專利名稱：液晶化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及側(cè)向取代的可固化液晶(LCP)，它們具有內(nèi)消旋性能或使這些LCP與內(nèi)消旋分子結(jié)構(gòu)相容的性能。尤其本發(fā)明涉及具有低熔點和良好排列性能(alignment property)的側(cè)向取代的可固化液晶以及這種LCP在制備基本上均勻或帶圖案的薄膜中的用途，其中能夠控制LCP分子在平面中和相對于基材的平面的取向。
從可固化液晶(LCP薄膜)制備的薄膜對熟練人員來說是眾所周知的，它們可用于光學(xué)和電光設(shè)備的制備。這些薄膜一般通過使用涂敷工藝如旋轉(zhuǎn)涂敷來制造。這包括將可交聯(lián)的LCP或LCP混合物流延到提供有取向?qū)拥幕纳?。隨后除去有機(jī)溶劑以得到充分取向的、無溶劑的內(nèi)消旋LCP涂層。LCP薄膜的厚度取決于粘度和在涂敷方法中使用的可聚合的LCP混合物的有機(jī)溶液的濃度。所形成的薄膜的均勻性取決于LCP形成無傾斜區(qū)域的均勻涂層的能力以及LCP混合物在涂敷和交聯(lián)處理過程中的穩(wěn)定性。術(shù)語“傾斜區(qū)域”應(yīng)該理解為指在LCP薄膜內(nèi)其中LCP分子的長軸與相同尺寸、但具有相反方向的基材平面形成傾斜角的區(qū)域。
已知LCP，尤其具有高澄清點和熔點的那些所具有的問題是它們不能形成在涂敷和交聯(lián)處理過程中保持穩(wěn)定的混合物。這些現(xiàn)有技術(shù)的LCP混合物趨勢于以在有機(jī)溶劑中的低劣溶解性；混合物各組分彼此分離的趨勢；和結(jié)晶趨勢為特征。盡管已經(jīng)做了通過例如制備具有低熔點的LCP來解決這些問題的嘗試，但施加在薄膜上的這些現(xiàn)有技術(shù)的LCP以傾斜方向排列的能力趨勢于是低劣的。這種低劣排列的薄膜趨勢于以低對比率為特征。
與現(xiàn)有LCP材料相關(guān)的其它問題是傾斜區(qū)域的形成和在制備LCP薄膜過程中的旋錯線(disclination)。術(shù)語“旋錯線”應(yīng)該理解為指鄰接傾斜區(qū)域的分界線，在那里相反傾斜角的LCP分子毗鄰。這些傾斜區(qū)域和旋錯線同時導(dǎo)致了對膜的均勻外觀的干擾和不均勻的光學(xué)性能。
如果光取向和光圖形取向?qū)佑糜贚CP的取向，前述問題是尤其重要的。這種所謂的線性光聚合(LLP)工藝(Nature，381，p.212(1996))使得能夠生產(chǎn)不僅均勻而且?guī)ЫY(jié)構(gòu)的(光圖形的)取向?qū)?。如果這種帶結(jié)構(gòu)的取向?qū)佑糜贚CP的取向，LCP分子應(yīng)采用根據(jù)在各單一象素中排列的方向和傾斜角由取向?qū)咏o出的信息。
因此，對可以用于顯著減少上述缺點以及當(dāng)應(yīng)用于LPP取向?qū)訒r尤其適合的LCP混合物和涂層的制備中的新型LCP材料存在著需求。本發(fā)明解決了該需求。
本發(fā)明的第一方面提供了式(I)的化合物 其中G1和G2獨立表示可聚合的內(nèi)消旋殘基；X表示選自-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR1-、-OCOO-、-OCONR’-的基團(tuán)；Sp表示式-(CH2)p-的基團(tuán)，其中p是1-18的整數(shù)和其中一個或兩個非相鄰-CH2-基團(tuán)任選被-CH＝CH-代替；或其中一個或兩個-CH2-基團(tuán)任選被選自-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR’-、-OCOO-、-OCONR’-的一個或兩個基團(tuán)代替，條件是首先間隔基團(tuán)不含有兩個鄰接雜原子，第二當(dāng)X是-CH2-時，p還能夠具有0的值；Q表示選自-CN、-COR、-COOR、-OCOR、-CONR’R、-NR’COR、-OCOOR、-OCONR’R、-NR’COOR、F、Cl、-CF3、-OCF3或-OR或環(huán)狀基團(tuán)的極性基團(tuán)，該環(huán)狀基團(tuán)是未取代的或任選被選自低級烷基、低級鏈烯基、低級烷氧基、低級鏈烯氧基、鹵素、-CN、-COR”、-COOR”、-CONR’R”、-NR’COR”、-OCOOR”、-OCONR’R”、-NR’COOR”、-CF3和-OCF3的基團(tuán)取代；其中R表示氫、低級烷基、低級鏈烯基或如上所定義的環(huán)狀基團(tuán)；和R’是氫、低級烷基或低級鏈烯基，R”表示低級烷基或低級鏈烯基。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的化合物具有與現(xiàn)有技術(shù)化合物相比較低的熔點。還發(fā)現(xiàn)它們與其中它們占一部分的液晶混合物中的其它組分更容易混溶，從這種混合物中結(jié)晶出來的趨勢會下降以及對這種混合物的澄清點很少有影響。另外它們表現(xiàn)了與現(xiàn)有技術(shù)的化合物相比改進(jìn)的排列能力。
從WO95/24454、WO95/24455、US5,650,534、US5,593,617、US5,567,347和US5,707,544中可以得知側(cè)向取代的內(nèi)消旋化合物。然而，這些化合物中的許多不適合于制備基本上沒有傾斜區(qū)域的LCP薄膜和網(wǎng)絡(luò)。其它的表現(xiàn)了高熔點，較高的粘度(US5,567,347)，較低的澄清點(US5,593,617)，低劣的溶解度和/或低劣的取向性能。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明的化合物，可以控制LCP或LCP混合物在基材平面中的取向或排列，以形成相對于該平面的傾斜角和抑制在內(nèi)消旋層和所形成的薄膜中的傾斜區(qū)域的形成。本發(fā)明的化合物因此可用于制備高對比度光學(xué)或電光設(shè)備。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的化合物在寬濃度范圍內(nèi)與其它LCP化合物高度混溶。這些化合物和含有它們的混合物在有機(jī)溶劑中極易溶解。這些性能意味著它可以制備具有能夠在寬范圍內(nèi)控制的濃度和粘度的涂料溶液。因此，能夠容易控制使用這些涂料溶液形成的LCP層的厚度。
本發(fā)明的化合物進(jìn)一步通過一般在室溫之上的相對低的熔點和澄清點來表征。因此，在使用本發(fā)明的化合物或它的混合物形成LCP薄膜或網(wǎng)絡(luò)的過程中，不會發(fā)生自發(fā)的結(jié)晶。該性能(另外稱作過冷)很大程度地有利于沒有缺陷的LCP薄膜和網(wǎng)絡(luò)的形成。這進(jìn)一步意味著它還可以減少在制造LCP混合物中液晶組分的種數(shù)。
可聚合的內(nèi)消旋殘基G1和G2可以是相同或不同的，但優(yōu)選是相同的。
基團(tuán)X優(yōu)先選自-CH2-、-O-、-COO-和-OOC-。
間隔基團(tuán)Sp可以任選被一個或多個氟原子取代。沒有取代基的基團(tuán)是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選整數(shù)p具有1-11的值不多于一個-CH2-基團(tuán)被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR’-、-OCOO-、-OCONR’-代替。
基團(tuán)Q優(yōu)先選自-CN、-COOR、-OCOR、Cl、-CF3、-OCF3和OR，其中R如以上所定義。環(huán)狀基團(tuán)可以是飽和或不飽和的、碳環(huán)或雜環(huán)的五元或六元環(huán)狀基團(tuán)。該環(huán)狀基團(tuán)可以是未取代的或可以含有獨立選自低級烷基、低級鏈烯基、低級烷氧基、低級鏈烯氧基、鹵素、-CN、-COR”、-COOR”、-OCOR”、-CONR’R”、-NR’COR”、-OCOOR”、-OCONR’R”、-NR’COOR”、-CF3、-OCF3和OR”的一個或兩個取代基，其中R’如上所定義和R”表示低級烷基或低級鏈烯基。環(huán)狀基團(tuán)的優(yōu)選鹵素取代基包括F和Cl。
包含在基團(tuán)Q中的優(yōu)選五元環(huán)狀基團(tuán)選自任選取代的呋喃基、四氫呋喃基、二氧戊環(huán)基、噁唑基、3，4-二氫噁唑基和環(huán)戊基。尤其優(yōu)選的五元環(huán)狀基團(tuán)包括2-呋喃基、2-四氫呋喃基、2-二噁唑基和3，4-二氫-2-噁唑基。
包含在基團(tuán)Q中的優(yōu)選六元環(huán)狀基團(tuán)選自任選取代的苯基、吡啶基、嘧啶基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、四氫吡喃基、1，3-二噁烷基。尤其優(yōu)選的六元基團(tuán)包括苯基、環(huán)己基、1，3-二噁烷-2-基和2-四氫吡喃基。
優(yōu)選的是，五元或六元環(huán)狀基團(tuán)是未取代或含有不多于一個取代基。如果存在取代基，優(yōu)先選自低級烷基、低級烷氧基、F、Cl、-CN、-COOR”、-OCOR”、-OCF3、OR”，其中R”是低級烷基。
術(shù)語“低級烷基”應(yīng)該理解為包括C1-6非手性、支化或直鏈烷基。可存在于本發(fā)明化合物中的低級烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
術(shù)語“低級鏈烯基”應(yīng)該理解為其中雙鍵是在2-或2以上位上的C3-6非手性、支化或直鏈鏈烯基?？纱嬖谟诒景l(fā)明化合物中的低級鏈烯基的實例包括2-丙烯、3-丁烯、3-異戊烯、4-戊烯等。
術(shù)語“低級烷氧基”應(yīng)該理解為包括C1-6非手性、支化、或直鏈烷氧基?？纱嬖谟诒景l(fā)明化合物中的低級烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
優(yōu)選的是，可聚合的內(nèi)消旋殘基G1和G2各獨立由式II的基團(tuán)表示
其中A和B獨立選自1，4-亞苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、反式-1，4-亞環(huán)己基和反式-1，3-二噁烷-1，4-二基；任選被鹵素、-CN、低級烷基、低級鏈烯基、低級烷氧基或低級鏈烯氧基取代；n是1或0，Z1和Z2各獨立選自單鍵、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C＝-C-、-(CH2)4-或-(CH2)3O-；Z3表示式-(CH2)pX-的基團(tuán)，其中p是具有1-18的值的整數(shù)，和其中一個或兩個非相鄰-CH2-基團(tuán)可任選被-CH＝CH-代替或其中一個或兩個-CH2-基團(tuán)可以被一個或兩個其它連接基X代替，條件是首先基團(tuán)Z3不含有兩個相鄰雜原子，第二當(dāng)X是-CH2時，p還能夠具有0的值；R1表示選自CH2＝C(Ph)-、CH2＝CW-COO-、CH2＝CH-COOPh-、CH2＝CW-CO-NH-、CH2＝CH-O-、CH2＝CH-OOC-、Ph-CH＝CH-、CH2＝CH-Ph-、CH2＝CH-Ph-O-、R3-Ph-CH＝CH-COO-、R3-OOC-CH＝CH-Ph-O-和2-W-環(huán)氧乙基的可聚合的基團(tuán)；其中W表示H、Cl、Ph或低級烷基，R3表示低級烷基，條件是當(dāng)R3連接于亞苯基(-Ph-)時，它還可以是氫或低級烷氧基。
術(shù)語“Ph”和“Ph-”理解為指苯基，“-Ph-”指亞苯基的任何異構(gòu)體，即1，2-亞苯基、1，3-亞苯基或1，4-亞苯基，除了文中另有要求的情況。
基團(tuán)A和B可任選被鹵素、-CN、低級烷基、低級鏈烯基、低級烷氧基或低級鏈烯氧基取代。如果鹵素取代基存在，優(yōu)選是F或Cl。優(yōu)選的是，基團(tuán)A和B選自任選取代的1，4-亞苯基和1，4-環(huán)己基環(huán)。尤其優(yōu)選的是，基團(tuán)A和B是未取代的。
術(shù)語“鏈烯氧基”應(yīng)該理解為包括其中雙鍵是在2-位或更高位的C3-6非手性、支化或直鏈鏈烯氧基?？纱嬖谟诒景l(fā)明化合物的低級鏈烯氧基的實例包括2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、4-戊烯氧基、5-己烯氧基等。
優(yōu)選的是，基團(tuán)Z1和Z2選自單鍵、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-和-C≡C-。尤其優(yōu)選的是，Z1和Z2表示單鍵、-C≡C-、-COO-或-OOC-。
Z3可任選被一個或多個鹵素原子，優(yōu)選一個或多個氟原子取代。還優(yōu)選的是，p具有1-11的值。還優(yōu)選Z3沒有被取代。尤其優(yōu)選的是，對于基團(tuán)Z3，X選自-CH2-、-O-、-COO-和-OOC-，尤其-CH2-或-O-。
優(yōu)選的是，基團(tuán)R1選自CH2＝CW-、CH2＝CW-COO-和CH2＝CH-O-。
優(yōu)選的是，基團(tuán)G1和G2的兩個整數(shù)n的總和是0或1。尤其優(yōu)選G1和G2二者的n的值均為0。使用根據(jù)在以下方案1-6中列出的工序中的任一種由技術(shù)人員所熟知的工序，很容易制備本發(fā)明的化合物。
方案1 其中DBU是1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯EDC是N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽DMAP是4-二甲基氨基吡啶方案2 其中DBU是1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯KI是碘化鉀EDC是N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽DMAP是4-二甲基氨基吡啶方案3
其中DEAD是偶氮二甲酸二乙酯KI是碘化鉀DBU是1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯EDC是N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽DMAP是4-二甲基氨基吡啶方案4
其中TBPB是四丁基溴化鏻HBr是48％的氫溴酸AcOH是乙酸DBU是1，8-而氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯EDC是N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽DMAP是4-二甲基氨基吡啶方案5
其中NMP是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮EDC是N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽DMAP是4-二甲氨基吡啶方案6 用于制備本發(fā)明化合物的適合起始原料其中包括苯基和聯(lián)苯基羧酸化合物以及1，4-環(huán)己烷二酮。本發(fā)明的化合物優(yōu)選通過在連接內(nèi)消旋殘基之前形成包含側(cè)基的環(huán)來制備。另外，化合物可以通過在連接側(cè)基之前形成包含可聚合的內(nèi)消旋殘基來制備。本發(fā)明的第二方面因此提供了式(I)的化合物的制備方法，該方法包括形成包含側(cè)基的環(huán)和隨后連接內(nèi)消旋殘基到其上。內(nèi)消旋殘基G1和G2優(yōu)選同時被連接。如上所述，尤其優(yōu)選的是，內(nèi)消旋殘基G1和G2是相同的。
將會知道的是，本發(fā)明的化合物可用于制備液晶混合物。這種混合物可以通過混合式(II)的化合物與一種或多種其它組分來制備。有機(jī)溶劑可以用于這些混合物的制備。本發(fā)明的第三方面因此提供了包括式(I)化合物和一種或多種其它組分的液晶混合物。存在于液晶混合物中的一種或多種其它組分可以是式(I)的其它化合物、其它內(nèi)消旋化合物、與內(nèi)消旋分子構(gòu)型相容的化合物或用于引入螺距的手性摻雜物。LCP混合物還可以包括適合的有機(jī)溶劑。可用于制備這種液晶混合物的溶劑的實例包括苯甲醚、己內(nèi)酯、環(huán)己酮、甲基-乙基酮、甲基·丙基酮等。可用于制備根據(jù)本發(fā)明第三方面的液晶LCP混合物的其它組分的實例包括由式III-X表示的那些化合物。
其中R4選自CH2＝CH-O-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH2＝C(Cl)-COO-和 S3、S4獨立表示-(CH2)n-或-O(CH2)n-；E1、E2獨立選自1，4-亞苯基、反式-1，4-亞環(huán)己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基和反式-1，4-亞環(huán)己基-1，4-亞苯基；F1、F2獨立選自1，4-亞苯基和2-或3-氟-1，4-亞苯基；L4、L5、L6獨立選自O(shè)H、C1-C20烷基、C1-C20鏈烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧基-羰基、甲酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基、鹵素、氰基和硝基；Z6選自單鍵、-COO-、-OOC-、-OCH2-、-CH2O-、-CH(CH2)3-、-OOC(CH2)2-和-COO(CH2)3-；Z7選自單鍵、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-、(CH2)3O-和-C≡C-；Z8選自單鍵、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-和-C≡C-；Y獨立選自羥基、C1-C20烷基、C1-C20鏈烯基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氧基-羰基、甲酰基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷基羰氧基、氟、氯、溴、氰基和硝基；m是值為2-20的整數(shù)；和v是值為2-12的整數(shù)。
本發(fā)明的化合物還可以用于通過將根據(jù)本發(fā)明第一方面的LCP化合物或根據(jù)本發(fā)明第三方面的混合物流延到基材上的LCP涂層的形成。本發(fā)明的第四方面因此提供了形成LCP網(wǎng)絡(luò)的方法，它包括形成包含式(I)化合物的LCP涂層和交聯(lián)該涂層。根據(jù)本發(fā)明第三方面的液晶混合物還可以用于用類似方式的LCP網(wǎng)絡(luò)的制造。
在本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明還包括了包含交聯(lián)形式的式(I)的化合物的交聯(lián)LCP網(wǎng)絡(luò)。包含交聯(lián)形式的根據(jù)本發(fā)明第三方面的混合物的交聯(lián)LCP網(wǎng)絡(luò)還可以包括在本發(fā)明的這方面。
本發(fā)明的第六方面提供了式(I)的化合物在制備光學(xué)或電光設(shè)備中的用途。根據(jù)本發(fā)明第三方面的液晶混合物在制備光學(xué)或電光設(shè)備中的用途也包括在本發(fā)明的這方面。
本發(fā)明的第七方面提供了包含交聯(lián)狀態(tài)的式(I)化合物的光學(xué)或電光設(shè)備。包含根據(jù)本發(fā)明第三方面的交聯(lián)狀態(tài)的LCP液晶混合物的光學(xué)或電光設(shè)備也包括在本發(fā)明的這方面。
現(xiàn)在將根據(jù)下面的非限制性實施例來描述本發(fā)明。這些實施例僅作為說明來提供。屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的在這些實施例基礎(chǔ)上的變型對技術(shù)人員來說是顯而易見的。
實施例實施例12，5-二羥基苯甲酸3-氰基丙酯的合成 2，5-二羥基苯甲酸(4.6g；30mmol)、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(5.0g；33mmol)、4-溴丁腈(4.9g；33mmol)和乙腈(70ml)的混合物在回流狀態(tài)下加熱一整夜。將反應(yīng)混合物加到水中(500ml)和用乙酸乙酯(3×100ml)萃取。合并的有機(jī)層用1N鹽酸(150ml)和水(2×150ml)洗滌，用硫酸鎂干燥以及過濾。然后在真空中除去有機(jī)溶劑。殘余物(6.2g)從乙酸乙酯/己烷中再結(jié)晶出來，產(chǎn)生了5.2g(78％)的所需2，5-二羥基苯甲酸3-氰基丙酯。
2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸3-氰基丙酯的合成 將N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(6.5g；39.9mmol)在二氯甲烷(100ml)中的溶液在0℃緩慢加到2，5-二羥基苯甲酸3-氰基丙酯(9.9g；33.9mmol)、4-(6-丙烯?；貉趸?-苯甲酸(5.7g；19.5mmol)和4-二甲氨基吡啶(0.8g；6.7mmol)在二氯甲烷(60ml)中的溶液中。在室溫下攪拌該混合物一整夜。然后加到水(300ml)中，并用二氯甲烷(3×100ml)萃取。合并的有機(jī)層用水(2×130ml)洗滌，用硫酸鎂干燥并過濾。然后在真空下除去有機(jī)溶劑。殘留物(14.0g)通過硅膠柱快速色譜法使用甲苯/乙酸乙酯(85∶15)作為洗脫劑來純化，產(chǎn)生了6.3g(60.6％)的2，5-雙[4-(6-丙烯酰氧基)己氧基苯甲酰氧基]苯甲酸3-氰基丙酯。Mp＝42℃；Clp(N-I)＝63.7℃。該化合物可以被過冷。
以類似方式制備下列化合物。
2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸2-氰基乙酯 Mp＝46.5℃；Clp(N-I)＝61℃。
該化合物可以被過冷。
2，5-雙-[4-(6-(2-甲基丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸3-氰基丙酯 Mp＝10℃；Clp(N-I)＝41.4℃。
2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸4-氰基丁酯
Mp＝79℃；Clp(N-I)＝56℃。
2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸5-氰基戊酯 Mp＝85℃；Clp(N-I)＝63.1℃。
2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸6-氰基己酯 Mp＝57℃；Clp(N-I)＝58.2℃。
該化合物可以被過冷。
2，5-雙-[4-(5-丙烯酰氧基戊氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸3-氰基丙酯 Mp＝97℃；Clp(N-I)＝72.2℃。
該化合物可以被過冷。
2，5-雙-[4-(8-丙烯酰氧基辛氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸3-氰基丙酯 Mp＝63.5℃；Clp(N-I)＝66℃。
該化合物可以被過冷。
2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸4-甲氧基丁酯 Clp(N-I)＝59℃。
該化合物可以被過冷。
雙[對[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸[[3-(乙氧基羰基)丙氧基]羰基]對亞苯酯 [[(6-氯己基)氧]羰基]對亞苯基雙[對[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯] Mp＝44℃；Clp(N-I)＝62.6℃[(4-苯氧基丁氧基)羰基]-對亞苯基雙[對-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯] [(4，4，4-三氟丁氧基)羰基]-對亞苯基雙[對-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯] Mp＝69.7℃；Clp(N-I)＝55.1℃。
該化合物可以被過冷。-對亞苯基雙[對-[6-(丙烯酰氧基)己基]氧]苯甲酸酯 Mp＝66℃；Clp(N-I)＝59.8℃。該化合物可以被過冷。
實施例22-呋喃甲酸8-氯辛基酯的合成 在0℃下將2-呋喃甲酰氯(6.5g；50mmol)的溶液滴加到8-氯-1-辛醇(6.6g；40mmol)和吡啶(20g；253mmol)的溶液中，并在室溫下攪拌2小時。所得混合物再加到1N鹽酸和冰(200ml)的混合物中，用乙酸乙酯(3×80ml)萃取。合并的有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液(2×80ml)洗滌，用硫酸鎂干燥，和過濾。在真空中去除有機(jī)溶劑，得到油狀的2-呋喃甲酸8-氯辛基酯(9.7g)(94％)。2，5-二羥基苯甲酸2-呋喃甲酸亞辛基酯的合成 在回流狀態(tài)下加熱2，5-二羥基苯甲酸(5.8g；37mmol)、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(5.7g；37mmol)、2-呋喃甲酸8-氯辛酯(9.7g；37mmol)、碘化鉀(7.8g；47mmol)和乙腈(150ml)的混合物44小時。將冷卻的反應(yīng)混合物加到水中(600ml)，并用乙酸乙酯(3×150ml)萃取。合并的有機(jī)層用1N鹽酸(150ml)和水(2×150ml)洗滌，用硫酸鎂干燥以及過濾。然后在真空中除去有機(jī)溶劑。殘余物(12.3g)從乙酸乙酯/己烷中再結(jié)晶出來，產(chǎn)生了9.5g(68％)的2，5-二羥基苯甲酸2-呋喃甲酸亞辛基酯的合成。
呋喃-2-甲酸8-{2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酰氧基}辛基酯的合成 將N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(8.9g；46.5mmol)在二氯甲烷(140ml)中的溶液緩慢加入到0℃下的2，5-二羥基苯甲酸-2-呋喃甲酸亞辛基酯(7.0g；18.6mmol)、4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸(13.6g；46.5mmol)和4-二甲基氨基吡啶(1.1g；9.3mmol)在二氯甲烷(130mmol)中的溶液中。在室溫下攪拌該混合物一整夜。然后將所得溶液加到水(600ml)中，并用二氯甲烷(3×250ml)萃取。合并的有機(jī)層用水(2×200ml)洗滌，用硫酸鎂干燥以及過濾。在真空中去除溶劑。殘余物(21.0g)通過硅膠柱快速色譜法使用甲苯/乙酸乙酯(93∶7)作為洗脫劑來純化，得到了8.3g(48.2％)的呋喃-2-甲酸8-{2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酰氧基}辛基酯，Mp＝36℃，Clp(N-I)＝41.2℃。該化合物可以被過冷。
以類似方式制備的下列化合物。
(RS)-四氫呋喃-2-甲酸8-{2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酰氧基}辛酯 Clp(N-I)＝27℃呋喃-2-甲酸11-{2，5-雙-{4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基}苯甲酰氧基}十一烷基酯 Mp＝43.9℃；Clp(N-I)＝45.8℃該化合物可以被過冷。
呋喃-2-甲酸4-{2，5-雙-{4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基}苯甲酰氧基}丁酯
Mp＝40.7℃該化合物可以被過冷。
實施例3對-[(8-氯辛基)氧]芐腈的合成 在0℃將偶氮二甲酸二乙酯(7.3g；42mmol)和四氫呋喃(15ml)的溶液滴加到4-羥基芐腈(4.2g；35mmol)、8-氯-1-辛醇(6.9g；42mmol)、三苯基膦(11.0g；42mmol)和四氫呋喃(70ml)的溶液中，在室溫下攪拌一整夜。將反應(yīng)混合物加到水中(200ml)，并用乙酸乙酯(3×100ml)萃取，用硫酸鎂干燥以及過濾。然后在真空中除去溶劑。殘余物通過硅膠柱快速色譜法使用甲苯/乙酸乙酯(97∶3)作為洗脫劑來純化，得到了8.8g(94％)的對-[(8-氯辛基)氧]芐腈的合成。
2，5-二羥基苯甲酸8-(對-氰基苯氧基)辛酯的合成 在回流狀態(tài)下將2，5-二羥基苯甲酸(4.2g；27.5mmol)、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(4.2g；27.5mmol)、碘化鉀(41.0g；247mmol)、對-[(8-氯辛基)氧]芐腈(6.6g；25mmol)和乙腈(100ml)的混合物加熱72小時。冷卻反應(yīng)混合物，倒入水(500ml)中以及用乙酸乙酯(3×150ml)進(jìn)行萃取。合并的有機(jī)層用1N鹽酸(150ml)和水(2×150ml)洗滌，用硫酸鎂干燥以及過濾。在真空中除去溶劑。殘余物通過硅膠柱快速色譜法使用80∶20甲苯/乙酸乙酯作為洗脫劑來純化，得到了8.0g(84％)的2，5-二羥基苯甲酸8-(對-氰基苯氧基)辛酯。
2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸8-(4-氰基-苯氧基)辛酯的合成 將N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(3.7g；19.5mmol)在二氯甲烷(60ml)中的溶液緩慢加入到0℃下的2，5-二羥基苯甲酸-8-(對-氰基苯氧基)辛酯(3g；7.8mmol)、4-(丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸(5.7g；19.5mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.5g；3.9mmol)在二氯甲烷(80mmol)中的溶液中。在室溫下攪拌該混合物一整夜。然后將所得混合物加到水(350ml)中，并用二氯甲烷(3×100ml)萃取。合并的有機(jī)層用水(2×100ml)洗滌，用硫酸鎂干燥以及過濾。在真空中去除溶劑。殘余物(9.0g)通過快速色譜法使用硅膠柱和甲苯/乙酸乙酯(98∶2)作為洗脫劑來純化，得到了4.6g(63％)的2，5-雙-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]苯甲酸8-(4-氰基-苯氧基)辛酯。Mp＝54.5℃；Clp(N-I)＝78.4℃；(SA-N)＝43.5℃。該化合物可以被過冷。
實施例44-羥基-4’-甲氧基-3-聯(lián)苯基甲酸的合成 在氬氣下將乙酸鈀(II)(55mg；0.23mmol)加入到5-溴水楊酸(5.4g；22.4mmol)、碳酸鈉(7.2g；68.1mmol)和4-甲氧基boronic acid(3.8g；25mmol)在水(125ml)中的混合物。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時。將所得淤漿溶解在熱水(1300ml)中并過濾，得到了濾液和沉淀。濾液用鹽酸酸化。沉淀用水洗滌并在真空中干燥，得到了5.3g(95％)的4-羥基-4’-甲氧基-3-聯(lián)苯基甲酸。
4，4’-二羥基-3-聯(lián)苯基甲酸的合成 4-羥基-4’-甲氧基-3-聯(lián)苯基甲酸(5.3g；21.6mmol)、四丁基溴化鏻(0.8g；2.3mmol)、乙酸(35ml)和氫溴酸(35ml的48％溶液)的溶液在回流狀態(tài)下加熱6小時。冷卻反應(yīng)混合物，并倒入水(400ml)中。分離所得沉淀，和從乙酸乙酯中再結(jié)晶出來，得到了2.4g(47％)的4，4’-二羥基-3-聯(lián)苯基甲酸。
4，4’-二羥基-3-聯(lián)苯基甲酸3-氰基丙酯的合成 4，4’-二羥基-3-聯(lián)苯基甲酸(2.3g；10mmol)、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(1.7g；11.2mmol)、4-溴丁腈(1.7g；11.2mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(40ml)的混合物在70℃下加熱4小時。冷卻反應(yīng)混合物，倒入水(300ml)中，以及用乙酸乙酯(3×100ml)萃取。合并的有機(jī)層用1N鹽酸(150ml)和水(2×100ml)洗滌，用硫酸鎂干燥以及過濾。在真空中除去有機(jī)溶劑。殘余物(3.0g)通過快速色譜法使用硅膠柱和甲苯/乙酸乙酯(97∶3)作為洗脫劑來純化，得到了2.1g(70％)的4，4’-二羥基-3-聯(lián)苯基甲酸3-氰基丙酯的合成。
3-[(3-氰基丙氧基)羰基]-4，4’-亞聯(lián)苯基雙[對-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯]的合成 將N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(2.9g；15.4mmol)在二氯甲烷(50ml)中的溶液緩慢加入到緩慢加入到0℃下的4，4’-二羥基-3-聯(lián)苯基甲酸3-氰基丙酯(2.1g；7.1mmol)、4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸(4.5g；15.4mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.5g；3.9mmol)在二氯甲烷(80mmol)中的溶液中。在室溫下攪拌該混合物一整夜。將所得混合物加到水(300ml)中，并用二氯甲烷(3×100ml)萃取。合并的有機(jī)層用水(2×100ml)洗滌，用硫酸鎂干燥以及過濾。在真空中去除有機(jī)溶劑。殘余物(6.3g)通過快速色譜法使用硅膠柱和甲苯/乙酸乙酯(90∶10)作為洗脫劑來純化，得到了1.3g(20％)的3-[(3-氰基丙氧基)羰基]-4，4’-亞聯(lián)苯基雙[對-[6-(丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯]。Mp＝85.5℃；Clp(N-I)＝154.5℃。該化合物可以被過冷。
以類似方式制備下面的化合物3-[(3-氰基丙氧基)羰基]-4-(反式-4-環(huán)己基)-苯基雙[對-([6-(丙烯酰氧基)己基]氧)苯甲酸酯] Mp＝98℃；Clp(N-I)＝140℃。
實施例52-糠基氫醌的合成 在大氣壓下在油浴中在攪拌的同時加熱1，4-環(huán)己烷二酮(5.6g；50mmol)、呋喃-2-氨基甲醛(carbaldehyde)(4.8g；50mmol)和無水氯化鋰(2.1g；50mmol)在1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(20ml)中的混合物。熱浴的溫度保持在165℃下1小時。將冷卻的反應(yīng)混合物倒入水(300ml)和用乙酸乙酯(2×150ml)萃取。合并的有機(jī)溶劑用水洗滌(2×100ml)洗滌，用硫酸鎂干燥以及過濾。在真空中除去有機(jī)溶劑。殘余物(9.4g)通過快速色譜法使用硅膠柱和甲苯/乙酸乙酯(90∶10)作為洗脫劑來純化，得到了6.7g(70％)的3-糠基氫醌。
4-(6-丙烯氧基己氧基)苯甲酸4-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-3-呋喃-2-基甲基苯基醚的合成
將N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(8.8g；46mmol)在二氯甲烷(160ml)中的溶液緩慢加入到0℃下的2-糠基氫醌(3.5g；18.4mmol)、4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸(13.4g；46mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.5g；3.9mmol)在二氯甲烷(50mmol)中的溶液中。混合物在室溫下攪拌該一整夜，再加到水(350ml)中，用二氯甲烷(3×100ml)萃取。合并的有機(jī)層用水(2×100ml)洗滌，用硫酸鎂干燥以及過濾。在真空中去除有機(jī)溶劑。殘余物(18.6g)通過快速色譜法使用硅膠柱和甲苯/乙酸乙酯(95∶5)作為洗脫劑來純化，得到了6.4g(47％)的4-(6-丙烯氧基己氧基)苯甲酸4-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-3-呋喃-2-基甲基苯基醚。Mp＝65℃；Clp(N-I)＝51℃。該化合物可以被過冷。
實施例6[[(3-氰基丙氧基)羰基]-對-亞苯基]雙[氧亞甲基-對-亞苯氧基六亞甲基]二丙烯酸酯的合成 在0℃將偶氮二甲酸二乙酯(4.2g；24mmol)和四氫呋喃(20ml)的溶液滴加到三苯基膦(6.4g；24mmol)在四氫呋喃(40ml)中的溶液中，鹽混合物在0℃下攪拌2小時。在0℃將鹽混合物緩慢加到丙烯酸6-[(α-羥基對甲苯基)氧]己酯(3.1g；10mmol)、2，5-二羥基苯甲酸3-氰基丙酯(2.2g；10mmol)和四氫呋喃(60mmol)的溶液中后，在室溫下攪拌一整夜。將反應(yīng)混合物加到水中(400ml)，并用乙酸乙酯(3×200ml)萃取，合并的有機(jī)層用水(2×200ml)洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾，然后在減壓下蒸發(fā)。殘余物(16.0g)通過硅膠柱快速色譜法使用95∶5的甲苯/乙酸乙酯混合物作為洗脫劑來純化，得到了2.3g(31％)的所需醚。
使用類似方法合成下面的化合物[[(3-氰基丙氧基)羰基]-對-亞苯基]雙[氧亞甲基(反式-1，4-亞環(huán)己基)氧六亞甲基]二丙烯酸酯 實施例7向列型LCP薄膜的制備(i)制備以下組分在苯甲醚中的混合物70wt％的 30wt％的 將1000ppm的Tinuvin123穩(wěn)定劑和500ppm的2，6-二(叔丁基)-4-羥基甲苯(BHT)抑制劑加到該混合物中。再加入500ppm的Irgacure369聚合抑制劑(從Ciba Geigy，Basle，Switzerland商購)。在室溫下攪拌該混合物，然后旋轉(zhuǎn)涂敷在具有取向?qū)拥牟ＡО迳弦孕纬珊穸却蠹s800nm的LCP薄膜。該薄膜在50℃下干燥1或2分鐘，并在室溫下在N2氛圍中使用汞燈通過用UV光輻射進(jìn)行光聚合大約5分鐘。
薄膜在室溫下表現(xiàn)了向列型中間相。另外該薄膜表現(xiàn)相對于基材平面大約10°的傾斜角，如由橢圓光度測量法所顯示的那樣。非聚合薄膜表現(xiàn)了優(yōu)異的冷卻行為。
(ii)根據(jù)以上工序(i)制備以下組分在苯甲醚中的混合物 20wt％的 所形成的向列型薄膜在室溫下表現(xiàn)了充分取向的向列型中間相和具有80℃的澄清點。另外該薄膜表現(xiàn)了相對于基材平面的大約1°的傾斜角，如由橢圓光度測量法所顯示的那樣。
權(quán)利要求
1.式(I)的化合物 其中G1和G2獨立表示可聚合的內(nèi)消旋殘基；X表示選自-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR1-、-OCOO-、-OCONR1-的基團(tuán)；Sp表示式-(CH2)p-的基團(tuán)，其中p是1-18的整數(shù)和其中一個或兩個非相鄰-CH2-基團(tuán)任選被-CH＝CH-代替；或其中一個或兩個-CH2-基團(tuán)任選被選自-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR1-、-OCOO-、-OCONR1-的一個或兩個基團(tuán)代替，條件是，首先間隔基團(tuán)不含有兩個相鄰雜原子，第二當(dāng)X是-CH2-時，p還能夠具有0的值；Q表示選自-CN、-COR、-COOR、-OCOR、-CONR’R、-NR’COR、-OCOOR、-OCONR’R、-NR’COOR、F、Cl、-CF3、-OCF3或OR或環(huán)狀基團(tuán)的極性基團(tuán)，該環(huán)狀基團(tuán)是未取代的或任選被選自低級烷基、低級鏈烯基、低級烷氧基、低級鏈烯氧基、鹵素、-CN、-COR”、-COOR”、-OCOR”、-CONR’R”、-NR’COR”、-OCOOR”、-OCONR’R”、-NR’COOR”、-CF3和-OCF3的基團(tuán)取代；其中R表示氫、低級烷基、低級鏈烯基或如上所定義的環(huán)狀基團(tuán)；和R’是氫、低級烷基或低級鏈烯基，R”表示低級烷基或低級鏈烯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中G1和G2是相同的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中X選自-CH2-、-O-、-COO-和-OOC-。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的化合物，其中Sp基團(tuán)的整數(shù)p具有1-11的值。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的化合物，其中Sp基團(tuán)的至多一個-CH2-部分被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR’、-OCOO-、-OCONR’-代替。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的化合物，其中Q選自-CN、-COOR、-OCOR、Cl、-CF3、-OCF3、OR或環(huán)狀基團(tuán)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的化合物，其中環(huán)狀基團(tuán)選自五元或六元飽和或不飽和的、碳環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的化合物，其中環(huán)狀基團(tuán)任選被選自低級烷基、低級烷氧基、F、Cl、-CN、-COOR”、-OCOR”、-OCF3、OR”的基團(tuán)取代，其中R”是低級烷基。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的化合物，其中內(nèi)消旋殘基G1和G2是式II的化合物 其中A和B獨立選自1，4-亞苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、反式-1，4-亞環(huán)己基和反式-1，3-二噁烷-1，4-二基；任選被鹵素、-CN、低級烷基、低級鏈烯基、低級烷氧基或低級鏈烯氧基取代；n是1或0，Z1和Z2各獨立表示單鍵、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)4-或-(CH2)3O-；Z3表示式-(CH2)pX-的基團(tuán)，其中p是具有1-18的值的整數(shù)，和其中一個或兩個非相鄰-CH2-基團(tuán)可任選被-CH＝CH-代替或其中一個或兩個-CH2-基團(tuán)可以被選自-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR1-、-OCOO-、-OCONR1-的一個或兩個基團(tuán)代替，條件是首先間隔基團(tuán)不含有兩個相鄰雜原子，第二當(dāng)X是-CH2，p還能夠具有0的值；P是值1-12的整數(shù)；和X選自基團(tuán)-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR1-、-OCOO-和-OCONR1-；R1表示選自CH2＝C(Ph)-、CH2＝CW-COO-、CH2＝CH-COO-Ph-、CH2＝CW-CO-NH-、CH2＝CH-O-、CH2＝CH-OOC-、Ph-CH＝CH-、CH2＝CH-Ph-、CH2＝CH-Ph-O-、R3-Ph-CH＝CH-COO-、R3-OOC-CH＝CH-Ph-O-和2-W-環(huán)氧基乙基的可聚合的基團(tuán)；其中W表示H、Cl、Ph或低級烷基，R3表示低級烷基，或條件是當(dāng)R3連接于亞苯基(-Ph-)時，它還可以表示氫或低級烷氧基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的化合物，其中Z1和Z2選自單鍵、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-和-C≡C-。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的化合物，其中R1選自CH2＝CW-、CH2＝CW-COO-和CH2＝CH-O-。
12.包括式(I)化合物的LCP混合物 其中G1和G2獨立表示可聚合的內(nèi)消旋殘基；X表示選自-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR’-、-OCOO-、-OCONR’-的基團(tuán)；Sp表示式-(CH2)p-的基團(tuán)，其中p是1-18的整數(shù)和其中一個或兩個非相鄰-CH2-基團(tuán)任選被-CH＝CH-代替；或其中一個或兩個-CH2-基團(tuán)任選被選自-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR’-、-OCOO-、-OCONR’-的一個或兩個基團(tuán)代替，條件是，首先間隔基團(tuán)不含有兩個相鄰雜原子，第二當(dāng)X是-CH2-時，p還能夠具有0的值；Q表示選自-CN、-COR、-COOR、-OCOR、-CONR’R、-NR’COR、-OCOOR、-OCONR’R、-NR’COOR、F、Cl、-CF3、-OCF3或OR或環(huán)狀基團(tuán)的極性基團(tuán)，該環(huán)狀基團(tuán)是未取代的或任選被選自低級烷基、低級鏈烯基、低級烷氧基、低級鏈烯氧基、鹵素、-CN、-COR”、-COOR”、-CONR’R”、-NR’COR”、-OCOOR”、-OCONR’R”、-NR’COOR”、-CF3和-OCF3的基團(tuán)取代；其中R表示氫、低級烷基、低級鏈烯基或如上所定義的環(huán)狀基團(tuán)；和R’是氫、低級烷基或低級鏈烯基，R”表示低級烷基或低級鏈烯基。以及一種或多種其它適合的組分。
13.包括交聯(lián)或聚合形式的根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的化合物或根據(jù)權(quán)利要求12的混合物的LCP網(wǎng)絡(luò)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的化合物或根據(jù)權(quán)利要求12的混合物在制造光學(xué)或電光設(shè)備中的用途。
15.包括交聯(lián)或聚合形式的根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的化合物或根據(jù)權(quán)利要求12的混合物的光學(xué)或電光設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的化合物,其中G
文檔編號C07C69/92GK1340041SQ00803872
公開日2002年3月13日 申請日期2000年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月17日
發(fā)明者R·布徹克, T·魯凱克, C·班尼克 申請人:羅利克有限公司