專利名稱：回收四甲基胍的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種回收四甲基胍的方法。特別涉及回收作為醫(yī)藥合成助劑-羧基保護劑的1，1，3，3-四甲基胍的方法，即從制備頭孢類抗生素過程中產(chǎn)生的廢水中回收四甲基胍的方法。
背景技術：
四甲基胍是一種重要的有機合成中間體，價格昂貴，可用作聚氨基甲酸乙酯泡沫的催化劑，也用于錦綸(尼龍)、羊毛及其它蛋白質的均染，醫(yī)藥行業(yè)用于頭孢系列抗生素的合成。
在合成頭孢類抗生素的過程中，1，1，3，3-四甲基胍作為羧基保護劑被廣泛應用，且用量很大。在抗生素合成后期，需要酸化反應產(chǎn)物，以脫除羧基保護劑使羧基還原，這個過程中，會產(chǎn)生大量含有四甲基胍的廢水。對這部分廢水，制藥廠一般作為工業(yè)廢水處理排放。這樣做既給環(huán)境增加了負擔，又造成了浪費。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種回收四甲基胍的方法。
合成頭孢類抗生素時排放的如前所述的含胍廢水中，一般的，以合成頭孢類抗生素時投入的四甲基胍量計，廢水中四甲基胍含量為4％左右，存在形式為四甲基胍鹽。因酸化水解時采用的酸不同，所生成的四甲基胍鹽也不同，通常為四甲基胍鹽酸鹽。
根據(jù)廢水的組成和性質，本發(fā)明經(jīng)過濃縮、還原、分離三個基本步驟，完成了廢水中四甲基胍的回收。
本發(fā)明中，濃縮是指在常壓或減壓下，采取蒸發(fā)、蒸餾、溶劑帶水的方法，除去廢水中的大部分水分，或制成固體鹽。
本發(fā)明中，還原是指采用苛性堿與廢水中的四甲基胍鹽反應，生成游離的四甲基胍。這里的苛性堿是堿金屬氫氧化物，為氫氧化鉀或氫氧化鈉，最好是氫氧化鈉，使用時配制成濃度10％～40％的水溶液。
反應方程式如下 還原四甲基胍鹽酸鹽時，影響收率的主要因素是副反應，而副反應主要是四甲基胍的水解反應，即四甲基胍在堿性水溶液中，生成四甲基脲。
反應方程式如下 四甲基脲為了降低水解反應發(fā)生，本發(fā)明在還原四甲基胍鹽酸鹽時加入了萃取溶劑，使生成的四甲基胍迅速被萃取到與水不相混溶的有機溶劑中，降低了四甲基胍與水的接觸濃度，從而有效減弱了水解反應的發(fā)生，提高了四甲基胍的回收率。
本發(fā)明中，萃取溶劑是指不與水混溶的有機溶劑，為芳烴類溶劑?？梢允潜?、甲苯、二甲苯中的一種，最好是甲苯。
本發(fā)明中，分離是指通過減壓精餾的方法，從四甲基胍的粗產(chǎn)品中分離得到高純度≥99％的四甲基胍。
具體回收步驟如下1)濃縮以頭孢拉定時產(chǎn)生的含四甲基胍的廢水為原料，用氫氧化鈉或鹽酸中和至ph值為6～7，減壓蒸餾，除去其中的水分，制得固體鹽。
2)還原將固體鹽粉碎，加入萃取溶劑，快速攪拌，在20～60℃下滴加質量百分比10％～40％的氫氧化鈉水溶液，于2小時內滴加完畢，反應完成后，加熱升溫，共沸脫水，至分水器不再有水分出為止。常壓下加熱分餾，回收大部分萃取溶劑，繼續(xù)重復使用；剩余產(chǎn)品于130℃/20mmHg下進一步減壓蒸餾，得四甲基胍粗產(chǎn)品。
3)分離在精餾塔內，加入四甲基胍粗產(chǎn)品，于30mmHg下減壓精餾，控制回流比1～3∶1，截取77℃～79℃餾份，同時氣相色譜監(jiān)測，得四甲基胍產(chǎn)品，純度99％以上，精餾收率為95％以上。
具體實施方實施例11)、濃縮 在2000ml四口瓶中，加入合成頭孢拉定時產(chǎn)生的含四甲基胍的廢水1200克，用氫氧化鈉或鹽酸水溶液中和至ph值為6～7，減壓蒸餾，除去其中的水分，制得固體鹽。
2)、還原將固體鹽粉碎，移至1000ml四口瓶中，加入400ml甲苯，加裝分水器和滴液漏斗，快速攪拌，在20℃下滴加30％的氫氧化鈉水溶液45ml，于2小時內滴加完畢。反應完成后，加熱升溫，共沸脫水，至分水器不再有水分出為止。移去分水器，加裝分餾柱，常壓下加熱分餾，回收大部分甲苯溶劑，繼續(xù)重復使用。剩余產(chǎn)品于130℃/20mmHg下進一步減壓蒸餾，得四甲基胍粗產(chǎn)品46.6克，含量60％，收率58.3％。
3)、分離在1000ml精餾塔(塔內徑30mm，裝填φ3×4mmθ型不銹鋼絲網(wǎng)填料)內，加入四甲基胍粗產(chǎn)品680克，含量60％(重量百分比)，于30mmHg下減壓蒸餾，控制回流比1～3∶1，截取77℃～79℃餾份，同時氣相色譜監(jiān)測，得四甲基胍產(chǎn)品388克，純度99.1％，精餾收率為95.3％，四甲基胍回收總收率55.6％。
實施例21)、濃縮 在2000ml四口瓶中，加入合成頭孢拉定時產(chǎn)生的含四甲基胍的廢水1200克，用氫氧化鈉或鹽酸中和至ph值為6～7，減壓蒸餾，除去其中的水分，制得固體鹽。
2)、還原 將固體鹽粉碎，移至1000ml四口瓶中，加入450ml甲苯，加裝分水器和滴液漏斗，快速攪拌，在30℃下滴加30％的氫氧化鉀水溶液45ml，以下同實施例一，四甲基胍回收總收率55.8％。
實施例31)、濃縮 在2000ml四口瓶中，加入合成頭孢拉定時產(chǎn)生的含四甲基胍的廢水1200克，用氫氧化鈉或鹽酸中和至ph值為6～7，減壓蒸餾，去除其中的1000克水分。
2)、還原 將濃縮物移至1000ml四口瓶中，加入400ml甲苯，加裝分水器和滴液漏斗，加熱升溫，共沸脫水，至分水器不再有水分出為止。降溫，在40℃下滴加30％的氫氧化鈉水溶液45ml，2小時內滴加完畢，以下步驟同實施例1，四甲基胍回收總收率54.6％。
施實例4參照實施例1，改變還原時所用氫氧化鈉水溶液的濃度，相應調整溶液體積，維持氫氧化鈉滴加總量不變，其它步驟與實施例1相同，對四甲基胍回收率影響結果如表1所示表1

實施例5參照實施例1，改變還原時所用氫氧化鈉水溶液的用量，其它步驟與實施例1相同，對四甲基胍回收率影響結果如表2所示表2

實施例6參照實施例1，改變還原時所用甲苯萃取溶劑的用量，其它步驟與實施例1相同，對四甲基胍回收率影響結果如表3所示表3

實施例7參照實施例1，分別用苯、二甲苯替代萃取溶劑甲苯，其它步驟與實施例1相同，對回收四甲基胍總收率影響結果如表4所示表4

權利要求
1.一種回收四甲基胍的方法，分以下步驟進行1.)濃縮以頭孢拉定時產(chǎn)生的含四甲基胍的廢水為原料，用氫氧化鈉或鹽酸中和至ph值為6～7，減壓蒸餾，除去其中的水分，制得固體鹽；2)還原將固體鹽粉碎，加入萃取溶劑，快速攪拌，在20～60℃下滴加質量百分比10％～40％的氫氧化鈉水溶液，于2小時內滴加完畢，反應完成后，加熱升溫，共沸脫水，常壓下加熱分餾，回收萃取溶劑，繼續(xù)重復使用；剩余產(chǎn)品于130℃/20mmHg下進一步減壓蒸餾，得四甲基胍粗產(chǎn)品；3)分離在精餾塔內，加入四甲基胍粗產(chǎn)品，于30mmHg下減壓精餾，控制回流比1～3∶1，截取77℃～79℃餾份，同時氣相色譜監(jiān)測，得四甲基胍產(chǎn)品，純度99％以上，精餾收率為95％以上。
2.如權利要求1所述的回收四甲基胍的方法，其特征在于所述萃取溶劑為苯、甲苯或二甲苯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種回收四甲基胍的方法。該方法以合成頭孢類抗生素過程中產(chǎn)生的廢水為原料，通過濃縮、還原、分離三個步驟，在不與水相溶的有機萃取溶劑作用下，使苛性堿與廢水中的四甲基胍鹽反應，生成游離的四甲基胍，經(jīng)進一步粗蒸分離和減壓精餾，制得高純度(≥99％)四甲基胍，可直接重復使用。
文檔編號C07C277/08GK1546465SQ200310115879
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月5日 優(yōu)先權日2003年12月5日
發(fā)明者李東陽, 楊文庫, 苗春山, 王欣然, 魏巍, 王松林 申請人:吉林省石油化工設計研究院