專(zhuān)利名稱(chēng)：一種復(fù)合粉末狀催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合粉末狀催化劑及其制備方法，尤其涉及一種用于連續(xù)氫化4-亞硝基二苯胺或/和4-硝基二苯胺或/和它們的鹽的復(fù)合粉末狀催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺是制備4-氨基二苯胺的中間體。目前采用硫化鈉還原4-亞硝基二苯胺或/和4-硝基二苯胺或/和它們的鹽來(lái)制備(參見(jiàn)《精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊(cè)》章思規(guī)主編)，這種還原方法伴有大量的廢液產(chǎn)生，難以處理，給環(huán)境帶來(lái)了大量的污染。
在以氫氣加氫還原4-亞硝基二苯胺或/和4-硝基二苯胺或/和它們的鹽的方法(參見(jiàn)CN1307556A)中，采用鉑(Pt)、銠(Rh)、鈀(Pd)等金屬作催化劑。這類(lèi)貴金屬催化劑不僅價(jià)格昂貴，來(lái)源稀少，而且催化劑中毒敏感度高，對(duì)原料純度要求高，而工業(yè)生產(chǎn)中有些原料必須循環(huán)套用，不可避免地要帶入一定的雜質(zhì)，容易引起這類(lèi)催化劑的中毒失活，從而增大4-氨基二苯胺的生產(chǎn)成本，很難應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種價(jià)格低廉的，適于以氫氣連續(xù)加氫還原4-亞硝基二苯胺或/和4-硝基二苯胺或/和它們的鹽的催化劑，提高催化加氫還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
本發(fā)明的催化劑為一種復(fù)合粉末狀催化劑，其組成為鎳(Ni)、鋁(Al)以及“其它金屬或非金屬”(A)，其中A為Fe、Cu、Cr、Co、Mn、Mo、B、P中的一種。其各組分的含量，鎳(Ni)為25-99.9(重量％)，鋁(Al)和“其它金屬或非金屬”(A)為0.1-75(重量％)。
本發(fā)明的復(fù)合粉末狀催化劑的制備方法是，將鎳(Ni)、鋁(Al)和“其它金屬或非金屬”(A)的粉末并均勻混合，在高溫狀態(tài)下熔融，出料后碾碎成粉末，均勻過(guò)篩，目數(shù)為40-300目，用氫氧化物水溶液處理制得。
本發(fā)明的復(fù)合粉末狀催化劑的制備方法中，所取三種原料的混合粉末中，Ni占30-60(重量％)，Al占30-68(重量％)，A占2-40(重量％)。
本發(fā)明的復(fù)合粉末狀催化劑的制備方法中，所選用的氫氧化物為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水溶液，其濃度為5-50(重量％)。
本發(fā)明的復(fù)合粉末狀催化劑的制備中，用氫氧化物的水溶液處理時(shí)的溫度為40-90(℃)。
在含4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的縮合液加氫還原制備4-氨基二苯胺的反應(yīng)過(guò)程中，加入該復(fù)合粉末狀催化劑和醇類(lèi)溶劑，用氫氣加氫還原，所得氫化液經(jīng)高效液相色譜分析，反應(yīng)液里不含4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺。
本發(fā)明的復(fù)合粉末狀催化劑制備簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，國(guó)內(nèi)來(lái)源豐富，用于氫化4-亞硝基二苯胺或/和4-硝基二苯胺或/和它們的鹽，具有可循環(huán)套用以及后期活性高于采用鉑、銠、鈀等貴稀金屬催化劑的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取鎳粉46克，鋁粉51克，銅粉3克，在電感爐內(nèi)熔融，出料、冷卻后碾壓成粉末狀，過(guò)篩，目數(shù)保持在100-200目，在容量為500毫升的三口燒瓶?jī)?nèi)，裝有溫度計(jì)和攪拌器，裝入375克濃度為20％的氫氧化鈉水溶液，緩緩加入混合粉末，反應(yīng)溫度保持在60℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，后水洗催化劑至中性，即制得復(fù)合粉末狀催化劑。
實(shí)施例2取鎳粉50克，鋁粉47克，鐵粉3克，在電感爐內(nèi)熔融，出料、冷卻后碾壓成粉末狀，過(guò)篩，目數(shù)保持在100-200目，在容量為500毫升的三口燒瓶?jī)?nèi)，裝有溫度計(jì)和攪拌器，裝入375克濃度為20％的氫氧化鈉水溶液，緩緩加入混合粉末，反應(yīng)溫度保持在50℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，后水洗催化劑至中性，即制得復(fù)合粉末狀催化劑。
實(shí)施例3取鎳粉46克，鋁粉51克，磷粉3克，在電感爐內(nèi)熔融，出料、冷卻后碾壓成粉末狀，過(guò)篩，目數(shù)保持在100-200目，在容量為500毫升的三口燒瓶?jī)?nèi)，裝有溫度計(jì)和攪拌器，裝入375克濃度為20％的氫氧化鈉水溶液，緩緩加入混合粉末，反應(yīng)溫度保持在60℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，后水洗催化劑至中性，即制得復(fù)合粉末狀催化劑。
應(yīng)用實(shí)施例在帶有攪拌裝置、測(cè)溫裝置的1.0升的小高壓釜中，加入500克含4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的縮合液，其中4-亞硝基二苯胺的含量為17.5％，4-硝基二苯胺的含量為3.0％，加入150克乙醇溶液，加入催化劑5克，用氫氣置換三次后，充壓到0.8MPa，開(kāi)動(dòng)加熱裝置升溫到100℃，同時(shí)開(kāi)動(dòng)高壓釜攪拌，升溫到位后反應(yīng)4小時(shí)，冷卻降溫，泄壓出料，用高效液相色譜分析，反應(yīng)液里不含4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，測(cè)得4-氨基二苯胺的含量為14.6％(色譜含量)。
比較實(shí)施例用Pd/C催化劑和本發(fā)明的復(fù)合粉末狀催化劑比較，在應(yīng)用實(shí)施例所述工藝條件下，原料為工業(yè)循環(huán)套用制得的苯胺和縮合催化劑所制得的4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺或/和它們的鹽，所加催化劑的量一致，反應(yīng)結(jié)束之后兩種催化劑均回收套用，在兩種催化劑回收套用11次之內(nèi)，兩者反應(yīng)液中均檢測(cè)不到4-亞硝基二苯胺，第11次套用用Pd/C催化劑所得反應(yīng)液里含有1％的4-硝基二苯胺，而用本發(fā)明的復(fù)合粉末狀催化劑所得的反應(yīng)液內(nèi)檢測(cè)不到4-硝基二苯胺。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合粉末狀催化劑，其特征是復(fù)合粉末狀催化劑的組成為鎳(Ni)、鋁(Al)和“其它金屬或非金屬”(A)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合粉末狀催化劑，其特征在于鎳的含量為25-99.9(重量％)，鋁和“其它金屬或非金屬”(A)的含量為0.1-75(重量％)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合粉末狀催化劑，其特征在于“其它金屬或非金屬”(A)為Fe、Cu、Cr、Co、Mn、Mo、B、P中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合粉末狀催化劑的制備方法，其特征在于，取鎳粉，鋁粉和“其它金屬或非金屬”(A)的粉末混合并在高溫狀態(tài)下熔融，出料后碾碎成粉末，用氫氧化物水溶液處理得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的復(fù)合粉末狀催化劑的制備方法，其特征在于所取原料的混合粉末中，鎳占30-60(重量％)，鋁占30-68(重量％)，“其它金屬或非金屬”(A)占2-40(重量％)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的復(fù)合粉末狀催化劑的制備方法，其特征在于氫氧化物水溶液為堿金屬或堿土金屬氫氧化物的水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的復(fù)合粉末狀催化劑的制備方法，其特征在于氫氧化物水溶液的濃度為5-50(重量％)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的復(fù)合粉末狀催化劑的制備方法，其特征在于用氫氧化物處理時(shí)的溫度為40-90(℃)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的復(fù)合粉末狀催化劑的制備方法，其特征在于用氫氧化物處理的時(shí)間為1-5(小時(shí))。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的復(fù)合粉末狀催化劑的制備方法，其特征在于復(fù)合粉末狀催化劑的目數(shù)40-300目之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合粉末狀催化劑及其制備方法。該催化劑由鎳、鋁及“其它金屬或非金屬”組成，其中“其它金屬或非金屬”為鐵、銅、錳、鈷、鉻、鉬、硼、磷中的一種。催化劑的制備方法是，先將一定量的鎳、鋁和“其它金屬或非金屬”的粉末混合并在高溫下熔融，冷卻后碾成粉末，再用堿處理而成。該催化劑具有制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、國(guó)內(nèi)來(lái)源豐富等特點(diǎn)，用于氫化4一亞硝基二苯胺或/和4－硝基二苯胺或/和它們的鹽，具有可循環(huán)套用以及后期活性高于采用鉑、銠、鈀等貴稀金屬催化劑的特點(diǎn)，采用該催化劑可降低生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07C209/36GK1470324SQ03148200
公開(kāi)日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2003年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月4日
發(fā)明者茅曉暉 申請(qǐng)人:侯金祥