1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮雜雙環(huán)[4,4,0]癸烷的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低成本鈍感單質(zhì)炸藥及其制法，特別是一種低成本、高性能、鈍感 型單質(zhì)炸藥1，4, 5, 8-四硝基-1，4, 5, 8-四氮雜雙環(huán)[4, 4, 0]癸烷（簡稱TNAD)的兩步法 制備方法。 技術背景
[0002] 高能單質(zhì)炸藥，第一代的典型代表為梯恩梯（TNT)，第二代的典型代表為黑索今 (RDX)和奧克托今（HMX)，其中HMX是目前國內(nèi)外公認性能優(yōu)良的高能單質(zhì)炸藥。第三代的 典型代表是六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20)。隨著合成的單質(zhì)炸藥能量的明顯增高，炸藥的 感度也相應的大大提高，這對于炸藥在武器中的安全應用是很不利的。以CHN0炸藥為例， 其爆炸能量輸出從TNT的4. 076kJ/g提高到CL-20的7. 804kJ/g，僅有91 %的提高，而撞擊 感度卻從TNT的4%~8%增加到CL-20的100%。數(shù)據(jù)說明CHN0炸藥的能量已接近發(fā)展 的極限，安全性、穩(wěn)定性隨著能量的增加而急劇下降。
[0003] 20世紀末，合成的高能單質(zhì)炸藥有：CL-20、八硝基立方烷（0NC)、1，3, 3-三硝基氮 雜環(huán)丁烷〇'嫩2)、二硝基酰銨順以(勵2)2仏0沁和3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（0犯'巧等。 CL-20的能量密度只比HMX提高了約6%~10%，但安全性、穩(wěn)定性下降了許多。
[0004] 因此，為了解決高能量密度化合物在生產(chǎn)和使用過程中的安全性、可靠性問題，同 時保持其高能特性，迫切需要發(fā)展合成安全性高的低感高能量密度化合物，即發(fā)展高能鈍 感單質(zhì)炸藥。
[0005] 目前，國內(nèi)已開發(fā)的高能鈍感單質(zhì)炸藥有TATB、HNS、ΝΤ0、LLM-105、FOX-7、TEX、 ΜΤΝΤ、ΑΝΡΥ0、DNAN等。其中TATB、HNS、ΑΝΡΥ0的能量低，成本高，且ΤΑΤΒ感度過低；ΝΤΟ、 LLM-105、FOX-7、TEX的能量適中，感度合適，但也存在制備原材料貴，導致成本高的問題，且 ΝΤ0具有酸性和水解分解的弊端；DNAN雖然成本低、感度低，但存在能量低，只能用鈍感炸 藥的熔鑄載體。
[0006] 1，4, 5, 8-四硝基-1，4, 5, 8-四氮雜雙環(huán)[4, 4, 0]癸烷，是一種能量較高、安全性 能好的鈍感單質(zhì)炸藥，可用于主裝炸藥；同時也是推進劑中一種較為理想的單質(zhì)炸藥，TNAD 作為燃燒添加劑用于推進劑中，其物理性質(zhì)優(yōu)于RDX和ΗΜΧ，主要表現(xiàn)在熱穩(wěn)定性好，沖 擊感度低，而且在復合推進劑中不會發(fā)生晶析，因而具有潛在應用前景。TNAD適應于當代 機載、艦載等新武器發(fā)展對耐損火炸藥或低易損性火炸藥的需要，國外正在積極研制中。
[0007]目前TNAD的合成方法主要有兩種方法：乙二醛與乙二胺化合法和乙撐二硝胺與 乙二醛縮合法。乙二醛與乙二胺化合法，以乙二醛和乙二胺為原料，在乙醇中反應得到 1，4, 5, 8-四氮雜雙環(huán)[4, 4, 0]癸烷，再經(jīng)亞硝化或硝化得到TNAD。該法存在需使用溶劑、 經(jīng)過亞硝化中間反應的缺點。乙撐二硝胺與乙二醛縮合法，需要先制備乙撐二硝胺，再進 行縮合和硝化反應得到TNAD。該法存在乙撐二硝胺成本高的不足之處。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是在研究目標產(chǎn)品、反應中間體及合成機理的基礎上，重視反應過 程進行中的微觀環(huán)境，對制備TNAD的反應路徑、工藝過程、反應條件進行優(yōu)化，得到一個低 成本制備TNAD的方法。
[0009] 實現(xiàn)本發(fā)明目的技術方案是：
[0010] 1，4, 5, 8-四硝基-1，4, 5, 8-四氮雜雙環(huán)[4, 4, 0]癸烷的制備方法，以乙二胺與乙 二醛為原料，經(jīng)過中間體母體化合物1，4, 5, 8-四氮雜雙環(huán)[4, 4, 0]癸烷，分縮合和硝化兩 步反應制備TNAD;所述中間體母體化合物1，4, 5, 8-四氮雜雙環(huán)[4, 4, 0]癸烷的制備方法 是將縮合反應分為兩個階段進行，先是低溫生成1，2-二羥基哌嗪，然后高溫再與另一分子 的乙二胺反應，得到1，4, 5, 8-四氮雜雙環(huán)[4, 4, 0]癸烷母體。
[0011] 本發(fā)明反應過程中采用低濃度堿性溶液調(diào)節(jié)反應體系的pH值，使反應在pH9~11 范圍內(nèi)進行。反應過程在水介質(zhì)中進行。乙二胺與乙二醛的物料配比的摩爾比為：2. 0~ 2. 2:1。制備TNAD的硝化反應分為低溫和高溫兩個階段，10~20°C的低溫階段先反應30~ 45min，40~50°C高溫階段再反應2~3h。硝化反應中硝化劑采用發(fā)煙硝酸和乙酐的摩爾 比為1. 3~1. 5:1硝化體系，此時硝化體系中硝酸含量約為55%~60% (摩爾分數(shù)）。硝 化劑中發(fā)煙硝酸與母體化合物的物料摩爾比為15~35:1。
[0012] 本發(fā)明采用乙二胺與乙二醛為基本原料，現(xiàn)合成母體化合物1，4,5,8_四氮雜雙 環(huán)[4, 4, 0]癸烷，然后在醋酐-硝酸體系中硝化母體化合物1，4, 5, 8-四硝基-1，4, 5, 8-四 氮雜雙環(huán)[4, 4, 0]癸烷（TNAD)。反應過程方程式為：
[0013]
[0014] 第一步反應的過程是：取〇.lmol的乙二胺置于裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的 三口燒瓶中，邊攪拌邊慢慢滴加〇.lm〇140%乙二醛溶液，滴加過程中控制反應溫度不超過 25~30°C，滴加結束后，采用5% -10%碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)反應體系的pH值，控制在9-11范 圍內(nèi)。在25~30°C反應30min后，再滴加0.lmol的乙二胺，將反應液升溫至70~80°C， 保溫反應2h，此后冷卻反應液至0~5°C，過濾，用乙醇洗滌后，干燥即得母體化合物的 白色固體。
[0015] 第一步反應過程的特色是：一是將縮合反應分為兩個階段進行，現(xiàn)是低溫生 成1，2-二羥基哌嗪，然后高溫再與另一分子的乙二胺反應，得到1，4, 5, 8-四氮雜雙環(huán) [4, 4, 0]癸烷母體。二是采用低濃度堿性溶液調(diào)節(jié)反應體系的pH值，使反應在反應有利的 PH范圍內(nèi)進行。三是反應過程不使用任何有機溶劑，在水介質(zhì)中進行。
[0016] 第二步反應的過程是：將一定質(zhì)量的醋酐置于裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗的三 口燒瓶中，慢慢滴加等質(zhì)量的發(fā)煙硝酸，控制反應體系溫度在20°C以下，分次加入五分之 一質(zhì)量的母體化合物，加完后反應30min,再慢慢升溫至40~50°C，保溫反應2h后，降 至室溫，過濾，用水洗滌至中性，烘干得白色粉末TNAD產(chǎn)品。
[0017] 第二步反應過程的特