影響到特別需要的氧化過程。經(jīng)常使用成本高的分離過程以減少工業(yè)氧化法用芳烴原料中所述異構(gòu)體或者其他物質(zhì)的存在。例如，可從對二甲苯分離間二甲苯，形成足夠供工業(yè)液相氧化法所需純度的對二甲苯原料，用于生產(chǎn)對苯二甲酸。這種分離過程困難且成本高。因此，這種芳烴原料的供應(yīng)成本高。采用從更容易獲得的芳烴原料生產(chǎn)芳香羧酸類的替代方法將是有利的。
并入本文作為參考的授權(quán)給Meyer等人的美國專利1,866,717公開了在氯化鋁的存在下使CO2與芳烴反應(yīng)生產(chǎn)芳香羧酸類的方法。Meyer等人所述的反應(yīng)收率(基于AlCl3)非常低，從在大氣壓下的約5％到在200大氣壓(20.27Mpa)下的約15％或20％。
并入本文作為參考的授權(quán)給Calfee等人的美國專利3,138,626公開了用CO2、氯化鋁和細(xì)碎形式的鋁或者鋅對芳烴進行羧化從而生產(chǎn)芳香羧酸類。與Meyer等人獲得的收率相比，加入細(xì)碎形式的鋅或鋁金屬增加了使用CO2的芳烴氯化鋁催化羧化期間形成的羧化物產(chǎn)物的收率。加入細(xì)碎鋁金屬得到的羧化產(chǎn)物的收率(基于AlCl3)在大氣壓力下為約23％，在約200大氣壓力(20.27Mpa)下為約55％到約60％。不幸地是，細(xì)碎鋁或者鋅的成本高。無需加入細(xì)碎鋁或者鋅而實現(xiàn)羧化產(chǎn)物收率的增加將是有利的。
在芳烴羧化過程中，芳烴原料和路易斯酸的反應(yīng)混合物被引入到反應(yīng)器中，然后用CO2加壓反應(yīng)器。如果使用鋅粉或銀粉的話，它們將在用CO2加壓反應(yīng)器之前被加入到反應(yīng)混合物中。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，預(yù)混合CO2和路易斯酸顯著地改善羧化產(chǎn)物的收率而無需加入鋅粉或銀粉。
發(fā)明概述本發(fā)明提供生產(chǎn)芳香羧酸類的方法，包括以下步驟在培育(incubation)條件下培育CO2和強路易斯酸，生成得到的混合物；在有效反應(yīng)壓力和有效反應(yīng)溫度下，使芳烴與得到的混合物反應(yīng)。CO2和強路易斯酸的培育優(yōu)選在無芳烴存在的條件下進行。培育條件優(yōu)選包括培育壓力為約1到約50MPa，更優(yōu)選約5到約20MPa，培育溫度為約300到約500K，更優(yōu)選約320到約400K。有效反應(yīng)壓力優(yōu)選為約4到約15MPa，有效反應(yīng)溫度優(yōu)選為約330到約390K。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)芳香羧酸類的方法，包括在有效反應(yīng)壓力和有效反應(yīng)溫度下使基本上由CO2、強路易斯酸、和路易斯酸CO2復(fù)合物(complex)組成的組合物與芳烴反應(yīng)。有效反應(yīng)壓力優(yōu)選為約4到約15MPa，有效反應(yīng)溫度優(yōu)選為約330到約390K。組合物優(yōu)選在培育條件下通過培育CO2和強路易斯酸形成。培育條件優(yōu)選包括培育壓力為約1到約50MPa，更優(yōu)選約5到約20MPa，培育溫度優(yōu)選為約300到約500K，更優(yōu)選約320到約400K。
本發(fā)明還提供用于產(chǎn)生芳香羧酸類的組合物，該組合物基本上由CO2；強路易斯酸；和路易斯酸CO2復(fù)合物組成。路易斯酸CO2復(fù)合物優(yōu)選通過在培育條件下培育CO2和強路易斯酸形成。在培育條件下培育CO2和強路易斯酸優(yōu)選在無芳烴存在的條件下進行。培育條件優(yōu)選包括的培育壓力為約1到約50MPa，更優(yōu)選約5到約20MPa，優(yōu)選包括的培育溫度為300到約500K，更優(yōu)選約320到約400K。
優(yōu)選實施方案詳述在芳烴羧化方法中，芳烴原料和路易斯酸的反應(yīng)混合物被引入到反應(yīng)器中，然后用CO2加壓反應(yīng)器。如果使用鋅粉或者銀粉的話，它們將在用CO2加壓反應(yīng)器之前被加入到反應(yīng)混合物中。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在引入芳烴原料之前預(yù)混合CO2和路易斯酸顯著地改善羧化產(chǎn)物的收率而無需加入鋅粉或者銀粉。
本發(fā)明的芳烴羧化可通過在加入所選芳烴原料之前混合路易斯酸和CO2進行。用于本發(fā)明的適當(dāng)?shù)姆紵N通常包括能與一個或多個羧基結(jié)合的芳烴。選擇的特定芳烴將根據(jù)所需的芳烴羧化產(chǎn)物而定。例如，苯是用于生產(chǎn)苯甲酸、苯二羧酸和苯三羧酸的優(yōu)選芳烴原料。甲苯將是用于生產(chǎn)甲苯甲酸的優(yōu)選芳烴原料。對于其它例子，萘將是用于生產(chǎn)萘甲酸產(chǎn)物或者萘多羧酸產(chǎn)物的優(yōu)選芳烴原料。同樣地，對于所需的烷基芳香羧酸類產(chǎn)物，優(yōu)選的烴原料將是相應(yīng)的烷基芳烴。
強路易斯酸適用于本發(fā)明的反應(yīng)。本文使用的“強路易斯酸”優(yōu)選是具有足以形成酸CO2復(fù)合物的酸性的路易斯酸。本文使用的“酸CO2復(fù)合物”是指與至少一個CO2分子結(jié)合的路易斯酸。強路易斯酸的例子包括氯化鋁、氯化鋁鈉、氯化鈦、三氟甲磺酸鋅、乙酸鋅、氯化錫、氯化鉬、和其它能形成酸CO2復(fù)合物的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，CO2對路易斯酸的摩爾比優(yōu)選大于1∶1，更優(yōu)選至少為2∶1。通常，增加CO2對路易斯酸的摩爾比將加速酸CO2復(fù)合物的形成。通常，CO2對路易斯酸的摩爾比最優(yōu)選為約5∶1到約30∶1。
路易斯酸和CO2混合在一起并使其在培育條件下進行培育。本文使用的“培育條件”是指選擇有效用于基本上形成酸CO2復(fù)合物的培育時段、培育溫度和培育壓力。在其它條件都相同的條件下，對于給出的路易斯酸的三個性質(zhì)，即培育時段、培育溫度和培育壓力，它們通常是相互關(guān)連的，以便對于基本上形成復(fù)合物而言，該性質(zhì)中一個或兩個性質(zhì)增加使得其余一個或兩個性質(zhì)降低，相反地，一個或兩個性質(zhì)降低促進其余一個或兩個性質(zhì)的增加。
優(yōu)選培育時段為至少約15分鐘，更優(yōu)選為至少約30分鐘，更優(yōu)選至少約45分鐘，優(yōu)選小于約120分鐘，更優(yōu)選小于約90分鐘。最優(yōu)選的孕育時間為約60分鐘。
優(yōu)選培育壓力為至少約1MPa，更優(yōu)選至少約5MPa。培育壓力優(yōu)選不超過約50MPa，更優(yōu)選至多約20MPa。最優(yōu)選的培育壓力為約10MPa。培育溫度優(yōu)選為至少約300K，更優(yōu)選至少約320K。培育溫度優(yōu)選不超過約500K，更優(yōu)選至多約400K。培育溫度最優(yōu)選約350K。
在培育時段后，將經(jīng)過培育的混合物與所選芳烴原料混合。在有效反應(yīng)壓力和有效反應(yīng)溫度下進行芳烴羧化?！坝行Х磻?yīng)壓力”和“有效反應(yīng)溫度”分別是指足以促進酸CO2復(fù)合物與所選芳烴之間的反應(yīng)的壓力和溫度。有效反應(yīng)壓力和有效反應(yīng)溫度將根據(jù)使用的特定芳烴原料和特定路易斯酸而定。在其他條件都相同的條件下，對于給定的路易斯酸而言，有效反應(yīng)溫度和有效反應(yīng)壓力通常是相互關(guān)連的，較高溫度通常使得使用較低的羧化壓力，或者相反，較高壓力促進對溫度要求的降低。
羧化反應(yīng)中存在的芳烴對使用的路易斯酸的比可為約1∶1到約20∶1，優(yōu)選約2∶1到約10∶1。
優(yōu)選有效反應(yīng)壓力為至少約2.0MPa，更優(yōu)選至少約4.0MPa。有效反應(yīng)壓力優(yōu)選為至少月6.0MPa，更優(yōu)選不超過約20MPa，更優(yōu)選不超過約15MPa，更優(yōu)選不超過約7.0MPa。有效反應(yīng)壓力最優(yōu)選為約6.9MPa。有效反應(yīng)溫度優(yōu)選至少約310K，更優(yōu)選至少約330K。優(yōu)選有效反應(yīng)溫度不超過約410K，更優(yōu)選不超過約390K。有效反應(yīng)溫度最優(yōu)選為約350K到約370K。在優(yōu)選的有效反應(yīng)壓力和有效反應(yīng)溫度下進行羧化反應(yīng)，與在較不優(yōu)選的反應(yīng)條件下進行的操作相比，提供更好的在羧化產(chǎn)物收率和反應(yīng)條件嚴(yán)格性之間的平衡。
反應(yīng)物經(jīng)受密切接觸處理，例如攪拌、振搖或其它使反應(yīng)物接觸持續(xù)所選擇的反應(yīng)時間的手段。反應(yīng)進行持續(xù)足以生成所需收率的羧化產(chǎn)物的時間段。例如，反應(yīng)可進行一定的時間段以便在反應(yīng)時間內(nèi)遞增的有害性比得到的芳香羧酸類產(chǎn)物收率的增加的益處更重要。反應(yīng)時間將根據(jù)使用的特定路易斯酸、使用的芳烴、和使用的反應(yīng)條件，及根據(jù)需要的收率而定，反應(yīng)時間可為約10分鐘到約30小時。
對于間歇法，反應(yīng)優(yōu)選持續(xù)至少約10小時，更優(yōu)選至少約14小時。反應(yīng)時間優(yōu)選不超過約30小時，更優(yōu)選不超過24小時。最優(yōu)選反應(yīng)時間為約20小時。對于連續(xù)法或半連續(xù)法，優(yōu)選的停留時間與間歇法的反應(yīng)時間類似。
芳香羧酸類產(chǎn)物以鹽形式被生產(chǎn)并可通過已知方法例如反應(yīng)混合物的酸性水處理得以恢復(fù)原態(tài)。芳香羧酸類產(chǎn)物可使用已知的分離技術(shù)例如沉淀、膜分離、溶劑提取、蒸餾或者其他分離技術(shù)從反應(yīng)混合物中被分離。
進一步在以下實施例表述本發(fā)明，所述實施例用于示例性而非限制性說明本發(fā)明。在惰性氣氛中操作各試劑，以避免路易斯酸活性的任何損失，并且所有原料都得自Aldrich ChemicAl Company并直接使用。
實施例A本發(fā)明的若干個反應(yīng)在不同的溫度、壓力和反應(yīng)時間下進行。在每個循環(huán)1-13中，稱重出對應(yīng)于指示摩爾量的無水AlCl3的量的無水AlCl3，將其加入到由University of Pittsburgh構(gòu)建的裝有Teflon攪動棒的31毫升高壓反應(yīng)容器中，反應(yīng)容器在低于423K溫度下的可用工作壓力為0到約50MPa。密封容器并使用Haskell Gas Booster壓縮機加入CO2直到容器達(dá)到指示壓力。開始以約400rpm攪拌并將溫度升高到353K。將內(nèi)容物培育1小時，在培育時段結(jié)束時，使用得自HighPressure Equipment Co.，Erie，PA的高壓注射泵加入過量甲苯(相對于AlCl3，摩爾比為約4倍)。使反應(yīng)在所列舉的溫度與壓力下進行指示的小時數(shù)，之后通過緩慢引入5mL的1M HCI終止反應(yīng)。然后將容器慢慢地減壓同時冷卻到室溫。測量甲苯甲酸的收率(相對于AlCl3的摩爾數(shù))。結(jié)果如下表1所示。
表I的結(jié)果顯示，與Calfee等人所實現(xiàn)的結(jié)果相比(USPN3,138,626)，本發(fā)明的方法可用于在顯著降低的壓力下實現(xiàn)較高收率而無需使用鋅粉或銀粉。
實施例B使用各種路易斯酸進行若干另外的反應(yīng)。以與循環(huán)1-13相同的方式進行循環(huán)14-23，反應(yīng)在5.9MPa的壓力、353K的溫度、和18小時的時間內(nèi)進行。結(jié)果如下表II所示。
表II的結(jié)果顯示，與Calfee等人的方法相比，本發(fā)明的方法對于各種路易斯酸而言都獲得可觀收率而無需加入鋅粉或銀粉，并且在顯著降低的壓力下進行。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)芳香羧酸類的方法，該方法包括以下步驟a)在培育條件下培育CO2和強路易斯酸生成得到的混合物；和b)在有效反應(yīng)壓力和有效反應(yīng)溫度下使芳烴與得到的混合物反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在培育條件下培育CO2和強路易斯酸生成得到的混合物的步驟在無芳烴存在的條件下進行。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在培育條件下培育CO2和強路易斯酸生成得到的混合物的步驟在約1到約50MPa的培育壓力和約300到約500K的培育溫度下進行。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在培育條件下培育CO2和強路易斯酸生成得到的混合物的步驟在約5到約20MPa的培育壓力和約320到約400K的培育溫度下進行。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在有效反應(yīng)壓力和有效反應(yīng)溫度下使芳烴與得到的混合物反應(yīng)的步驟在約4到約15MPa的有效反應(yīng)壓力和約330到約390K的有效反應(yīng)溫度下進行。
6.生產(chǎn)芳香羧酸類的方法，該方法包括在有效反應(yīng)壓力和有效反應(yīng)溫度下使基本上由CO2、強路易斯酸、和路易斯酸CO2復(fù)合物組成的組合物與芳烴反應(yīng)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中組合物和芳烴在約4到約15MPa的有效反應(yīng)壓力和約330到約390K的有效反應(yīng)溫度下反應(yīng)。
8.權(quán)利要求6的方法，另外包括通過在培育條件下培育CO2和強路易斯酸形成組合物的步驟。
9.權(quán)利要求6的方法，其中通過在培育條件下培育CO2和強路易斯酸形成組合物的步驟在約1到約50MPa的培育壓力和約300到約500K的培育溫度下進行。
10.權(quán)利要求6的方法，其中通過在培育條件下培育CO2和強路易斯酸形成組合物的步驟在約5到約20MPa的培育壓力和約320到約400K的培育溫度下進行。
11.用于產(chǎn)生芳香羧酸類的組合物，該組合物基本上由以下物質(zhì)組成a)CO2；b)強路易斯酸；和c)路易斯酸CO2復(fù)合物。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中路易斯酸CO2復(fù)合物通過在培育條件下培育CO2和強路易斯酸形成。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中路易斯酸CO2復(fù)合物在無芳烴存在的條件下形成。
14.權(quán)利要求12的組合物，其中CO2和強路易斯酸在約1到約50MPa的培育壓力和約300到約500K的培育溫度下進行培育。
15.權(quán)利要求12的組合物，其中CO2和強路易斯酸在約5到約20MPa的培育壓力和約320到約400K的培育溫度下進行培育。
全文摘要
本發(fā)明提供通過使路易斯酸CO
文檔編號C07C51/15GK1910127SQ200580002808
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月22日
發(fā)明者埃里克·J·貝克曼, 普拉迪普·孟希 申請人:高等教育聯(lián)邦體系所屬匹茲堡大學(xué)