專利名稱:含鈦粉末、排氣處理催化劑和含鈦粉末的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及蜂窩成型性良好的排氣處理催化劑用的含鈦粉末及其制造方法,以及使用該含鈦粉末的機(jī)械強度和耐磨耗性高的排氣處理催化劑。
背景技術(shù):
在從火力發(fā)電站、各種工廠或垃圾焚燒所等排出的燃燒排氣中含有作為光化學(xué)霧等的原因的氮氧化物等。因此,提出了各種從排氣中去除這些氮氧化物的排煙脫硝技術(shù)。 廣泛采用的排煙脫硝技術(shù)之一,有在排氣中注入氨之后使其與催化劑接觸,將氮氧化物還原為氮氣和水的選擇性接觸還原(SCR :Selective Catalytic Reduction)法。在該SCR法中,使用在氧化鈦載體載持有氧化釩、氧化鎢等的活性成分的催化劑。通常,SCR法的脫硝催化劑配置于煙道內(nèi),通過與排氣接觸使脫硝反應(yīng)進(jìn)行,但為了抑制煙道內(nèi)的壓頭損失增大且增大與排氣的接觸面積,脫硝催化劑例如成型為蜂窩形狀使用。蜂窩形狀的脫硝催化劑通過以下方法成型在將粉體狀的載體成分?jǐn)D出成型為蜂窩形狀后,含浸、載持活性成分的方法;或?qū)⑤d體成分和活性成分與成型助材等一同混煉擠出成型為蜂窩形狀的方法等。因此,作為載體成分的氧化鈦粉末優(yōu)選擠出成型性高的氧化鈦粉末。這里,以較高溫?zé)频玫降难趸伔勰?,雖然擠出成型性良好,但在對擠出成型所得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行燒制時,發(fā)生氧化鈦的結(jié)晶化,因此,有時導(dǎo)致比表面積降低,脫硝性能降低,以較低溫?zé)频玫降难趸?,雖然比表面積降低少,但有擠出成型性差,難以成型為蜂窩形狀的問題。另外,燃燒排氣中含有灰塵的情況較多,排氣在蜂窩結(jié)構(gòu)體的內(nèi)側(cè)流通時,若與灰塵接觸,引起脫硝催化劑磨耗,因此對于蜂窩成型得到的氧化鈦粉末要求高的耐磨耗性。這里,在專利文獻(xiàn)1中,記載了在含有氧化鈦的蜂窩形狀的脫硝催化劑中,為了抑制由硫化銨等的毒害物質(zhì)造成的脫硝催化劑的活性降低,含有以P2O5換算為5 25質(zhì)量% 的磷的催化劑。但是發(fā)明人發(fā)現(xiàn),這樣以高濃度含有磷的脫硝催化劑的初期活性低,即使能夠抑制由催化劑中毒造成的活性降低,所維持的活性的高度仍舊不充分。另外,在專利文獻(xiàn)2中,作為優(yōu)選例記載了在對二氧化鈦溶膠等的含水氧化鈦進(jìn)行燒制而得到的燒結(jié)物中,載持有以氧化物計為0. 3 5wt%的磷的氮氧化物還原用催化齊U。這里,在專利文獻(xiàn)2中,明確記載了含磷的氮氧化物還原用催化劑,如果在500°C以上的高溫區(qū)域使用,能夠發(fā)揮高的活性,但另一方面,若在低于500°C的反應(yīng)區(qū)域使用該氮氧化物還原用催化劑,則有脫硝活性降低的傾向。但是,在專利文獻(xiàn)2的表2中,僅例示了含有以P2O5計為2. 6wt%的磷的氮氧化物還原用催化劑(實施例2B),是與作為P2O5的載持量的優(yōu)選范圍的下限值所記載的0. 3wt% 有較大偏離的含量。這樣,在專利文獻(xiàn)2中,作為在500°C以上的高溫區(qū)域使用時應(yīng)該發(fā)揮高活性的磷的載持量的下限值,雖然暗示了 0. 3wt%左右的含量,但不能說在該含量附近作了實質(zhì)的記載。況且,沒有關(guān)于可以在其它溫度區(qū)域中使用的氮氧化物還原用催化劑的磷的載持量的記載。因此,在專利文獻(xiàn)2中,不能說實質(zhì)上公開了例如在500°C以下的較低溫的溫度范圍所使用的且載持有0. 3wt%左右低濃度的P2O5的氮氧化物還原用催化劑?,F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1日本特開2005-087815號公報權(quán)利要求10,段落0013的第6 8行, 表1的實施例7專利文獻(xiàn)2日本特開平4-346834號公報權(quán)利要求1,第2頁第2欄第10 16 行,第3頁第3欄第37 39行
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述情況作出的,其目的在于提供成型性良好、耐磨耗性高、燒制后的比表面積的降低少的含鈦粉末,含有該含鈦粉末的蜂窩狀排氣處理催化劑以及上述含鈦粉末的制造方法。用于解決課題的方法第1發(fā)明是一種蜂窩狀排氣處理催化劑的原料用的含鈦粉末,其特征在于,含有二氧化鈦和鈦復(fù)合氧化物的至少一種,該含鈦粉末中,具備下述(a) (c)的事項(a)以P2O5計,含有0. 03 0. 5質(zhì)量%的磷;(b) (1)上述含鈦粉末在僅含有二氧化鈦時,銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑在 12 40nm的范圍,( 上述含鈦粉末在含有鈦復(fù)合氧化物時,銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑在10 38nm的范圍;(c)以0. 4 4. 0質(zhì)量%的范圍含有硫酸根。上述第1發(fā)明也可以具備以下特征(i)上述鈦復(fù)合氧化物為鈦與選自硅、鎢、鉬、鋯中的至少一種元素的復(fù)合氧化物;(ii)上述含鈦粉末優(yōu)選99. 9質(zhì)量%以上為45 μ m以下的粒徑。第2發(fā)明是一種蜂窩狀排氣處理催化劑,其特征在于,含有上述第1發(fā)明的含鈦粉末和活性成分,該含鈦粉末的含有比例為60質(zhì)量%以上。如果從其它觀點看該第2發(fā)明,可以說是一種蜂窩狀排氣處理催化劑,其特征在于,含有活性成分、二氧化鈦和鈦復(fù)合氧化物中的至少一種、以及0. 018 0. 5質(zhì)量%的 PA。上述第2發(fā)明也可以具備以下特征(i)上述活性成分為氧化釩;(ii)上述蜂窩狀排氣處理催化劑為氮氧化物去除催化劑。第3發(fā)明是一種蜂窩狀排氣處理催化劑用的含鈦粉末的制造方法,其特征在于, 包括混合熱水解硫酸鈦溶液所得到的偏鈦酸和磷化合物,得到含鈦漿料溶液的第1工序;將上述漿料溶液的pH從2調(diào)整為9. 5的第2工序;將pH調(diào)整后的上述漿料溶液洗凈后,進(jìn)行脫水的第3工序;和
將對上述漿料溶液進(jìn)行脫水所得到的脫水餅在爐中進(jìn)行燒制,得到含鈦粉末的第 4工序,在上述第1工序中,添加磷化合物,使得以P2O5計,在所述含鈦粉末中含有0. 03 0.5質(zhì)量%的磷。上述第3發(fā)明也可以具備以下特征(i)在上述第1工序中,在上述第1工序中,混合含有選自硅、鎢、鉬、鋯中的至少一種元素的前體,得到含鈦漿料溶液。第4發(fā)明是一種蜂窩狀排氣處理催化劑的制造方法,其特征在于,包括在由上述第3發(fā)明的制造方法制造得到的蜂窩狀排氣處理催化劑的含鈦粉末中,加入水、氧化釩或其前體、和成型助劑,得到含鈦粉末的漿料溶液的工序;在上述漿料溶液中加入補強材料進(jìn)行混煉,得到混合物的工序;將上述混合物擠出成型,得到蜂窩結(jié)構(gòu)體的工序;和使上述蜂窩結(jié)構(gòu)體干燥后,進(jìn)一步在400 700°C的溫度范圍進(jìn)行燒制,得到在氧化鈦中載持有氧化釩的排氣處理催化劑的工序。發(fā)明的效果由于在本發(fā)明的含鈦粉末中含有磷,因此能夠通過抑制燒制時氧化鈦的結(jié)晶化而抑制蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的比表面積的降低。另外,通過將磷的含量作為P2O5調(diào)整為0. 03 0. 5 質(zhì)量%的范圍,能夠抑制脫硝催化劑本身的初期活性的降低,并能夠與上述比表面積的降低抑制效果相配合而維持高的催化劑活性。另外,能夠使催化劑的機(jī)械強度和磨耗強度提
尚ο
圖1是從蜂窩孔的貫通方向的一端側(cè)觀察本例的蜂窩結(jié)構(gòu)體的平面圖。
具體實施例方式以下,詳細(xì)地說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。[含鈦粉末]本發(fā)明中的蜂窩狀排氣處理催化劑用含鈦粉末含有二氧化鈦(TiO2)或鈦復(fù)合氧化物中的至少一種。鈦復(fù)合氧化物是二氧化鈦(“第1無機(jī)氧化物”)與例如含有硅(Si)、鎢(W)、鉬 (Mo)、鋯(Zr)等的鉭以外的元素中的一種以上的無機(jī)氧化物(以下,也稱為“第2無機(jī)氧化物”)的混合物。二氧化鈦的粉末或鈦復(fù)合氧化物的粉末至少含有銳鈦礦型的二氧化鈦。 作為鈦復(fù)合氧化物的具體例子,可以列舉二氧化鈦和二氧化硅(TiO2-SiO2)、二氧化鈦和氧化鎢(TiO2-WO3)、二氧化鈦和氧化鉬(TiO2-MoO3)、二氧化鈦和氧化鋯(TiO2-ZrO2)等的二元類復(fù)合氧化物,或者,二氧化鈦、氧化物和氧化硅(TiO2-WO3-SiO2)、二氧化鈦、氧化鉬和氧化硅(TiO2-MoO3-SiO2)等的三元類復(fù)合氧化物。該三元類復(fù)合氧化物由于具有在TiO2中以高分散狀態(tài)含有Si02、W03、Mo03的結(jié)構(gòu),并具有抑制加熱燒制引起的結(jié)晶化的進(jìn)行和向金紅石型T^2轉(zhuǎn)化的性質(zhì),故而是合適的。鈦復(fù)合氧化物中的第2無機(jī)氧化物的含量優(yōu)選少于二氧化鈦的量,期望在超過0質(zhì)量%、20質(zhì)量%以下的范圍。若第2無機(jī)氧化物的含量多于二氧化鈦的量,則作為排氣處理催化劑的載體,特別是作為氮氧化物去除催化劑的載體,有時得不到對于硫化物等的耐性和耐磨耗性等的優(yōu)異效果。另外,實施方式的含鈦粉末中,在上述的二氧化鈦或鈦復(fù)合氧化物中加入并含有磷。這里,若用含有磷的含鈦粉末制造脫硝催化劑,例如在500°C以下的溫度范圍,磷具有使脫硝催化劑的催化活性降低的作用,但本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn),磷的存在有抑制含鈦粉末燒制時和成型為蜂窩狀的脫硝催化劑的燒制時的二氧化鈦的結(jié)晶化的進(jìn)行的作用。該二氧化鈦的結(jié)晶化的進(jìn)行,具體而言,觀察到含鈦粉末中所含有的銳鈦礦型二氧化鈦的微晶粒徑的增大。特別是作為脫硝催化劑的活性成分而載持的釩(作為氧化釩載持)是促進(jìn)二氧化鈦的結(jié)晶化的物質(zhì),但在含鈦粉末前體中添加磷、進(jìn)行燒制而得到的磷的氧化物能夠抑制由釩造成的結(jié)晶化的促進(jìn)。其結(jié)果,通過添加磷抑制結(jié)晶化的進(jìn)行,能夠進(jìn)行含鈦粉末制造時的高溫?zé)?,能夠得到擠出成型性高的含鈦粉末。而且,這樣操作而制造得到的含鈦粉末在添加了活性成分、成型為蜂窩狀后進(jìn)行燒制時,結(jié)晶化的進(jìn)行也得到抑制,能夠抑制比表面積的降低。此外,若抑制二氧化鈦的結(jié)晶化的進(jìn)行,則燒制后的構(gòu)成蜂窩狀排氣處理催化劑的結(jié)構(gòu)體(二氧化鈦或鈦復(fù)合氧化物)的致密性提高。其結(jié)果,排氣處理催化劑的耐磨耗性提高,并且其強度提高從而能夠使構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體的隔壁更薄。本發(fā)明的含鈦粉末中的磷的含量換算為P2O5時,優(yōu)選在0. 03 0. 5質(zhì)量%的范圍。若磷的含量低于0. 03質(zhì)量%,則對含鈦粉末和蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行燒制時的二氧化鈦的結(jié)晶化的進(jìn)行加大,耐磨耗性和壓縮強度差。若磷的含量超過0. 5質(zhì)量%,則使脫硝率降低的影響變大。(1)在本發(fā)明的含鈦粉末僅含有二氧化鈦時,銳鈦礦型結(jié)晶的(101)面的微晶粒徑更優(yōu)選為12 40nm的范圍。這里,微晶粒徑小于12nm時,在將含鈦粉末的捏合物擠出成型為蜂窩狀時發(fā)生脫水現(xiàn)象且成型性變差,難以成型為隔壁薄的蜂窩結(jié)構(gòu)體。另外,此時, 即使能夠成型,載體的致密性也降低,蜂窩結(jié)構(gòu)體的耐磨耗性也惡化。另一方面,若上述微晶粒徑大于40nm,即使添加磷而抑制蜂窩結(jié)構(gòu)體的燒制中的結(jié)晶化的進(jìn)行,由于燒制開始時刻的微晶粒徑大,因此導(dǎo)致燒制后的蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積的降低,且催化活性降低,故而不優(yōu)選。另外,(2)在本發(fā)明的含鈦粉末含有鈦復(fù)合氧化物時,銳鈦礦型結(jié)晶的(101)面的微晶粒徑優(yōu)選為10 38nm的范圍。這里,微晶粒徑小于IOnm時,在將含鈦粉末的捏合物擠出成型為蜂窩狀時發(fā)生脫水現(xiàn)象且成型性變差,難以成型為隔壁薄的蜂窩結(jié)構(gòu)體。另外,此時,即使能夠成型,載體的致密性也降低,蜂窩結(jié)構(gòu)體的耐磨耗性也惡化。另一方面,若上述微晶粒徑大于38nm,即使添加磷而抑制蜂窩結(jié)構(gòu)體的燒制中的結(jié)晶化的進(jìn)行,由于燒制開始時刻的微晶粒徑大,因此導(dǎo)致燒制后的蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積的降低,且催化活性降低, 故而不優(yōu)選。此外,該微晶粒徑能夠由kherrer公式求出。而且,本發(fā)明的蜂窩狀排氣處理催化劑用含鈦粉末,在粉末中以干燥基準(zhǔn)計含有 0.4 4.0質(zhì)量%的范圍的硫酸根(SO4)。上述含量更優(yōu)選為0.5 3.5質(zhì)量%的范圍。上述含量更優(yōu)選為1. 0 3.5質(zhì)量%的范圍。
含鈦粉末中所含的硫酸根發(fā)揮對蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行干燥、燒制時抑制該結(jié)構(gòu)體的收縮的作用。因此,硫酸根的含量小于0.3質(zhì)量%時,由于干燥、燒制時的收縮率變大,因此,所得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體中產(chǎn)生裂縫等而強度減弱。另外,催化劑的孔容、特別是細(xì)孔直徑 50nm(500A)以下的孔容變小,因此二氮氧化物去除性能降低,故而不優(yōu)選。另一方面在硫酸根的含量多于4. 0質(zhì)量%時,將含鈦粉末的捏合物擠出成型制成蜂窩狀時發(fā)生脫水硬化的現(xiàn)象等,流動性變差。另外,由于作為成型助劑添加的有機(jī)增塑劑等的粘性降低,因此難以進(jìn)行擠出成型。這里,在后述的含鈦粉末的制造方法中,含鈦粉末中的硫酸根的含量能夠通過洗凈或燒制等進(jìn)行調(diào)整。以上說明的本發(fā)明的蜂窩狀排氣處理催化劑用的含鈦粉末中,優(yōu)選粒徑為45 μ m 以下的顆粒占總重量的99. 9質(zhì)量%以上。在該粒徑范圍的顆粒少于總重量的99. 9質(zhì)量% 時,即,大于45 μ m的粒徑的含鈦粉末多于0. 1質(zhì)量%時,有時擠出成型時隔壁脫落,而得不到所需要的蜂窩結(jié)構(gòu)體。[含鈦粉末的制造方法]對具備以上所述的特征的含鈦粉末的制造方法的一個例子進(jìn)行說明。在作為二氧化鈦原料的偏鈦酸等的含鈦溶液中,添加作為磷原料的磷化合物,制備以I32O5換算計含有該磷0. 03 0. 5質(zhì)量%的漿料溶液。另外,作為偏鈦酸的原料,使用由硫酸法的二氧化鈦的制造工序所得到的硫酸鈦溶液,通過將該硫酸鈦水解得到偏鈦酸,能夠使上述漿料溶液中含有硫酸根。另外,也可以在上述漿料溶液中添加硫酸銨等硫酸鹽溶液而使其含有該硫酸根。磷化合物的添加量通過預(yù)先掌握由預(yù)備試驗等進(jìn)行了脫水、燒制的含鈦粉末中的換算為P2O5的磷的含量與磷化合物的添加量的對應(yīng)關(guān)系來確定。作為磷化合物的具體例子,可以列舉磷酸、亞磷酸、膦酸、焦磷酸、磷酸化物、磷鹽化合物、磷硫化物等。另外,在制備鈦復(fù)合氧化物時,在上述含磷和鈦的溶液中添加含有硅(Si)、鎢 (W)、鉬(Mo)、鋯(Zr)等的構(gòu)成第2無機(jī)氧化物的元素的化合物。在這樣操作得到的含有磷、鈦等的溶液中,例如添加硫酸等的酸、氨等的堿,將該溶液的PH調(diào)整為2 9. 5范圍內(nèi)的預(yù)先設(shè)定的值。pH的調(diào)整是為了原料的穩(wěn)定化而進(jìn)行的,其值可以考察制品(即,含鈦粉末)的物性而確定。這樣操作而得到含有磷、鈦等并將pH調(diào)整為預(yù)先設(shè)定的值的漿料溶液之后,對該漿料溶液例如在50 100°C的溫度范圍進(jìn)行0. 5 M小時的加熱熟化。通過預(yù)先進(jìn)行的預(yù)備實驗等,預(yù)先把握熟化溫度和熟化時間與銳鈦礦型結(jié)晶的(101)面的微晶粒徑的關(guān)系,從而能夠制備具有所需微晶粒徑的二氧化鈦或鈦復(fù)合氧化物。然后,將加熱熟化后的漿料溶液脫水,用蒸餾水等對所得到的脫水餅進(jìn)行洗凈后,再次進(jìn)行脫水得到脫水餅。將使所得到的脫水餅中的水分干燥得到的干燥體在大氣氣氛的爐內(nèi)等中以例如 400 700°C的溫度范圍燒制0. 5 20小時,能夠得到含有二氧化鈦或鈦復(fù)合氧化物和以 P2O5為0. 03 0. 5質(zhì)量%的磷的含鈦粉末。利用球磨機(jī)等進(jìn)一步粉碎該含鈦粉末,得到整體的99. 9質(zhì)量%以上為45 μ m以下的粒徑的含鈦粉末。[蜂窩狀排氣處理催化劑]本發(fā)明的蜂窩狀排氣處理催化劑優(yōu)選含有總重量的60質(zhì)量%以上的上述蜂窩狀排氣處理催化劑用含鈦粉末,更優(yōu)選的含有比例為70 99. 9質(zhì)量%的范圍。在該含鈦粉末的含有比例小于60質(zhì)量%時,有時得不到所需的脫硝活性。另外,如上所述,如果含有60 質(zhì)量<%以上本發(fā)明的含鈦粉末,例如也可以含有小于40質(zhì)量%的不含磷的本發(fā)明的技術(shù)范圍以外的含鈦粉末。在上述蜂窩狀排氣處理催化劑中,含有用于去除氮氧化物的活性成分。作為活性成分,例如,可以列舉釩(V)、鎢(W)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銀 (Ag)、金(Au)、鈀(Pd)、釔(Y)、鈰(Ce)、釹(Nd)、銦(In)M (Ir)等金屬成分。上述的活性成分之中,特別是釩氧化物(V2O5)由于廉價且氮氧化物的去除率高, 故而優(yōu)選使用。另外,排氣處理催化劑中所使用的用于去除氮氧化物的活性成分的含量,以氧化物計,為總催化劑重量的0. 1 30質(zhì)量%的范圍。如上所述,以P2O5計含有磷0. 03 0. 5質(zhì)量%的含鈦粉末中,抑制在燒制時的結(jié)晶化的進(jìn)行的結(jié)果,(1)在僅含有二氧化鈦時,能夠使銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑在 12 40nm的范圍,(2)在含有鈦復(fù)合氧化物時,能夠使其微晶粒徑在10 38nm的范圍。 至少含有這樣的含鈦粉末60質(zhì)量%以上而成型得到的蜂窩狀排氣處理催化劑,由于含鈦粉末的微晶粒徑小,能夠形成致密的結(jié)構(gòu)體,其磨耗強度提高。此外,至少含有含磷而抑制結(jié)晶化的進(jìn)行的含鈦粉末60質(zhì)量%以上而成型得到的蜂窩狀排氣處理催化劑,由于含鈦粉末的結(jié)晶化不進(jìn)行,因此具備粘性,并能夠發(fā)揮高韌性。另外,上述含鈦粉末通過含有0. 4 4. 0質(zhì)量%的硫酸根,能夠抑制燒制蜂窩狀排氣處理催化劑時的構(gòu)造體的收縮,能夠防止由裂縫等的發(fā)生造成的結(jié)構(gòu)體的強度降低。其結(jié)果, 蜂窩狀排氣處理催化劑的壓縮強度提高。另外,在將含有磷的含鈦粉末成型為蜂窩形狀,進(jìn)一步對該蜂窩狀的結(jié)構(gòu)體進(jìn)行燒制時,也能夠抑制氧化鈦的結(jié)晶化的進(jìn)行,并抑制比表面積的降低,并且通過將該磷的含量調(diào)整為以I32O5計為0. 03 0. 5質(zhì)量%的范圍,由此,能夠抑制初期活性的降低,因此能夠得到比較高的脫硝活性。并且,如上所述,由于該蜂窩狀排氣處理催化劑耐磨耗性高,因此其比表面積難以降低,并能夠長期維持接近于初期活性的脫硝活性。[蜂窩狀排氣處理催化劑的制造方法]本例的蜂窩狀排氣處理催化劑通過如下方法制造(a)將本例的含鈦粉末、活性成分或其前體物質(zhì)與成型助材等一起混煉而制成捏合物后,以所需的蜂窩形狀擠出成型, 進(jìn)行干燥、燒制的方法(混煉法);(b)將本例的含鈦粉末與成型助材等一起混煉而制成捏合物后,以所需的蜂窩形狀擠出成型,在干燥、燒制的載體中,含浸含有活性成分的水溶液, 進(jìn)行干燥、燒制的方法(含浸法)等。特別是通過上述(a)的混煉法制造的催化劑被稱為固體型的催化劑,可以得到高的脫硝活性,因此,將其作為通過混煉法制造載持有氧化釩作為活性物質(zhì)的蜂窩狀排氣處理催化劑的情況的例子進(jìn)行說明。首先,使本發(fā)明的含鈦粉末分散于水等的溶劑中而制成漿料溶液,在該漿料溶液中添加氧化釩的前體,例如偏釩酸銨,和作為溶解劑的單乙醇胺。進(jìn)一步在該漿料溶液中加入玻璃纖維、酸性白土等的補強材料,加入聚氧乙烯等的潤滑劑,用捏合機(jī)等的混煉機(jī)進(jìn)行混煉捏合,制備適于擠出成型的捏合物。將這樣操作得到的混合物例如用真空式的擠出成型機(jī)等進(jìn)行擠出成型,得到蜂窩結(jié)構(gòu)體。然后,使所得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體干燥,將干燥后的蜂窩結(jié)構(gòu)體在大氣氣氛的爐內(nèi)等例如以400 700°C的溫度范圍燒制0. 5 M小時,得到在添加有玻璃纖維或酸性白土的氧化鈦中載持有氧化釩的蜂窩狀的排氣處理催化劑。這里,本發(fā)明的發(fā)明人掌握了如下事實如果在氧化鈦載體中作為活性物質(zhì)添加有氧化釩的狀態(tài)下燒制氧化鈦,則由于釩的存在而二氧化鈦的結(jié)晶化進(jìn)行。因此,在本例的排氣處理催化劑的制造方法中,利用以不添加釩和其前體的狀態(tài)燒制得到的含鈦粉末。由此,例如,與從含鈦粉末的燒制階段開始添加了釩的情況相比較,能夠抑制排氣處理催化劑的燒制結(jié)束時的二氧化鈦的結(jié)晶化的進(jìn)行程度。這樣操作而得到的蜂窩狀排氣處理催化劑的結(jié)構(gòu)體的形狀如圖1所示,能夠列舉以下情況(i)蜂窩結(jié)構(gòu)體的外形尺寸優(yōu)選為30 300mm □ ( □表示從蜂窩孔的貫通方向的一端側(cè)看到的結(jié)構(gòu)體的平面形狀(圖1所示的平面形狀)為四邊形),更優(yōu)選為50 200mm □,(ii)蜂窩結(jié)構(gòu)體的長度為100 3000mm,更優(yōu)選為300 1500mm,(iii)例如平面形狀為開口為四邊形的蜂窩孔(以下,有時稱為開孔)的一邊的長度優(yōu)選為1 15mm,更優(yōu)選為2 10mm,(iv)蜂窩的隔壁厚優(yōu)選為0. 1 2mm,更優(yōu)選為0. 1 1. 5mm, (ν)蜂窩的開口率優(yōu)選為60 85%,更優(yōu)選為70 85%的范圍。該蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀超出上述形狀的范圍時,成型困難,或蜂窩結(jié)構(gòu)體的強度變?nèi)酰硗?,也有每單位體積的脫硝活性或有機(jī)鹵化合物的分解活性等變低的情況。[使用蜂窩狀排氣處理催化劑的脫硝工藝]本發(fā)明的蜂窩狀排氣處理催化劑適用于含有NOx的排氣、特別是鍋爐排氣等這樣的除了含有N0X、SOx還含有重金屬、灰塵的排氣、添加氨等的還原劑進(jìn)行接觸還原的NOx去除法。另外,該催化劑的使用條件采用通常的脫硝處理條件,具體而言,可以例示反應(yīng)溫度為150 600°C、更優(yōu)選為300 400°C、空間速度1000 lOOOOOhf1的范圍等。采用本實施方式的含鈦粉末,具有以下的效果。通過在含鈦粉末中添加磷,能夠抑制氧化鈦的結(jié)晶化,能夠抑制蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積的降低。另一方面,通過將磷的含量調(diào)整為以P2O5計為0. 03 0. 5質(zhì)量%的范圍,能夠抑制脫硝催化劑本身的初期活性的降低, 還能夠與上述的比表面積的降低抑制效果一并維持高的催化活性。此外,也能夠使催化劑的機(jī)械強度和磨耗強度提高。實施例[評價方法]使用各例的含鈦粉末制造的蜂窩狀排氣處理催化劑的評價方法如下所述。[1]微晶粒徑使用粉末X射線衍射法測定銳鈦礦型二氧化鈦結(jié)晶的(101)面的峰,由kherrer 公式⑴得到微晶粒徑L。L = Κλ/(β cos θ )...⑴這里,K表示常數(shù),λ表示波長,β表示半值寬度,θ表示入射角。[2]成型性成型性的判斷標(biāo)準(zhǔn)中,如果擠出成型的蜂窩催化劑的從模面的流動穩(wěn)定則記為 〇。另一方面,因流動不穩(wěn)定而蜂窩催化劑的內(nèi)部發(fā)生缺陷時記為X。[3]磨耗強度
將各個蜂窩狀排氣處理催化劑切成蜂窩孔數(shù)9X9目、長度IOOmm作為試驗試樣, 在流通式反應(yīng)器中填充該試驗試樣。在流通式反應(yīng)器中,使含有砂的氣體以下述條件流通, 從催化劑重量的減少量基于下述(2)式測定磨耗率。在流通式反應(yīng)器內(nèi)流通的砂的通砂量通過在流通式反應(yīng)器的后段設(shè)置旋風(fēng)分離器,磨耗試驗結(jié)束后,測定被該旋風(fēng)分離器捕集的砂的重量而求出。磨耗率(% /kg) = {[磨耗開始前的催化劑重量(g)_磨耗結(jié)束后的催化劑重量 (g)]/磨耗開始前的催化劑重量(g) 1X100/通砂量(kg)…(2)試驗條件催化劑形狀蜂窩孔數(shù)9X9目,長度IOOmm氣體流速(16. 5 士 2)m/s (催化劑截面)氣體溫度室溫25 °C氣體流通時間3小時砂濃度00士幻 g/Nm3砂硅砂平均粒徑500 μ m[4]壓縮強度對將蜂窩狀排氣處理催化劑切成立方體或長方體的試樣,在蜂窩孔的貫通方向及與該方向正交的方向(以下,也僅稱為“正交方向”)上以一定速度施加壓縮負(fù)荷,讀取直到試樣被破壞的最大負(fù)荷(N),由下述C3)式求壓縮強度。壓縮試驗機(jī)東京試驗機(jī)制作所(型號AL/B30P)壓縮強度(N/cm2) = W (N) / {a (cm) X c (cm)}... (3)其中,a(cm)和c(cm)表示供應(yīng)試樣的加壓面的2邊的尺寸。W(N)表示緩緩施加負(fù)荷直到試樣被完全破壞的最大負(fù)荷。[5]比表面積將30%氮-70%氦的混合氣體作為吸附氣體,基于BET法,由比表面積測定裝置求出含鈦粉末或蜂窩狀排氣處理催化劑的比表面積。[6]孔容使用孔隙率儀,通過汞壓入法求出蜂窩狀排氣處理催化劑的總孔容。[7]脫硝試驗將各蜂窩狀排氣處理催化劑切成蜂窩孔數(shù)3 X 3目、長度300mm作為試驗試樣,在流通式反應(yīng)器中填充該試驗試樣。在該流通式反應(yīng)器中使下述組成的模式氣體流通,測定脫硝率。催化劑接觸前后的氣體中的氮氧化物(NOx)的脫硝率由下述(4)式求出。此時NOx 的濃度使用化學(xué)發(fā)光式的氮氧化物分析計測定。脫硝鋁(<%)={[未結(jié)束氣體中的NOx (質(zhì)量ppm)-結(jié)束后的氣體中的NOx (質(zhì)量ppm) ]} /未結(jié)束氣體中的NOx (質(zhì)量ppm) X 100··· (4)試驗條件催化劑形狀蜂窩孔數(shù)3 X 3目,長度300mm反應(yīng)溫度380°C,SV= IOOOOhr-1
模式氣體組成N0X=180 質(zhì)量 ppm,NH3 = 180 質(zhì)量 ppm,= 500 質(zhì)量 ppm,仏= 2重量%,H2O = 10重量%,N2 =平衡部分[實施例1]<含鈦粉末(a)和蜂窩狀排氣處理催化劑(a) >將通過硫酸法的二氧化鈦的制造工序所得到的硫酸鈦溶液熱水解,得到偏鈦酸漿料。取出以二氧化鈦換算為25. Okg的該偏鈦酸漿料,裝入附回流器的攪拌槽中,在其中加入磷酸10. 4g,再加入15質(zhì)量%氨水30. ^g,將pH調(diào)整為9. 5之后,在95°C經(jīng)過1小時邊進(jìn)行充分的攪拌邊進(jìn)行加熱熟化。冷卻加熱熟化后的漿料,從攪拌槽中取出,過濾固體成分。脫水后,得到P2O5含量為0. 03質(zhì)量% (Dry Basis),由燃燒法測定的硫酸根(SO4)為 2. 7wt% (Dry Basis)(以下,對硫酸根的測定法也相同)的洗凈餅。將該洗凈餅在110°C干燥20小時后,將其在550°C燒制5小時得到含鈦粉末。用球磨機(jī)進(jìn)一步粉碎該含鈦粉末,制備具有整體的99. 9質(zhì)量%以上為45 μ m以下的粒徑的含鈦粉末(a)。該含鈦粉末(a)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為18. 5nm。在23. 5kg該含鈦粉末(a)中,加入在0. 25kg單乙醇胺中溶解有0. 325kg偏釩酸銨的溶液,接著加入氨水和水,使該混合漿料的PH為9。再加入1.25kg玻璃纖維(GF)和 0. 5kg聚氧乙烯,以捏合機(jī)邊加熱邊進(jìn)行捏合,制備為適于擠出成型的捏合物。然后用真空擠出成型機(jī)將該捏合物擠出成型為蜂窩形狀,得到蜂窩外形尺寸為75mm 口(意思是四邊形)、開孔(蜂窩孔徑)為6. 5mm ( —邊的長度為6. 5mm的四邊形)、隔壁厚為0. 9mm、開口率為75. 1%、長度為300mm的蜂窩結(jié)構(gòu)體。將該蜂窩結(jié)構(gòu)體在600°C燒制!3hr,制備具有TiO2 粉末(a)/V205/GF以重量比計為94/1/5的組成的蜂窩狀排氣處理催化劑(a)。[實施例2]<含鈦粉末(b)和蜂窩狀排氣處理催化劑(b) >除了使磷酸的添加量為17.3g、P205含量為0.05質(zhì)量% (Dry Basis)以外,用與實施例1相同的方法制備含鈦粉末(b)。該含鈦粉末(b)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為18.4nm,硫酸根的含量為2.6wt% (Dry Basis)。除了使用該含鈦粉末(b)以夕卜,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(b)。[實施例3]<含鈦粉末(C)和蜂窩狀排氣處理催化劑(C) >除了使磷酸的添加量為86. 3g、P205含量為0. 25質(zhì)量% (Dry Basis)以外,用與實施例1相同的方法制備含鈦粉末(c)。該含鈦粉末(c)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為18. lnm,硫酸根的含量為2.5wt% (Dry Basis)。除了使用該含鈦粉末(c)以夕卜,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(c)。[實施例4]<含鈦粉末(d)和蜂窩狀排氣處理催化劑(d) >除了使磷酸的添加量為172. 7g、P205含量為0. 5質(zhì)量% (Dry Basis)以外,用與實施例1的含鈦粉末(a)相同的方法制備含鈦粉末(d)。該含鈦粉末(d)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為18. Onm,硫酸根的含量為2. 6wt% (Dry Basis)。除了使用該含鈦粉末(d)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(d)。[比較例1]
<含鈦粉末(e)和蜂窩狀排氣處理催化劑(e) >除了不添加磷酸以外,用與實施例1相同的方法制備含鈦粉末(e)。該含鈦粉末 (e)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為18. 9nm,硫酸根的含量為2.5wt% (Dry Basis) 0除了使用該含鈦粉末(e)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(e)。[比較例2]<含鈦粉末(f)和蜂窩狀排氣處理催化劑(f) >除了使磷酸的添加量為345.3g、P205含量為1質(zhì)量% (Dry Basis)以外,用與實施例1相同的方法制備含鈦粉末(f)。該含鈦粉末(f)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為17.7nm,硫酸根的含量為2.6wt% (Dry Basis)。除了使用該含鈦粉末(f)以外, 用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(f)。[比較例3]<蜂窩狀排氣處理催化劑(e_2) >在23. 5kg含鈦粉末(e)中,加入在0. 25kg單乙醇胺中溶解有0. 325kg偏釩酸銨的溶液,在其中加入16. 2g磷酸,接著加入氨水和水,使該混合漿料的pH為9。再加入 1.25kg玻璃纖維(GF)和0. 5kg聚氧乙烯,以捏合機(jī)邊加熱邊進(jìn)行捏合,制備為適于擠出成型的捏合物。然后用真空擠出成型機(jī)將該捏合物擠出成型為蜂窩形狀,得到蜂窩外形尺寸為75mm 口(意思是四邊形)、開孔為(蜂窩孔徑)6. 5mm(—邊的長度為6. 5mm的四邊形)、 隔壁厚為0. 9mm、開口率為75. 1 %、長度為300mm的蜂窩結(jié)構(gòu)體。這里,P2O5含量以二氧化鈦粉末的重量比計為0.05質(zhì)量% (Dry Basis) 0將該蜂窩結(jié)構(gòu)體在60°C燒制Mhr,在600°C 燒制:3hr,制備具有TW2粉末(e)/V205/GF以重量比計為94/1/5的組成的蜂窩狀排氣處理催化劑(e-2)。[比較例4]<含鈦粉末(g)和蜂窩狀排氣處理催化劑(g) >取出以二氧化鈦換算計為25. Okg的與實施例1相同的偏鈦酸漿料,裝入附回流器的攪拌槽中,在其中加入17. 3g磷酸,再加入15質(zhì)量%氨水將pH調(diào)整為9.5,之后,在95°〇 經(jīng)過1小時邊進(jìn)行充分的攪拌邊進(jìn)行加熱熟化。冷卻加熱熟化后的漿料,從攪拌槽中取出, 對固體成分進(jìn)行過濾、脫水,并重復(fù)3次利用15質(zhì)量%氨水的洗凈工序。對其進(jìn)行脫水,得到P2O5含量為0.05質(zhì)量% (Dry Basis)、硫酸根為0. 2wt% (Dry Basis)的洗凈餅。將該洗凈餅在110°C干燥20小時后,將其在550°C燒制5小時得到含鈦粉末。用球磨機(jī)進(jìn)一步粉碎該含鈦粉末,制備具有整體的99. 9質(zhì)量%以上為45 μ m以下的粒徑的含鈦粉末(g)。 該含鈦粉末(g)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為19. lnm。除了使用該含鈦粉末(g)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(g)。[比較例5]<含鈦粉末(h)和蜂窩狀排氣處理催化劑(h) >取出以二氧化鈦換算計為25. Okg的與實施例1相同的偏鈦酸漿料,裝入附回流器的攪拌槽中,在其中加入17. 3g磷酸,在95°C經(jīng)過1小時邊進(jìn)行充分的攪拌邊進(jìn)行加熱熟化。冷卻加熱熟化后的漿料,從攪拌槽中取出,對固體成分進(jìn)行過濾。對其進(jìn)行脫水,得到 P2O5含量為0.05質(zhì)量% (Dry Basis)、硫酸根為4. Iwt% (Dry Basis)的洗凈餅。將該洗凈餅在110°C干燥20小時后,將其在550°C燒制5小時得到含鈦粉末。用球磨機(jī)進(jìn)一步粉碎該含鈦粉末,制備具有整體的99. 9質(zhì)量%以上為45 μ m以下的粒徑的含鈦粉末(h)。該含鈦粉末(h)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為15. 2nm。除了使用該含鈦粉末
(h)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(h),但由于成型性不良而得不到測定性能的蜂窩催化劑。[實施例5]<含鈦粉末(i)和蜂窩狀排氣處理催化劑(i) >除了使燒制溫度為650°C的方面以外,用與實施例1相同的方法制備含鈦粉末
(i)。該含鈦粉末(i)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為32.Onm,硫酸根的含量為2.5wt% (Dry Basis) 0除了使用該含鈦粉末(i)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(i)。[實施例6]<含鈦粉末(j)和蜂窩狀排氣處理催化劑(j) >除了使燒制溫度為450°C的方面以外,用與實施例1相同的方法制備含鈦粉末 (j)。該含鈦粉末(j)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為13. 8nm,硫酸根的含量為2.6wt% (Dry Basis) 0除了使用該含鈦粉末(j)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(j)。[比較例6]<含鈦粉末(k)和蜂窩狀排氣處理催化劑(k) >除了使燒制溫度為750°C的方面以外,用與實施例1相同的方法制備含鈦粉末 (k)。該含鈦粉末(k)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為52. Onm,硫酸根的含量為2.7wt% (Dry Basis) 0除了使用該含鈦粉末(k)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(k)。[比較例7]<含鈦粉末(1)和蜂窩狀排氣處理催化劑(1) >除了使燒制溫度為350°C的方面以外,用與實施例1相同的方法制備含鈦粉末 (1)。該含鈦粉末⑴中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為11. 9nm,硫酸根的含量為2.5wt% (Dry Basis) 0除了使用該含鈦粉末(1)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(1),但由于成型性不良而得不到測定性能的蜂窩催化劑。[實施例7]<含鈦粉末(m)和蜂窩狀排氣處理催化劑(m) >取出以二氧化鈦換算計為22. 5kg的與實施例1相同的偏鈦酸漿料,裝入附回流器的攪拌槽中,在其中加入10. 4g磷酸和2. 81kg偏鎢酸銨,再加入15質(zhì)量%氨水將PH調(diào)整為 9. 5之后,在95°C經(jīng)過1小時邊進(jìn)行充分的攪拌邊進(jìn)行加熱熟化。冷卻加熱熟化后的漿料, 從攪拌槽中取出,對固體成分進(jìn)行過濾、脫水后,得到WO3含量為10.0重量% (DryBasis), P2O5含量為0.05質(zhì)量% (Dry Basis)的洗凈餅。將該洗凈餅在110°C干燥20小時后,將其在550°C燒制5小時得到含鈦粉末。用球磨機(jī)進(jìn)一步粉碎該含鈦粉末,制備具有整體的99. 9 質(zhì)量%以上為45 μ m以下的粒徑的含鈦粉末(m)。該含鈦粉末(m)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶 (101)面的微晶粒徑為17.6nm,硫酸根的含量為2.6wt% (Dry Basis)。除了使用該含鈦粉末(m)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(m)。[實施例8]<含鈦粉末(η)和蜂窩狀排氣處理催化劑(η) >除了使磷酸的添加量為17.3g、P205含量為0.05質(zhì)量% (Dry Basis)以外,用與實施例7相同的方法制備含鈦粉末(η)。該含鈦粉末(η)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為17.5nm,硫酸根的含量為2.7wt% (Dry Basis)。除了使用該含鈦粉末(η)以夕卜,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(η)。[實施例9]<含鈦粉末(ο)和蜂窩狀排氣處理催化劑(ο) >除了使偏鈦酸漿料以二氧化鈦換算計為22. 4kg、使磷酸的添加量為86. 3g、P205含量為0.25質(zhì)量% (Dry Basis)以外,用與實施例7相同的方法制備含鈦粉末(O)。該含鈦粉末(ο)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為17. 4nm,硫酸根的含量為2.5wt% (Dry Basis) 0除了使用該含鈦粉末(ο)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(ο)。[實施例10]<含鈦粉末(P)和蜂窩狀排氣處理催化劑(P) >除了使磷酸的添加量為172. 7g、P205含量為0. 5質(zhì)量% (Dry Basis)以外,用與實施例7相同的方法制備含鈦粉末(ρ)。該含鈦粉末(ρ)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為17.2nm,硫酸根的含量為2.5wt% (Dry Basis)。除了使用該含鈦粉末(P)以夕卜,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(P)。[比較例8]<含鈦粉末(q)和蜂窩狀排氣處理催化劑(q) >除了不添加磷酸以外,用與實施例7相同的方法制備含鈦粉末(q)。該含鈦粉末 (q)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為18.4nm,硫酸根的含量為2.6wt% (Dry Basis) 0除了使用該含鈦粉末(q)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(q)。[比較例9]<含鈦粉末(r)和蜂窩狀排氣處理催化劑(r) >除了使偏鈦酸漿料以二氧化鈦換算計為22. 4kg、使磷酸的添加量為345. 3g、P2O5 含量為1質(zhì)量% (Dry Basis)以外,用與實施例7相同的方法制備含鈦粉末(r)。該含鈦粉末(r)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為17. Onm,硫酸根的含量為2.6wt% (Dry Basis) 0除了使用該含鈦粉末(r)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(r)。[比較例10]<蜂窩狀排氣處理催化劑(q_2) >除了使用含鈦粉末(q)以外,用與比較例3相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(q_2)。[比較例11] <含鈦粉末(S)和蜂窩狀排氣處理催化劑(S) >
取出以二氧化鈦換算計為22. 5kg的與實施例1相同的偏鈦酸漿料,裝入附有回流器的攪拌槽中,在其中加入10. 4g磷酸和2. 81kg偏鎢酸銨,再加入15質(zhì)量%氨水將PH調(diào)整為9. 5之后,在95°C經(jīng)過1小時邊進(jìn)行充分的攪拌邊進(jìn)行加熱熟化。冷卻加熱熟化后的漿料,從攪拌槽中取出,對固體成分進(jìn)行過濾、脫水,重復(fù)3次利用15質(zhì)量%氨水的洗凈工序。 對其進(jìn)行脫水,得到P2O5含量為0.05重量% (Dry Basis)、硫酸根為0. 3wt% (Dry Basis) 的洗凈餅。將該洗凈餅在110°C干燥20小時后,將其在550°C燒制5小時得到含鈦粉末。用球磨機(jī)進(jìn)一步粉碎該含鈦粉末,制備具有整體的99. 9質(zhì)量%以上為45 μ m以下的粒徑的含鈦粉末(s)。該含鈦粉末(s)所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為19.8nm。除了使用該含鈦粉末(s)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(S)。
[比較例12]
<含鈦粉末(t)和蜂窩狀排氣處理催化劑(t) >
取出以二氧化鈦換算計為22. 5kg的與實施例1相同的偏鈦酸漿料,裝入附有回流器的攪拌槽中,在其中加入10. 4g磷酸和2. 81kg偏鎢酸銨,在95°C經(jīng)過1小時邊進(jìn)行充分的攪拌邊進(jìn)行加熱熟化。冷卻加熱熟化后的漿料,從攪拌槽中取出,對固體成分進(jìn)行過濾、 脫水,得到P2O5含量為0.05重量% (Dry Basis)、硫酸根為4. Iwt % (Dry Basis)的洗凈餅。將該洗凈餅在110°C干燥20小時后,將其在550°C燒制5小時得到含鈦粉末。用球磨機(jī)進(jìn)一步粉碎該含鈦粉末,制備具有整體的99. 9質(zhì)量%以上為45 μ m以下的粒徑的含鈦粉末(t)。該含鈦粉末(t)所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為14.8nm。除了使用該含鈦粉末(t)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(t),但由于成型性不良而得不到測定性能的蜂窩催化劑。
[實施例11]
<含鈦粉末(U)和蜂窩狀排氣處理催化劑(U) >
除了使燒制溫度為650°C以外,用與實施例8的含鈦粉末(η)相同的方法制備含鈦粉末(U)。該含鈦粉末(u)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑*^.4nm,硫酸根的含量為(Dry Basis) 0除了使用該含鈦粉末(u)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(u)。
[實施例I2]
<含鈦粉末(ν)和蜂窩狀排氣處理催化劑(ν) >
除了使燒制溫度為450°C以外,用與實施例8的含鈦粉末(η)相同的方法制備含鈦粉末(ν)。該含鈦粉末(ν)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為12.9nm,硫酸根的含量為2.6wt% (Dry Basis) 0除了使用該含鈦粉末(ν)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(ν)。
[比較例13]
<含鈦粉末(W)和蜂窩狀排氣處理催化劑(W) >
除了使燒制溫度為750°C以外,用與實施例8的含鈦粉末(η)相同的方法制備含鈦粉末(《)。該粉末(ν)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為48. Onm,硫酸根的含量為2.7wt% (Dry Basis)。除了使用該含鈦粉末⑷以夕卜,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(w)。
[比較例14]
<含鈦粉末(X)和蜂窩狀排氣處理催化劑(X) >
除了使燒制溫度為350°C以外,用與實施例8的含鈦粉末(η)相同的方法制備含鈦粉末(X)。該含鈦粉末(X)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為9. 8nm,硫酸根的含量為2.5wt% (Dry Basis)。除了使用該含鈦粉末(χ)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(χ),但由于成型性不良而得不到測定性能的蜂窩催化劑。
[實施例13]
<含鈦粉末(y-Ι)和蜂窩狀排氣處理催化劑(y_l) >
取出以二氧化鈦換算計為24. 2kg的與實施例1相同的偏鈦酸漿料,裝入附有回流器的攪拌槽中,在其中加入17.3g磷酸和18.7^g 4重量%濃度的硅酸,再加入15質(zhì)量% 氨水將PH調(diào)整為9. 5之后,在95°C經(jīng)過1小時邊進(jìn)行充分的攪拌邊進(jìn)行加熱熟化。冷卻加熱熟化后的漿料,從攪拌槽中取出,過濾固體成分。脫水后,得到S^2含量為3. 0重量% (Dry Basis)、P205含量為0.05重量% (Dry Basis)的洗凈餅。將該洗凈餅在110°C干燥20 小時后,將其在550°C燒制5小時得到含鈦粉末。用球磨機(jī)進(jìn)一步粉碎該含鈦粉末,制備具有整體的99. 9質(zhì)量%以上為45 μ m以下的粒徑的含鈦粉末(y_l)。該含鈦粉末(y_l)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為16. Snm0硫酸根的含量為2. 5wt% (Dry Basis)。 除了使用該含鈦粉末(y_l)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑 (y-Ι)。
[實施例14]
<含鈦粉末(y-幻和蜂窩狀排氣處理催化劑(y_2) >
取出以二氧化鈦換算計為24. 2kg的與實施例1相同的偏鈦酸漿料,裝入附有回流器的攪拌槽中,在其中加入17. 3g磷酸和0. 92kg仲鉬酸銨,再加入15質(zhì)量%氨水將pH調(diào)整為9. 5之后,在95°C經(jīng)過1小時邊進(jìn)行充分的攪拌邊進(jìn)行加熱熟化。冷卻加熱熟化后的漿料,從攪拌槽中取出,過濾固體成分。脫水后,得到MoO3含量為3.0重量% (DryBasis), P2O5含量為0.05重量% (Dry Basis)的洗凈餅。將該洗凈餅在110°C干燥20小時后,將其在550°C燒制5小時得到含鈦粉末。用球磨機(jī)進(jìn)一步粉碎該含鈦粉末,制備具有整體的99. 9 質(zhì)量%以上為45 μ m以下的粒徑的含鈦粉末(y-2)。該含鈦粉末(y_2)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為18. Inm0硫酸根的含量為2. 6wt% (DryBasis)。除了使用該含鈦粉末(y_2)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(y_2)。
[實施例I5]
<含鈦粉末(y_:3)和蜂窩狀排氣處理催化劑(y_3) >
取出以二氧化鈦換算計為23. Okg的與實施例1相同的偏鈦酸漿料,裝入附有回流器的攪拌槽中,在其中加入17. 3g磷酸、1. 4kg仲鎢酸銨和18. 75kg 4重量%濃度的硅酸,再加入15質(zhì)量%氨水將pH調(diào)整為9. 5之后,在95°C經(jīng)過1小時邊進(jìn)行充分的攪拌邊進(jìn)行加熱熟化。冷卻加熱熟化后的漿料,從攪拌槽中取出,過濾固體成分。脫水后,得到WO3含量為 5. 0 重量% (Dry Basis) ,SiO2 含量為 3. 0 重量% (Dry Basis) ,P2O5 含量為 0. 05 重量% (Dry Basis)的洗凈餅。將該洗凈餅在110°C干燥20小時后,將其在550°C燒制5小時得到含鈦粉末。用球磨機(jī)進(jìn)一步粉碎該含鈦粉末,制備具有整體的99. 9質(zhì)量%以上為45 μ m以下的粒徑的含鈦粉末(y_3)。該含鈦粉末(y_3)中所含的銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑為14.6nm。硫酸根的含量為2. 5wt% (Dry Basis)。除了使用該含鈦粉末(y_3)以外,用與實施例1相同的方法制備蜂窩狀排氣處理催化劑(y_3)。
在(表1)中表示上述各實施例、比較例中使用的含鈦粉末a x、y_l y_3的物性(含磷量、微晶粒徑、硫酸根含量、比表面積(SA)、燒制溫度)。其中,含鈦粉末a 1相當(dāng)于僅含有二氧化鈦的情況,含鈦粉末m χ、yl y-3相當(dāng)于含有鈦復(fù)合氧化物的情況。 另外,在(表幻中表示實施例1 15、比較例1 14的蜂窩狀排氣凈化催化劑的評價結(jié)果 (含鈦粉末中的含磷量(其中,對比較例3、10為換算值)、成型性評價、磨耗率、壓縮強度、 比表面積(SA)、孔容(PV))。
[表 1]
對應(yīng)的實施例、 比較例實施例 實施例2 實施例3 實施例4比較例_丨、比較例3 比較例2 比較例4 比較例5 實施例5 實施例6 比較例6 比較例 實施例 實施例8 實施例9 實施例10比較例8、比較例10 比較例9 比較例11 比較例12 實施例11 實施例12 比較例13 比較例14 實施例13 實施例14 實施例15
[表 2]
權(quán)利要求
1.一種蜂窩狀排氣處理催化劑的原料用的含鈦粉末,其特征在于含有二氧化鈦和鈦復(fù)合氧化物中的至少一種,該含鈦粉末中,具備下述(a) (c)的事項(a)以P2O5計,含有0.03 0. 5質(zhì)量%的磷;(b)(1)所述含鈦粉末在僅含有二氧化鈦時,銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑在12 40nm的范圍,(2)所述含鈦粉末在含有鈦復(fù)合氧化物時,銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑在10 38nm的范圍;(c)以0.4 4. 0質(zhì)量%的范圍含有硫酸根。
2.如權(quán)利要求1所述的含鈦粉末,其特征在于所述鈦復(fù)合氧化物為鈦與選自硅、鎢、鉬、鋯中的至少一種元素的復(fù)合氧化物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含鈦粉末,其特征在于所述含鈦粉末中99. 9質(zhì)量%以上為45 μ m以下的粒徑。
4.一種蜂窩狀排氣處理催化劑,其特征在于含有權(quán)利要求1所述的含鈦粉末和活性成分,該含鈦粉末的含有比例為60質(zhì)量%以上。
5.如權(quán)利要求4所述的蜂窩狀排氣處理催化劑,其特征在于 所述活性成分為氧化釩。
6.如權(quán)利要求4或5所述的蜂窩狀排氣處理催化劑,其特征在于 所述蜂窩狀排氣處理催化劑為氮氧化物去除催化劑。
7.一種蜂窩狀排氣處理催化劑用的含鈦粉末的制造方法,其特征在于,包括 混合熱水解硫酸鈦溶液所得到的偏鈦酸和磷化合物,得到含鈦漿料溶液的第1工序; 將所述漿料溶液的PH從2調(diào)整為9. 5的第2工序;將PH調(diào)整后的所述漿料溶液洗凈后,進(jìn)行脫水的第3工序;和將對所述漿料溶液進(jìn)行脫水所得到的脫水餅在爐中進(jìn)行燒制,得到含鈦粉末的第4工序,并且,在上述第1工序中,添加磷化合物,使得以P2O5計,在所述含鈦粉末中含有 0. 03 0.5質(zhì)量%的磷。
8.如權(quán)利要求7所述的蜂窩狀排氣處理催化劑用的含鈦粉末的制造方法,其特征在于在所述第1工序中,混合含有選自硅、鎢、鉬、鋯中的至少一種元素的前體,得到含鈦漿料溶液。
9.一種蜂窩狀排氣處理催化劑的制造方法,其特征在于,包括在由權(quán)利要求7或8所述的制造方法制造得到的蜂窩狀排氣處理催化劑用的含鈦粉末中,加入水、氧化釩或其前體、和成型助劑,得到含鈦粉末的漿料溶液的工序; 在所述漿料溶液中加入補強材料進(jìn)行混煉,得到混合物的工序; 將所述混合物擠出成型,得到蜂窩結(jié)構(gòu)體的工序;和使所述蜂窩結(jié)構(gòu)體干燥后,進(jìn)一步在400 700°C的溫度范圍進(jìn)行燒制,得到在氧化鈦中載持有氧化釩的排氣處理催化劑的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種成型性良好、耐磨耗性高、燒制后的比表面積的降低少的蜂窩狀排氣處理催化劑用的含鈦粉末等。該蜂窩狀排氣處理催化劑用的含鈦粉末含有二氧化鈦和鈦復(fù)合氧化物中的至少一種,并具備如下條件(a)以P2O5計,含有0.03~0.5質(zhì)量%的磷;(b)(1)上述含鈦粉末在僅含有二氧化鈦時,銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑在12~40nm的范圍,(2)上述含鈦粉末在含有鈦復(fù)合氧化物時,銳鈦礦型結(jié)晶(101)面的微晶粒徑在10~38nm的范圍;(c)以0.4~4.0質(zhì)量%的范圍含有硫酸根。
文檔編號B01J27/198GK102527418SQ201110446779
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者中村晃理, 福田盛男, 足立健太郎 申請人:日揮觸媒化成株式會社