專利名稱：：快過濾粉末催化混合物的制作方法快過濾粉末催化混合物本發(fā)明涉及快過濾粉末催化混合物(fastfilteringpowdercatalyticmixture),其基于其催化性金屬的量對化學(xué)反應(yīng)極為有效。本發(fā)明包括用固體材料(這里稱為反應(yīng)助劑)形成金屬粉末催化劑的混合物，所述固體材料具有優(yōu)異的過濾性能，不妨礙反應(yīng)，不妨礙催化劑循環(huán)進入反應(yīng)，不妨礙從使用后的催化劑中精煉和回收金屬，且在該催化混合物的制備、化學(xué)反應(yīng)或催化混合物與反應(yīng)介質(zhì)的分離期間，所述固體材料與催化劑不分離。粉末金屬催化劑用于大量的化合物的氫化、脫氫、異構(gòu)化、還原性胺化、還原性烷基化、氧化、水化和其他反應(yīng)。這些粉末金屬催化劑通過在粉末載體(比如活性炭、炭黑、乙炔黑、二氧化硅、礬土、氧化鎂、二氧化硅-礬土、二氧化鈰、沸石、水滑石、混合金屬氧化物及其他粉末載體)上負載小的金屬晶體而制備。已發(fā)現(xiàn)碳載體對本發(fā)明最有用，且它們可來自于一個或多個來源，例如但不限于木材、泥炭、煤、鋸屑、碳質(zhì)廢料(例如，木材廢料(woodpalates)、農(nóng)業(yè)廢料、塑料廢料、聚合物廢料及其他)、稻殼、椰子殼、骨頭、褐煤、石油基殘渣和糖。可用于本發(fā)明的市售碳包括但不限于Bameby&SutcliffeTM、DarcoTM、NucharTM、ColumbiaJXNTM、ColumbiaLCKTM、CalgonPCB、CalconBPL、Westvaco、Norit、CECA禾卩BarnabyChenyNB。當(dāng)和炭黑一起使用時本發(fā)明尤其有效。炭黑是極微細顆粒形態(tài)的元素碳，比石墨更無定形。它由碳原子的面任意稠合在一起形成彼此附著的球狀顆粒，以產(chǎn)生鏈狀聚集體，進而形成團聚體。所述球狀顆粒在10到500nm的范圍內(nèi)且平均聚集體直徑在100到800nm的范圍內(nèi)。典型類型的炭黑的特點在于球狀顆粒的尺寸分布、聚集度、團聚度、表面部分的類型和制備方法。炭黑的兩種主要類型為通過碳源在有限量的氧中氧化的不完全燃燒法或者通過無氧條件下的熱分解法(見下頁)制備。爐黑通過不完全燃燒法制備，且它們可含有15重量％以下的氧，而乙炔黑通過熱分解法制備且相對無氧。爐黑的表面積在100到1500m2/g的范圍內(nèi)，而乙炔黑的表面積在60到300mVg的范圍內(nèi)。一般認為這些大孔材料具有"平坦表面"，中孔和微孔相對很少。爐黑一般在約140(TC下在熔爐中用有限的和受控量的氧燃燒天然氣和液體芳香烴而制備。隨著它們的脫氫發(fā)生的烴的裂化和聚合引起湍層(turbostratic)碳顆粒的形成。緊接著反應(yīng)區(qū)之后，用噴水將炭黑冷卻至200-250°C，以阻止其與氧化性氣體(比如蒸汽和C02)的進一步反應(yīng)。但是，在冷卻步驟期間發(fā)生仍發(fā)生一些氧化，而這產(chǎn)生了額外的表面氧化物基團。乙炔黑在無氧情況下通過在極高溫度(>2500°C)下的熱分解而制備，其表面上的表面氧化基團相當(dāng)少。因此乙炔黑的吸附性能由其烯烴特性(即，其n和Y鍵的比率)決定。炭黑傳導(dǎo)電荷，而這在它們用作催化劑載體中也起到非常重要的作用。炭黑還非常容易壓縮，且壓縮的水平不僅改變載體的物理性質(zhì)，還影響化學(xué)性能(比如電導(dǎo)率)，而這對負載在炭黑上的金屬晶粒(催化在這里發(fā)生)有影響。下表描述了在本發(fā)明中可以使用的一些典型的炭黑和它們的來源。^i:典型的炭黑和它們的來源<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>這些催化劑一般通過使粉末載體懸浮在溶液中，向具有載體的液體懸浮物中加入一種或多種貴金屬化合物，將金屬固定在載體上，并任選地還原所固定的金屬而制備。在整個方法進行期間，固定劑可在金屬加入之前加入，隨著金屬加入，在金屬加入之后加入或它們的組合。所固定的金屬還可在還原之前、還原之后被氧化或被氧化代替被還原。另一種可能的高溫處理可以是在惰性氣體(比如氮氣)的存在下進行，而這可以與上述其他的制備步驟以多種順序和溫度組合進行。還可使用其他的氣體(CO、C02及其他)和蒸發(fā)的化合物(例如，有機化合物及其他)以實現(xiàn)多種所需的效果。懸浮液可以是含水的，它可以是有機的或者它可由多個相組成，且懸浮液的性能和/或其相可在多個制備步驟中進一步變化，以改性得到的催化劑。一個這樣的性能可以是懸浮液在催化劑制備的多個步驟中的pH，其中在多個制備步驟之前、之后和/或期間將多種堿(KOH、NaOH、Na2C03、NaHC03及其他)和/或酸(HC1、HN03、H2S04及其他)加入到載體的液體懸浮液可極大地影響催化劑的性能和表現(xiàn)。當(dāng)催化劑含有多于一種金屬時，所述酸和/或堿可在各制備步驟之前、之后、期間加入和/或在加入之前加入含有一種或多種金屬的溶液的金屬中。當(dāng)在催化劑的多個制備步驟期間在不同的時間加入不同的金屬或金屬組合時，可在各制備步驟之前、之后、期間加入和/或加入含有用于加入各種金屬的溶液的含有一種或多種金屬的溶液的各金屬中加入酸和/或堿。關(guān)于pH對用含水相制備催化劑的影響的詳情參見F.P.Daly，W.M.JensenandD丄Ostgard，inCatalysisofOrganicReactions,editedbyM.G.ScarosandM丄.Pranier，vol.62(1995)p13-21。所述催化劑可由一種金屬或一種以上的金屬制成。當(dāng)催化劑由一種以上金屬制成時，所有金屬可一次加入或可以在催化劑制備的多個步驟期間加入多種金屬的組合。金屬化合物可以是鹽、有機絡(luò)合物、它們的組合及其他。金屬和/或其化合物可在催化劑的制備期間溶解和/或金屬化合物可在制備期間原位變化以制備所需的催化劑。本發(fā)明其他的合適的催化劑制備方法包括但不局限于使用金屬蒸發(fā)，用于制備催化劑的多種溶液的初始潤濕噴霧浸注，用于制備催化劑的多種溶液的潤濕噴霧浸注，將催化劑粉末浸在多種液體中以及其他方法。本發(fā)明可以使用所有市售粉末金屬催化劑。在這些催化劑的制備中使用的金屬可以是一種或多種貴金屬、一種或多種基本金屬(basemetals)、一種或多種堿金屬和堿性金屬，一種或多種稀土金屬或這些組中的一種或多種金屬的組合。本發(fā)明還可以和Raney型催化劑共同使用，所述Raney型催化劑通過用一種或多種含有至少一種催化金屬(以及可能地可以作為促進劑、抑制劑或共催化劑的改性金屬)的金屬從鋁合金中浸出大部分鋁而制成。浸出后，在其用于本發(fā)明之前該活化的金屬粉末催化劑可以被清洗或不被清洗至多種程度。金屬粉末催化劑一般在釜式反應(yīng)器中與液體懸浮液一起使用，其中催化劑最后必須通過沉淀、過濾和/或其他合適的方法與反應(yīng)混合物分離。其他反應(yīng)器類型比如環(huán)式反應(yīng)器、階梯式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器等也可以用于本發(fā)明，且所述反應(yīng)可分批、連續(xù)、半連續(xù)或通過任何其他處理方法進行。催化反應(yīng)還可包括一種或多種氣體(例如用于氫化的H^用于氧化的C^和可用作惰性稀釋劑的N》的氣相，它需要在它可以被吸附、被活化(例如通過H2或02的分解)和參與反應(yīng)之前通過液相擴散到達催化劑的固體表面?？稍谒D(zhuǎn)化的化合物中加入氣體反應(yīng)物，或者所述氣體可促進反應(yīng)。不利的是，使得催化劑活性非常高的某些性能(比如非常小的載體粒徑和單一的形貌)也使其在反應(yīng)進行之后很難過濾。因此本發(fā)明的目的是保持并增大(可能的話)金屬在化學(xué)反應(yīng)中的有效性，同時改善催化劑的過濾性。催化劑過濾可采用多種篩子、燒結(jié)金屬盤、燭式過濾器(例如Dr.M過濾器)、膜式過濾器、Schenk過濾器、Rosemond過濾器及其他用于從液體分離固體，使用或不使用氣體壓力加速該分離的裝置來進行。這些方法及其他方法可在本發(fā)明中組合使用，以通過使一種金屬粉末催化劑保持對反應(yīng)的最佳粉末金屬催化劑性能，同時增強其在需要從反應(yīng)混合物分離的特定時間時從反應(yīng)混合物分離的能力，來改善使用金屬粉末催化劑的化學(xué)轉(zhuǎn)變的效率，而使反應(yīng)可以順利進行且催化劑可在其預(yù)期的壽命內(nèi)容易地循環(huán)進入系統(tǒng)。本發(fā)明包括用固體材料(這里稱為反應(yīng)助劑)形成金屬粉末催化劑的混合物，所述固體材料具有優(yōu)異的過濾性能，不妨礙反應(yīng)，不妨礙催化劑循環(huán)進入反應(yīng)，不妨礙從使用后的催化劑中精煉和回收金屬，且不在該催化混合物的制備、化學(xué)反應(yīng)或催化混合物與反應(yīng)介質(zhì)的分離期間，所述固體材料與催化劑分離。該混合物可在以重量計0.05份反應(yīng)助劑比1份催化劑到以重量計20份反應(yīng)助劑比1份催化劑的組合的范圍內(nèi)。反應(yīng)助劑對催化劑的最佳組合以重量計在12比1至以重量計0.5比1的范圍內(nèi)。對于這里進行的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)5比1的反應(yīng)助劑和催化劑的重量比是最好的。這里使用的最有效的一種材料是sibunit的粉末形態(tài)，來自于俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分部的InstituteofHydrocarbonsProcessing(IHP)。Sibunit是在美國專利No.4978649(在此以引用的方式將其整體并入)中描述的三維基體多孔碳質(zhì)材料。值得注意的是通過下述方法獲得的三維基體碳質(zhì)材料將氣體或汽狀的含碳化合物(例如，烴)引入大量的碳質(zhì)材料(例如，炭黑)中；將含碳化合物分解以在顆粒表面上沉積碳；并用通常包含蒸汽的活化劑氣體處理得到的材料以提供多孔碳質(zhì)材料，所述多孔碳質(zhì)材料為形狀為初始顆粒碳材料的空心體形態(tài)。該材料可磨碎成表面積為約410m2/g，孔隙體積為0.6cm3/g(對于小于1500埃的孔)，95%的顆粒在5到400微米之間的過程粉末(coursepowder)。當(dāng)然，本發(fā)明也可使用具有不同粒徑、孔隙體積和表面積的其他sibunit材料。粒度分布D5。值(一半顆粒的值大于或小于該值)在1000iim禾P5iim之間的sibunit粉末作為反應(yīng)助劑尤其有效。發(fā)現(xiàn)其他的非常有效的反應(yīng)助劑是活性炭?；钚蕴孔鳛榉磻?yīng)助劑時，與催化劑的比值可以在以重量計0.3到20的范圍內(nèi)。優(yōu)選的活性炭用蒸汽活化和/或磷酸活化，且粒度分布(PSD)D5。值為1000iim至IJ5iim。通過其他方法活化的PSDD5。值不同的其他活性炭也可用在本發(fā)明中。反應(yīng)助劑可以不是所述催化劑的最好載體，其作用在于輔助催化劑從反應(yīng)懸浮液中去除。在最好的情況下，隨著反應(yīng)進行，反應(yīng)助劑也可以提供將催化劑毒物從反應(yīng)混合物中去除的附加吸收性能。另一個益處是它可以在放熱反應(yīng)期間通過其顆粒與反應(yīng)混合物中催化劑顆粒的碰撞而促進熱量的去除。反應(yīng)助劑還可以特別設(shè)計以實現(xiàn)其在反應(yīng)介質(zhì)中的作用。為了使反應(yīng)助劑滿足所有上述要求的性能，從而在催化劑制備、反應(yīng)、催化混合物從反應(yīng)介質(zhì)中分離及使用后的催化劑精煉回收金屬期間，催化劑保持與反應(yīng)助劑混合，并使這些過程均不受反應(yīng)助劑本身的干擾，使用特別設(shè)計的活性炭及其他材料或?qū)Υ蟛糠趾线m的市售活性炭及其他材料。在金屬回收期間，可將用作反應(yīng)助劑的活性炭或sibunit與使用后的催化劑一同燃燒，得到可進一步處理的富含催化金屬的灰。在無機催化載體系統(tǒng)中，在金屬被回收之前，反應(yīng)助劑應(yīng)和載體一樣在酸性溶液或其他用于溶解催化劑的溶液中可溶。sibunit粉末作為反應(yīng)助劑非常有效，由于它在催化劑制備、反應(yīng)、催化混合物從反應(yīng)介質(zhì)分離和使用后的催化劑精煉回收金屬期間保持與催化劑均勻地混合，這些過程均不被sibunit本身所干擾。sibunit粉末也可以和使用后的催化劑一同燃燒以快速回收催化金屬。sibunit粉末的另外的益處是其石墨狀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，實際上可能在導(dǎo)電載體上與催化劑形成團聚體，其中所述導(dǎo)電載體摻有金屬，比如用于芳族硝基(例如，苯胺和二硝基甲苯)的氫化的在乙炔黑上的Pd+Pt+Fe催化劑；并且sibunit的初始石墨碳空心結(jié)構(gòu)的粉碎(參見上文)使得這些顆粒具有曲線形狀，從而為反應(yīng)介質(zhì)流過催化劑濾餅提供了理想的通道。另一個益處是當(dāng)有sibunit存在時比僅使用催化劑更容易從催化劑中除去更多的水。這可使含水量更低，意味著在運送催化劑時產(chǎn)品重量較輕。較低的含水量還有益于催化劑(例如，上述用于芳族硝基的氫化的Pd+Pt+Fe催化劑)，使其在氧化態(tài)時活性更高，因為空氣可以保持催化金屬的氧化性，而不被載體還原(即，活性炭及其他載體可能是金屬的還原劑。)實際上sibunit的性能使得在調(diào)節(jié)催化混合物的潤濕度時比用催化劑自身時困難少得多，從而提高系統(tǒng)的靈活性以優(yōu)化產(chǎn)品設(shè)計和制備。反應(yīng)助劑可在該過程期間的任意、多個和/或所有催化劑制備步驟期間加至催化劑中，而這通常(但不總是)在過濾之前在催化劑制備漿料通過攪拌而均勻化的最后步驟期間完成。另一種可能是按照通常的方式制備催化劑，然后從制品漿料中分離催化劑(通過常規(guī)方法，比如但不限于沉淀、過濾和離心)，然后任選地清洗催化劑，然后將催化劑重新懸浮在漿料中，在該新漿料中加入反應(yīng)助劑并在通過攪拌新的催化劑混合物均勻化之后進行過濾。另一種可能是在活性或惰性氣體的流化床中使催化劑和反應(yīng)助劑混合。原則上，任何提供催化劑和反應(yīng)助劑之間的均勻混合物的方法均可用于制備本專利發(fā)明。特別值得注意的一種方法包括按照常規(guī)方法制備催化劑，在最后的清洗步驟之后使催化劑沉淀至懸浮液容器的底部，倒掉上層的溶液(over-standingsolution),加入清水，加入反應(yīng)助劑，攪拌至均勻并通過合適的方法(比如，過濾、傾析、離心、這些方法的組合以及其他合適的方法)將其與液相分離。還可以通過下述方法清洗新混合的催化混合物使之沉淀至容器的底部，倒掉上層的水，加入清水，攪拌至均勻并按照需要重復(fù)直至最終的催化混合物與最后的清洗懸浮液分離。代替傾析，還可以使用其他合適的固液分離技術(shù)，比如但不限于過濾、離心和多種清洗催化劑和反應(yīng)助劑混合物的方法的組合。上述反應(yīng)助劑和催化劑的混合物可用于多種有機轉(zhuǎn)化，包括但不限于氫化、脫氫、異構(gòu)化、還原性胺化、還原性烷基化、氧化、水化、及其他反應(yīng)?？赊D(zhuǎn)化部分包括但不限于烯基、炔基、硝基、羥胺、肟、烯胺、硝酸酯、腈基、芳環(huán)、雜環(huán)芳環(huán)、羰基化合物(例如，醛和酮)、羧酸、羧酸鹽、酸性氯化物、亞胺基、酰亞胺、酯等。這里描述的兩個主要的實例是烯基的氫化(比如肉桂酸氫化成飽和酸)和硝基的氫化(比如二硝基甲苯還原成甲苯二胺)。烯烴在金屬催化劑(比如貴金屬催化劑)上的氫化快速進行，優(yōu)選的載體類型可能不是最適于過濾的。不僅如此，這些活性非常強的催化劑和上述反應(yīng)助劑的稀釋使得反應(yīng)進行時傳質(zhì)限制少得多，且反應(yīng)的總放熱量明顯更容易控制。由于該反應(yīng)氫氣需求高(每硝基3氫氣分子)和發(fā)熱量非常大的性質(zhì)，硝基在金屬催化劑作用下的催化性氫化是非?？量痰姆磻?yīng)。在工業(yè)中有多種硝基化合物氫化反應(yīng)。商業(yè)價值更高且技術(shù)上挑戰(zhàn)更大的一種是二硝基甲苯(DNT)氫化成甲苯二胺(TDA)。該氫化反應(yīng)在室溫到200°C的范圍內(nèi)的溫度和大氣壓到200bar的范圍內(nèi)的壓力下在貴金屬粉末催化劑的作用下進行。優(yōu)選的反應(yīng)條件在5(TC到13(TC和3到12bar的范圍內(nèi)。該反應(yīng)可在氫氣過量和氫氣的化學(xué)計量下進行。如前所述，DNT的氫化的放熱量非常大且對氫氣的需求量大，此外反應(yīng)物在催化劑上的強烈吸附使其更加復(fù)雜。因此，很容易在該反應(yīng)進行期間造成氫氣不足的表面，而這通常由于形成焦層而引起金屬浸出增強和快速的催化劑失活。圖1顯示了DNT氫化流程圖。Neri等人在Pd/C催化劑上的DNT氫化數(shù)據(jù)(參見Neri，M.G.Musolino，S.Galvagno，Ind.Eng.Chem.Res.，34(1995)2226-2231)顯示該反應(yīng)可采取3種或多種平行途徑。2，4-DNT可在轉(zhuǎn)化成4-氨基-2-硝基甲苯(4A2NT)并最終轉(zhuǎn)化成TDA之前通過中間體4-羥氨基-2-硝基甲苯(4HA2NT)氫化。4HA2NT可不形成4A2NT而直接變成TDA。2，4-DNT還可以直接形成4A2NT然后成為TDA而根本不產(chǎn)生2HA4NT。最后的途徑形成2-氨基-4-硝基甲苯(2A4NT)中間體并進一步變成TDA。有趣的是，在任何所述反應(yīng)混合物中均沒有發(fā)現(xiàn)2-羥氨基-4-硝基甲苯(2HA4NT)，而由于羥基胺的爆炸性，應(yīng)始終避免4HA2NT。無論哪條途徑，上述提到的所有中間體活性都非常強且強烈吸附。因此，如果催化表面氫氣不足，這些中間體和DNT都很容易產(chǎn)生不希望得到的副產(chǎn)品(比如焦油(例如，二聚物)、低沸物(lightboiler)(例如，環(huán)氫化產(chǎn)物和甲苯胺)、和水的產(chǎn)物(例如，甲基氨基環(huán)己烯酮)及其他(例如，N-烯丙基-二氨基甲苯))。這可通過將催化劑懸浮在TDA和水的比率與通過該氫化反應(yīng)制備的化學(xué)計量產(chǎn)物混合物相同的富氫的TDA/水混合物中，并僅注入足夠的DNT使其在6.9bar和90-ll(TC的條件下立即完成氫化(參見美國專利2619503)而得以避免。這是該反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中的一般方式，但這在實驗室規(guī)模下或許并不是最好的試驗方法，因為催化劑的活性取決于注入速度，而催化劑的壽命可持續(xù)數(shù)天。另一種實驗室試驗方法是將DNT脈沖注入富氫的化學(xué)計量TDA/水混合物中(參見上文)，從而在非常有限的時間段內(nèi)只有很少的DNT過量。按照這種方法，可測量催化劑的活性與每kg的貴金屬形成的TDA的關(guān)系以得出催化劑失活情況。基于該信息，決定在10bar和12(TC使用上述脈沖試驗過程以進行DNT在本發(fā)明催化劑作用下的氫化反應(yīng)，以確定其對該反應(yīng)的效力。該負載在碳質(zhì)材料上的貴金屬催化劑已經(jīng)過多年的優(yōu)化(參見美國專利2823235、美國專利3127356，和J.R.Kosak，CatalysisofOrganicReactions,由R.E.MalzJr.編輯，68(1968)31-41)，并發(fā)現(xiàn)乙炔黑是最好的載體，因為其具有非常高的烯烴性。最初鈀被選為主要的催化金屬，由于其具有高活性且成本相對較低。這可通過加入少量鉑得到改進，但該催化劑活性太強且通過例如環(huán)氫化的反應(yīng)產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物。該催化劑的選擇性隨后通過阻止副反應(yīng)的氧化鐵的加入得到校正。鐵還被證明是脂肪族硝基化合物以及硝基芳香烴的氫化的促進劑[參見E.Auer，M.Berweiler，M.Gross，J.Pietsch，D丄Ostgard，P.Panster，CatalysisofOrganicReactions,由M.E.Ford編輯，VO1.82(2001)293-300]，其中它還可用于避免環(huán)氫化。該優(yōu)化工作的一種催化劑具有負載在乙炔黑上的0.75重量％Pd+0.083重量％Pt+0.853重量％Fe金屬組合，不僅顯示高活性，還顯示高選擇性。該催化劑通過將4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5重量XFe沉淀在乙炔黑載體上，然后用新乙炔黑以5份的乙炔黑比1份的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5重量％Fe的比率在乙炔黑催化劑上稀釋催化劑，使得總金屬負載為0.75重量％pd+0.083重量％Pt+0.853重量％Fe。盡管乙炔黑是實現(xiàn)最高的氫化速率(hydrogenationrate)的最好載體，其上述物理和化學(xué)性質(zhì)使其很難通過過濾或任何其他方法從反應(yīng)混合物中分離，即使以5比1的比率將新乙炔黑和催化劑混合。因此選擇使用乙炔黑負載的催化劑表明相對于快速過濾，更重視快速和選擇性地氫化。也已發(fā)現(xiàn)活性炭負載的催化劑DNT氫化成TDA有用[參見，Neri，M.G.Musolino，S.Galvagno，Ind.Eng.Chem.Res.，34(1995)2226-2231]，雖然活性炭負載的催化劑比乙炔黑負載的過濾更快，但這些催化劑活性弱得多且選擇性更差?；钚蕴康闹锌缀臀⒖走h多于乙炔黑。如果金屬晶體沉積在這些小孔中，得到的活性炭負載的催化劑將產(chǎn)生對進出小孔的傳質(zhì)限制的更多的問題，而在這種情況下，氫化速率可快速取決于氫氣擴散進入這些金屬晶體的這些小孔的速率。這不僅使得這些孔中的金屬晶體活性更弱，還更可能由于在氫氣不足條件下DNT的強吸附強度而形成焦油，并導(dǎo)致更快的失活率和更低的反應(yīng)選擇性。得到的TDA和潛在的副產(chǎn)物還可能隨著它們從碳的孔隙系統(tǒng)中擴散出來而重新吸附在其他金屬晶體上，而這將增大更多的副反應(yīng)的可能性，而造成更低的反應(yīng)選擇性。此外，活性炭不導(dǎo)電，它們不能像乙炔黑那樣利用在催化金屬的活性位和載體的電子結(jié)構(gòu)之間的這種適度的金屬和載體的交互作用。因此選擇使用活性炭負載的催化劑表明相對于較快的氫化速率和較好的產(chǎn)物選擇性，更重視快速過濾。因此催化劑的選擇決定了方法的瓶頸，使用本發(fā)明才可以實現(xiàn)高活性、高選擇性和快速過濾。對DNT的氫化效果最好的催化劑體系是用sibunit粉末以5比1稀釋的不同的乙炔黑負載的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5重量％Fe催化劑。還發(fā)現(xiàn)在與反應(yīng)助劑混合前清洗催化劑是非常有利的。本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式是用蒸汽活性炭以5比1稀釋乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5重量XFe催化劑得到的稀釋體，所述蒸汽活性炭由木材制成，并包含組裝成具有液體反應(yīng)介質(zhì)可以流過的優(yōu)選通道的催化劑床的針狀顆粒。來自于其他來源的其他的活性炭，通過不同的方法活化的碳，通過一種以上的方法活化的碳和完全沒有活化的碳，以及具有不同形態(tài)的碳也可以是優(yōu)選的反應(yīng)助劑，如果它們滿足在本專利中描述的反應(yīng)助劑的要求。硝基化合物的氫化可在蒸汽、槳料、滴流、氣溶膠和/或液相中進行。該反應(yīng)可以分批方法進行，也可以連續(xù)方法進行。連續(xù)方法可包括但不限于循環(huán)方法。本發(fā)明還包括這樣的連續(xù)方法，其中硝基化合物以與氫化的速率相同或更慢的速率加入，因此硝基化合物的濃度保持在很低的水平。硝基化合物的進料速率可以低至使硝基化合物的水平為1000ppm或更低。當(dāng)然，可通過平衡DNT的加入速率和催化劑氫化速率使該反應(yīng)在受控的過量的DNT的存在下進行。本發(fā)明還包括在連續(xù)方法中使用前面提到的本發(fā)明的催化劑，所述連續(xù)方法使用第二氫化反應(yīng)器(或更多)來氫化任何在第一氫化反應(yīng)器的氫化中保留下來的硝基化合物和/或中間體。本發(fā)明的硝基化合物的氫化可在純的硝基化合物的存在下，在高反應(yīng)物的濃度下，在很低的反應(yīng)物濃度下和/或在起到溶劑作用的產(chǎn)物混合物的存在下進行。該氫化還可在實際上只有所需的胺的存在下進行，或在反應(yīng)期間通過令人滿意的方法(例如，蒸餾)除去水時水的含量低于化學(xué)計量的情況下進行。本發(fā)明的硝基化合物的氫化可在溶劑的存在下進行。反應(yīng)器類型可以是但不限于攪拌釜反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、環(huán)式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。該硝基化合物的氫化可在大氣壓和200bar之間的氫氣和l(TC到21(TC的范圍內(nèi)的溫度下進行。本發(fā)明包括包含活性的和選擇性的催化劑和反應(yīng)助劑的催化混合物的制備和用途，以有效地(基于金屬)將化合物催化轉(zhuǎn)化形成它們的產(chǎn)物，然后使該混合物在反應(yīng)助劑的促進下快速從反應(yīng)介質(zhì)中分離。反應(yīng)助劑必須具有較好的過濾性能，不妨礙反應(yīng)，不妨礙催化劑循環(huán)進入反應(yīng)，不妨礙金屬從使用后的催化劑中精煉和回收，且不在該催化混合物的制備、化學(xué)反應(yīng)或催化混合物從反應(yīng)介質(zhì)分離期間以及從使用后的催化劑精煉和回收金屬期間與催化劑分離。本發(fā)明還包括作為物質(zhì)組合物的上述催化混合物。應(yīng)用實施例1二硝基甲苯(DNT)脈沖氫化成甲苯二胺(TDA)。DNT在工業(yè)上一般通過連續(xù)方式氫化，其中DNT的進料速率足夠慢，以保持其濃度足夠低，以使其不會使催化劑中毒或成為安全隱患。這說明氫化速率將取決于DNT進料速率。我們的脈沖氫化法的目標是保持DNT濃度足夠低，以使其與工業(yè)上的情況相當(dāng)，同時測量催化劑的活性。可通過按照稍快于氫化速率的速率脈沖進給DNT原料而實現(xiàn)，從而可以在保持DNT略微過量的時間最小的同時測量催化劑活性。脈沖氫化法的開始要在反應(yīng)器中加入足夠的催化劑，使得準確的3毫克的貴金屬總量和101克的TDA和59克的水(反應(yīng)的TDA和水的化學(xué)計量比)共同存在于500ml的高壓釜中。然后關(guān)閉該高壓釜，用氮氣吹掃3次，用氫氣吹掃3次，然后在以300rpm攪拌反應(yīng)器并保持在5bar氫氣下，在20分鐘內(nèi)加熱到12(TC的反應(yīng)溫度。一旦高壓釜達到12(TC，將氫氣壓力調(diào)節(jié)至10bar氫氣，并將攪拌速利率增大至1700rpm。然后用HPLC泵將4毫升熔化的DNT脈沖注入反應(yīng)器中開始反應(yīng)。HPLC泵頭、DNT儲存器和所有用于DNT輸運的不銹鋼管均保持在95°C以保持DNT熔化狀態(tài)。使用Biichi氫氣壓力流量控制器(bpc9901)監(jiān)視氫氣消耗，一旦反應(yīng)停止消耗氫氣，則以相同的進料速率引入另一脈沖的DNT。該過程延續(xù)至最大45次脈沖。這些氫化過程的數(shù)據(jù)參見圖3和數(shù)據(jù)表4至lj14。應(yīng)用實施例2肉桂酸的批量氫化。在25t:和大氣壓下，在裝有空心軸氣泡產(chǎn)生攪拌器的擋板玻璃反應(yīng)器中，將200毫克的催化劑加入40ml的乙醇中，并加入到80ml的0.844M肉桂酸乙醇溶液中，進行肉桂酸的低壓氫化。反應(yīng)隨著攪拌器的開始而開始，反應(yīng)期間轉(zhuǎn)速為2000rpm。將反應(yīng)的第三和第八分鐘之間的總的氫化吸收量除以5然后除以200來計算肉桂酸活性值，單位是每分鐘每mg催化劑的氫氣ml。也基于貴金屬的mg量來計算肉桂酸氫化活性以便于不同的催化劑的比較。這些氫化的結(jié)果列于表2中。表2:肉桂酸氫化數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>應(yīng)用實施例3測定催化劑的過濾性。使用圖2中的設(shè)備來測定催化劑的過濾性。該設(shè)備的蓋子具有裝有加壓氣體(例如，氮氣或空氣)的進口和可監(jiān)視并控制壓力的氣壓表的T形管。蓋子可通過手輪和鎖緊螺母連接并密閉在主容器上，這可通過使用氟橡膠O形環(huán)墊圈密封。主容器由可以借助于氟橡膠0形環(huán)以密封方式與經(jīng)過(goesover)另一個氟橡膠0形環(huán)的中間環(huán)(或筒)相連的夾套容器(不銹鋼筒)、濾布、多孔板和最后的可通過手輪和鎖緊螺母鎖定位置的泄液漏斗組成。泄液漏斗的底部是通向空燒杯的排放管。在進行各試驗前，用400ml的去離子水進行空轉(zhuǎn)，以檢查濾布是否不含有前面試驗的載體材料、反應(yīng)助劑和催化劑顆粒。通過在引自泄液漏斗的引流管中設(shè)置塞子進行空白試驗，將400ml的去離子水倒入夾套容器中，然后通過蓋上蓋子并將其密閉而關(guān)閉過濾裝置，然后從引流管中去掉塞子(plug),用來自于蓋子上的T形管的氣體加壓該裝置至正好lbar，并同時打開秒表。按秒測量所有水被壓出所花費的時間，并在所有液體被擠出并看到第一個氣泡后停止秒表。如果空白試驗快于4秒，則濾布仍然沒問題。若不是，則需要更換濾布。試驗通過在引流管中設(shè)置塞子，然后將10克的催化劑、載體、反應(yīng)助劑或它們的混合物懸浮在390ml的去離子水中而進行。任何存在的團聚體應(yīng)當(dāng)通過轉(zhuǎn)動懸浮液的燒杯而打碎。然后在注入過濾裝置前用Kraps3mix4004高速攪拌棒在3檔上攪拌懸浮液，然后用10ml的去離子水沖洗燒杯后倒入過濾裝置。以非?？斓姆绞?，將蓋子封閉到位，從引流管中去除塞子，將氣壓調(diào)制正好lbar同時開啟秒表。時間直到所有水從引流管出來且出現(xiàn)第一個氣泡為止。測量后拆開過濾設(shè)備并用水徹底洗凈。濾布可通過進行下次空轉(zhuǎn)前迫使水通過引流管逆向上流并通過濾布而洗凈。各催化劑、載體、反應(yīng)助劑或它們的混合物測量3次，對這里測得的上述材料的這些測試的平均值列于表3。^!:催化劑、載體、反應(yīng)助劑和它們的混合物的過濾性<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>使用市售50%壓縮的乙炔黑作為本專利中的催化劑的載體，其含有少于1重量％的水并且過濾時間為5分15秒(參見應(yīng)用實施例3和表3)。比較實施例2使用95%的顆粒在5和400微米之間，BET表面積為410m2/克且孔隙體積為0.6cm3/克(小于1500埃的小孔)的sibunit粉末作為本專利的催化劑的載體和反應(yīng)助劑。該材料含有少于1重量％的水且過濾時間為0分41秒(參見應(yīng)用實施例3和表3)。比較實施例3以重量計，將一份市售的由Degussa的專利技術(shù)制備的50%壓縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe的催化劑和5份新的50%壓縮的乙炔黑混合在水懸浮液中，攪拌至均勻，并過濾。得到的混合物的最終金屬負載為0.75重量XPd+0.083重量％Pt+0.83重量XFe，含有74.2重量％的水，且過濾時間為4分30秒(參見應(yīng)用實施例3)。該催化性混和物的肉桂酸氫化活性為8043mlH2每分鐘每毫克貴金屬(參見應(yīng)用實施例2)，并根據(jù)應(yīng)用實施例1試驗DNT到TDA的脈沖氫化。DNT氫化試驗的結(jié)果可參見表4和圖3。該試驗期間最大的DNT氫化活性為429mlH2/min/mg貴金屬，且最終活性為236mlH2/min/mg貴金屬，產(chǎn)率為每kg的貴金屬39.9MT的TDA，在該范圍內(nèi)造成45%的失活率。^i:比較實施例3的二硝基甲苯氫化數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>每千克貴金屬產(chǎn)生的TDA公噸數(shù)氫化活性，單位是mlH2每分鐘每毫克貴金屬14.139315.237416.436917.535918.635119.732020.834122.034323.133224.232625.431526.531027.630028.728329.829030.927032.127133.226634.326335.425536.526637.724613<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>比較實施例4市售的由Degussa專利技術(shù)制備的50%壓縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe的催化劑含有81.1重量％的水，且過濾時間長于8分鐘(參見應(yīng)用實施例3)。該催化劑的肉桂酸氫化活性為4440mlH2每分鐘每毫克貴金屬(參見應(yīng)用實施例2)，還根據(jù)應(yīng)用實施例1試驗DNT到TDA的脈沖氫化。DNT氫化試驗的結(jié)果可參見表5和圖3。該試驗期間最大的DNT氫化活性為367mlH2/min/mg貴金屬，且最終活性為219mlfVmin/mg貴金屬，產(chǎn)率為每kg的貴金屬40MT的TDA，在該范圍內(nèi)造成40.3%的失活率。比較實施例4的二硝基甲苯氫化數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>每千克貴金屬產(chǎn)生的TDA公噸數(shù)氫化活性，單位是mlH2每分鐘每毫克貴金屬38.921940.0219比較實施例5以重量計，將一份市售的由Degussa的專利技術(shù)制備的50%壓縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe的催化劑和5份新的50%壓縮的乙炔黑混合在水懸浮液中，攪拌至均勻，并過濾。得到的混合物的最終金屬負載為'0.75重量XPd+0.083重量％Pt+0.83重量％Fe，含有77.8重量％的水，且過濾時間為4分28秒(參見應(yīng)用實施例3)。比較實施例6市售的由Degussa專利技術(shù)制備的100%壓縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe的催化劑含有78重量％的水，且過濾時間長于8分鐘(參見應(yīng)用實施例3)。該催化劑的肉桂酸氫化活性為3920mlH2每分鐘每毫克貴金屬(參見應(yīng)用實施例2)。比較實施例7根據(jù)應(yīng)用實施例1試驗市售的由Degussa專利技術(shù)制備的活性炭上的4重量％Pd+1.0重量％Pt+1.0重量％Fe催化劑的DNT到TDA的脈沖氫化。DNT氫化試驗的結(jié)果可參見表6和圖3。該試驗期間最大的DNT氫化活性為216mlH2/min/mg貴金屬，且最終活性為173mlH2/min/mg貴金屬，產(chǎn)率為每kg的貴金屬24.28MT的TDA，在該范圍內(nèi)造成19.9%的失活率。比較實施例7的二硝基甲苯氫化數(shù)據(jù)每千克貴金屬產(chǎn)生的TDA公噸數(shù)氫化活性，單位是mlH2每分鐘每毫克貴金屬0.561581.201671.871742.502043.212093.901994.611985.3719116每千克貴金屬產(chǎn)生的TDA公噸數(shù)氫化活性，單位是mlH2每分鐘每毫克貴金屬6.012036.722167.392078.092168.822099.5321210.2520310.9621311.6920012.3820713.0920713.7919614.4819015.2119315.9418816.6119717.3319418.0018818.6218619.3318220.0418720.7519217每千克貴金屬產(chǎn)生的TDA公噸數(shù)氫化活性，單位是mlH2每分鐘每毫克貴金屬21.4719022.1418222.8517723.5618524.28173比較實施例8市售的由Degussa專利技術(shù)制備的由sibunit粉末(該粉末sibunit在比較實施例2中有描述)上的1.8重量％Pd+0.2重量％Pt+2.0重量％Fe組成的催化劑含有27.3重量％的水，且過濾時間為0分35秒(參見應(yīng)用實施例3)。該催化劑的肉桂酸氫化活性為1700mlH2每分鐘每毫克貴金屬(參見應(yīng)用實施例2)，還根據(jù)應(yīng)用實施例1試驗其由DNT到TDA的脈沖氫化。DNT氫化試驗的活性結(jié)果低至不能可靠地測得，且反應(yīng)在開始之后不久就不得不停止，以避免反應(yīng)介質(zhì)中的硝基體不安全的聚集?？梢源_信該催化劑對于DNT的氫化是相對惰性的。實施例1用去離子水很好地清洗以重量計一份市售的由Degussa的專利技術(shù)制備的50%壓縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe的催化劑，清洗后將其和5重量份sibunit粉末(該sibunit粉末在比較實施例2中有描述)混合在水懸浮液中，攪拌至均勻，并過濾。得到的混合物的最終金屬負載為0.75重量XPd+0.083重量XPt+0.83重量XFe，含有0.9重量％的水，且過濾時間為2分03秒(參見應(yīng)用實施例3)。該催化劑混和物的肉桂酸氫化活性為10324mlH2每分鐘每毫克貴金屬(參見應(yīng)用實施例2)，還根據(jù)應(yīng)用實施例1試驗DNT到TDA的脈沖氫化。DNT氫化的結(jié)果可參見表7和圖3。該試驗期間最大的DNT氫化活性為632mlH2/min/mg貴金屬且最終活性為510mlH2/min/mg貴金屬，產(chǎn)率為每kg的貴金屬40.1MT的TDA，在該范圍內(nèi)造成19.3%的失活率。M:實施例1的二硝基甲苯氫化數(shù)據(jù)每千克貴金屬產(chǎn)生的TDA公噸數(shù)氫化活性，單位是mlH2每分鐘每毫克貴金屬0.83971.74062.74203.851118每千克貴金屬產(chǎn)生的TDA公噸數(shù)氫化活性，單位是mlH2每分鐘每毫克貴金屬<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>每千克貴金屬產(chǎn)生的TDA公噸數(shù)氫化活性，單位是mlH2每分鐘每毫克貴金屬30.857431.955933.158334.355235.561336.656537.850739.057840.1510實施例2在制備根據(jù)Degussa專利技術(shù)制備的100%壓縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe催化劑的最后步驟期間，將sibunit粉末(該sibunit粉末在比較實施例2中有描述)以重量計5份sibunit粉末比1份催化劑的比率加入催化劑的水懸浮液中。攪拌該混合物至均勻，過濾，然后用去離子水清洗。得到的催化混合物的最終金屬負載為0.75重量％Pd+0.083重量％Pt+0.83重量％Fe，含有29.7重量％的水，且過濾時間為2分15秒(參見應(yīng)用實施例3)。該催化混合物的肉桂酸氫化活性為11525mlH2每分鐘每毫克貴金屬(參見應(yīng)用實施例2)，還根據(jù)應(yīng)用實施例1試驗DNT到TDA的脈沖氫化。DNT氫化試驗的結(jié)果可參見表8和圖3。該試驗期間最大的DNT氫化活性為418mlH2/min/mg貴金屬，且最終活性為297mlH2/min/mg貴金屬，產(chǎn)率為39.9MT的TDA每kg的貴金屬，在該范圍內(nèi)造成28.9%的失活率。^:實施例2的二硝基甲苯氫化數(shù)據(jù)每千克貴金屬產(chǎn)生的TDA公噸數(shù)氫化活性，單位是mlH2每分鐘每毫克貴金屬0.792120.822891.723142.4832720<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>每千克貴金屬產(chǎn)生的TDA公噸數(shù)氫化活性，單位是mlH2每分鐘每毫克貴金屬28.4035429.5534130.6131931.7631832.9133934.0632935.2432736.4230837.5730038.7229439.90297實施例3在制備根據(jù)Degussa專利技術(shù)制備的100%壓縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe催化劑的最后步驟期間，將sibunit粉末(該sibunit粉末在比較實施例2中有描述)以重量計5份sibunit粉末比1份催化劑的比率加入催化劑的水懸浮液中。攪拌該混合物至均勻，過濾然后用去離子水清洗。得到的催化混合物的最終金屬負載為0.75重量XPd+0.083重量XPt+0.83重量XFe，含有35.7重量％的水，且過濾時間為2分24秒(參見應(yīng)用實施例3)。該催化混合物也根據(jù)應(yīng)用實施例1試驗DNT到TDA的脈沖氫化。DNT氫化試驗的結(jié)果可參見表9和圖3。該試驗期間最大的DNT氫化活性為407mlH2/min/mg貴金屬，且最終活性為295mlH2/min/mg貴金屬，產(chǎn)率為每kg的貴金屬38.7MT的TDA，在該范圍內(nèi)造成27.5%的失活率。:實施例3的二硝基甲苯氫化數(shù)據(jù)每千克貴金屬產(chǎn)生的TDA公噸數(shù)氫化活性，單位是mlH2每分鐘每毫克貴金屬1.13402.13213.234822每千克貴金屬產(chǎn)生的TDA公噸數(shù)氫化活性，單位是mlH2每分鐘每毫克貴金屬4.33415.43596.53617.63658.73709.735710.937811.936813.035214.236515.240716.339517.537618.639519.738120.840421.938723.137524.237525.340226.439327.538523每千克貴金屬產(chǎn)生的TDA公噸數(shù)氫化活性，單位是mlH2每分鐘每毫克貴金屬28.635029.837130.935432.035633.133534.231735.333636.531637.630738.7295實施例4在水懸浮液中用以重量計5份的sibunit粉末(該sibunit粉末在比較實施例2中有描述)稀釋一份市售的由Degussa的專利技術(shù)制備的50%壓縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe，攪拌至均勻并過濾。得到的混合物的最終金屬負載為0.75重量％Pd+0.083重量％Pt+0.83重量％Fe，并且肉桂酸氫化活性為9124mlH2每分鐘每毫克貴金屬(參見應(yīng)用實施例2)。也根據(jù)應(yīng)用實施例1試驗該催化劑從DNT到TDA的脈沖氫化。DNT氫化的結(jié)果可參見表10和圖3。該試驗期間最大的DNT氫化活性為487mlfVmin/mg貴金屬，且最終活性為327mlH2/min/mg貴金屬，產(chǎn)率為每kg的貴金屬38.99MT的TDA，在該范圍內(nèi)造成32.9%的失活率。實施例4的二硝基甲苯氫化數(shù)據(jù)每千克貴金屬產(chǎn)生的TDA公噸數(shù)氫化活性，單位是mlH2每分鐘每毫克貴金屬0.452340.483001.183271.9436024<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實施例5在制備根據(jù)Degussa專利技術(shù)制備的50%壓縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe催化劑的最后步驟期間，將活性炭(蒸汽活化并基于木材-這是這里使用的第一種這樣的載體)以重量計5份活性炭比l份催化劑的比率加入催化劑的水懸浮液中。攪拌該混合物至均勻，過濾然后用去離子水清洗。得到的催化混合物的最終金屬負載為0.75重量％Pd+0.083重量％Pt+0.83重量％Fe，含有13.1重量％的水，且過濾時間為2分41秒(參見應(yīng)用實施例3)。實施例6在制備根據(jù)Degussa專利技術(shù)制備的50%壓縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量XFe催化劑的最后步驟期間，將活性炭(蒸汽活化并基于木材-這是這里使用的第二種這樣的載體)以重量計5份活性炭比1份催化劑的比率加入催化劑的水懸浮液中。攪拌該催化混合物至均勻，過濾然后用去離子水清洗。得到的混合物的最終金屬負載為0.75重量XPd+0.083重量XPt+0.83重量XFe，含有31.1重量％的水，且過濾時間為3分08秒(參見應(yīng)用實施例3)。該催化混合物同樣根據(jù)應(yīng)用實施例1試驗DNT到TDA的脈沖氫化。DNT氫化試驗的結(jié)果可參見表11和圖3。該試驗期間最大的DNT氫化活性為483mlH2/min/mg貴金屬，且最終活性為303mlH2/min/mg貴金屬，產(chǎn)率為每kg的貴金屬38.8MT的TDA，在該范圍內(nèi)造成37.3%的失活率。^!i:實施例6的二硝基甲苯氫化數(shù)據(jù)每千克貴金屬產(chǎn)生的TDA公噸數(shù)氫化活性，單位是mlH2每分鐘每毫克貴金屬<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>活率。:實施例7的二硝基甲苯氫化數(shù)據(jù)每千克貴金屬產(chǎn)生的TDA公噸數(shù)氫化活性，單位是mlH2每分鐘每毫克貴金屬1.14422.03762.93924.04375.14246.23967.34538.44369.647710.745311.846013.049714.144315.248616.447717.546518.746219.846821.046322.145829<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例8在制備根據(jù)Degussa專利技術(shù)制備的100%壓縮的乙炔黑上的4.5重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe催化劑的最后步驟期間，將sibunit粉末(該sibunit粉末在比較實施例2中有描述)以重量計5份sibunit粉末比1份催化劑的比率加入該催化劑的水懸浮液中。攪拌該混合物至均勻，過濾，然后用去離子水清洗。得到的催化混合物的最終金屬負載為0.75重量％Pd+0.083重量％Pt+0.83重量％Fe，同樣根據(jù)應(yīng)用實施例1試驗其從DNT到TDA的脈沖氫化。DNT氫化試驗的結(jié)果可以參見表13和圖3。該試驗期間最大的DNT氫化活性為439mlH2/min/mg貴金屬，且最終活性為312mlH2/min/mg貴金屬，產(chǎn)率為每kg的貴金屬37.1MT的TDA，在該范圍內(nèi)造成28.9%的失活率。:實施例8的二硝基甲苯氫化數(shù)據(jù)每千克貴金屬產(chǎn)生的TDA公噸數(shù)氫化活性，單位是mlH2每分鐘每毫克貴金屬0.72741.43021.92792.83473.74114.73885.84026.93988.04079.143510.241911.341912.443913.640914.740715.941617.040418.141619.241620.440421.541322.737831<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>重量％Pd+0.5重量％Pt+5.0重量％Fe催化劑的最后步驟期間，將sibunit粉末(該sibunit粉末在比較實施例2中有描述)以重量計5份sibunit粉末比1份催化劑的比率加入該催化劑的水懸浮液中。攪拌該催化混合物至均勻，過濾然后用去離子水清洗。得到的混合物的最終金屬負載為0.75重量％Pd+0.083重量％Pt+0.83重量％Fe，含有3.0重量％的水，且過濾時間為0分38秒(參見應(yīng)用實施例3)。表14總結(jié)了這里描述的對催化劑、載體、反應(yīng)助劑和催化混合物測得的數(shù)據(jù)。可見反應(yīng)助劑的加入不僅改善了催化劑體系的過濾性，還改善了催化劑基于活性金屬的活性。無論在何種情況下，催化劑的活性或選擇性都未因為反應(yīng)助劑的加入而變壞。另一個優(yōu)點是可以根據(jù)催化劑所需的性能更容易地控制催化劑中最終的水含量，從80重量％的非常高的水平到幾乎0重量％都可以實現(xiàn)。催化劑數(shù)據(jù)總結(jié)(.卜.'s:i、二.!-乂擁11'-.0IIUNITI1S大!tl終11T)AI中失'Sj4"is、-fi:畫'.i,.'l.39.Si451及S,15畫.JrnTn，'「(:,,錫IC￡7'ACAH7^'.we0')2|,::':，「！33<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>1)專利中指明的催化劑CE二比較實施例，E二實施例。2)載體類型AB二X壓縮的乙炔黑，AC二活性炭(類型)，Sib二sibunit粉3)反應(yīng)助劑AC=活性炭(類型)，Sib=sibunit粉末。4)催化劑與添加劑的重量比率，其中添加劑可以是新載體或反應(yīng)助劑。5)肉桂酸氫化活性，單位是mlH2/min/毫克貴金屬。6)DNT脈沖氫化試驗的最大活性，單位是mlH2/min/mg貴金屬。7)DNT脈沖氫化試驗的最終活性，單位是mlH2/min/mg貴金屬。8)DNT試驗期間的最終的TDA產(chǎn)率，單位是MTTDA/kg貴金屬。9)DNT脈沖氫化試驗至最終產(chǎn)物期間的失活率％。10)過濾試驗測定的過濾時間，單位為分(m)和秒(s)。11)l-AC二第一類活性炭。12)2-AC=第二類活性炭。圖3顯示了DNT氫化結(jié)果(參見應(yīng)用實施例1)。而本領(lǐng)域技術(shù)人員可進行修改，這樣的修改包含在這些本公開內(nèi)容和權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的實質(zhì)中,圖1顯示了DNT氫化流程圖。圖2顯示了用于測定催化劑、載體、反應(yīng)助劑和它們的混合物的過濾性的設(shè)備。圖3顯示了DNT氫化結(jié)果。權(quán)利要求金屬粉末催化劑和反應(yīng)助劑形成的催化混合物，所述固體材料具有良好的過濾性能，不妨礙反應(yīng)，不妨礙催化劑循環(huán)進入反應(yīng)，不妨礙金屬從使用后的催化劑中精煉和回收，且在該催化混合物的制備、化學(xué)反應(yīng)或該催化混合物從反應(yīng)介質(zhì)分離期間，所述固體材料不會與催化劑分離，其中所述反應(yīng)助劑和催化劑的比值在以重量計0.05到20的范圍內(nèi)。2.權(quán)利要求1的催化混合物，其中所述反應(yīng)助劑和催化劑的比值在以重量計4到6的范圍內(nèi)。3.權(quán)利要求2的催化混合物，其中所述反應(yīng)助劑和催化劑的比值以重量計為5。4.權(quán)利要求1的催化混合物，其由作為金屬粉末催化劑的乙炔黑負載的貴金屬催化劑和作為反應(yīng)助劑的sibunit粉末組成，其中所述sibunit粉末和催化劑的比值在以重量計0.05到20的范圍內(nèi)。5.權(quán)利要求4的催化混合物，其中所述sibunit粉末和催化劑的比值在以重量計4.0到6.0的范圍內(nèi)。6.權(quán)利要求5的催化混合物，其中所述sibunit粉末和催化劑的比值以重量計為5。7.權(quán)利要求1的催化混合物，其由作為金屬粉末催化劑的乙炔黑負載的貴金屬催化劑和作為反應(yīng)助劑的活性炭組成，其中所述活性炭和催化劑的比值在以重量計0.05到20的范圍內(nèi)。8.權(quán)利要求7的催化混合物，其中所述活性炭和催化劑的比值在以重量計4.0到6.0的范圍內(nèi)。9.權(quán)利要求8的催化混合物，其中所述活性炭和催化劑的比值以重量計為5。10.權(quán)利要求1的催化混合物用于化合物的催化轉(zhuǎn)化的用途。11.權(quán)利要求l的催化混合物用于有機化合物和硝酸酯的氫化、脫氫、異構(gòu)化、還原性胺化、還原性烷基化、氧化和/或水化的用途。12.權(quán)利要求1的催化混合物用于烯烴的氫化的用途。13.權(quán)利要求1的催化混合物用于硝基化合物的氫化的用途。14.權(quán)利要求1的催化混合物用于芳族硝基化合物的氫化的用途。15.權(quán)利要求1的催化混合物用于從二硝基甲苯到甲苯二胺的氫化的用途。16.權(quán)利要求1的催化混合物用于從二硝基甲苯到甲苯二胺的氫化的用途，其中所述金屬粉末催化劑含有Pd、Pt和Fe。17.權(quán)利要求16的催化混合物用于從二硝基甲苯到甲苯二胺的氫化的用途，其中Pd、Pt禾口Fe的重量比Pd:Pt:Fe為9:1:10。全文摘要本發(fā)明公開了金屬粉末催化劑和固體材料(這里稱作反應(yīng)助劑)形成的催化混合物，所述固體材料具有良好的過濾性能，不妨礙反應(yīng)，不妨礙催化劑循環(huán)進入反應(yīng)，不妨礙金屬從使用后的催化劑中精煉和回收，且在該催化混合物的制備、化學(xué)反應(yīng)或該催化混合物從反應(yīng)介質(zhì)分離期間，所述固體材料不會與催化劑分離，而反應(yīng)助劑和催化劑的比值在以重量計0.05到20的范圍內(nèi)。該催化混合物可用于化合物的催化轉(zhuǎn)化。文檔編號B01J23/89GK101690895SQ20081017003公開日2010年4月7日申請日期2008年10月15日優(yōu)先權(quán)日2007年10月15日發(fā)明者D·奧斯特加德,M·格特林格,U·帕克魯恩申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司