本發(fā)明屬于化學(xué)化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種新型金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
在質(zhì)子導(dǎo)電材料領(lǐng)域，出現(xiàn)了各種聚電解質(zhì)和微孔聚合物。然而，大多數(shù)存在孔道粗大的不足，最終導(dǎo)致只是流動(dòng)的質(zhì)子載體而不是有效傳導(dǎo)的質(zhì)子離子。金屬有機(jī)骨架（MOFs）結(jié)構(gòu)特性豐富，具有較高的孔隙率，較大的比表面積，同時(shí)孔徑均一而且孔徑大小可調(diào)，另外MOFs材料即使在高溫條件下穩(wěn)定性仍然很好，基于MOFs材料的以上優(yōu)點(diǎn)，其在質(zhì)子導(dǎo)電材料、氣體的選擇性吸附等許多方面都有著廣闊的應(yīng)用前景。目前，如何設(shè)計(jì)并合成質(zhì)子傳導(dǎo)率高的質(zhì)子導(dǎo)電金屬有機(jī)骨架材料是質(zhì)子導(dǎo)電材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率的質(zhì)子導(dǎo)電金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)化合物及其制備方法，該質(zhì)子導(dǎo)電材料具有金屬有機(jī)配位形成的三維微孔孔道結(jié)構(gòu)，質(zhì)子傳導(dǎo)率高的優(yōu)點(diǎn)，且制備工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，材料的熱穩(wěn)定性高。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種質(zhì)子導(dǎo)電金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)化合物，其特征為它是下述化學(xué)式的化合物：
[Fe3(μ3-O)(C21O6H11)2(C3N2H4)3]，其中μ3為氧橋聯(lián)；C21O6H11為[1,1’3’1’]三聯(lián)苯-4,5’,4’-三羧酸；C3N2H4為咪唑；其結(jié)構(gòu)單元屬于三方晶系，R3空間群，其分子式為Fe3C51H31O13N6，分子量為1536.54，晶胞參數(shù)a = 27.696(5) ?，b = 27.696 ? ，c = 72.829(13) ?， α = 90 o， β = 90 o ，γ = 120 o，晶胞體積為48382(20) ?3，Z = 18。
上面所述的質(zhì)子導(dǎo)電金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)化合物的制備方法，其特征為包括以下步驟：
（1）Fe3(μ3-O)(COOCH3)6的合成：在攪拌條件下，依次將乙酸鈉、硝酸鐵、硫酸亞鐵加入到蒸餾水中，至溶液顏色棕色后，停止攪拌，靜置12-24小時(shí)后，過(guò)濾、洗滌，將洗滌后的濾餅在80℃下真空干燥得Fe3(μ3-O)(COOCH3)6；
（2）將步驟（1）所述的Fe3(μ3-O)(COOCH3)6與[1,1’3’1’]三聯(lián)苯-4,5’,4’-三羧酸和咪唑混合均勻后，將混合物溶于N,N′-二乙基甲酰胺中，并加入乙酸，將溶液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中在150℃自生壓力下反應(yīng)30h，反應(yīng)結(jié)束后在室溫下自然冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥得到具有質(zhì)子導(dǎo)電性能的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)化合物
步驟（1）所述的乙酸鈉與硝酸鐵和硫酸亞鐵的加入量為物質(zhì)的量的比乙酸鈉：硝酸鐵：硫酸亞鐵=3:0.2:1。
步驟（2）所述的Fe3(μ3-O)(COOCH3)6與[1,1’3’1’]三聯(lián)苯-4,5’,4’-三羧酸和咪唑的加入量為質(zhì)量比Fe3(μ3-O)(COOCH3)6：[1,1’3’1’]三聯(lián)苯-4,5’,4’-三羧酸：咪唑=1:1:1。
本發(fā)明的有益效果為：
（1）以乙酸鈉、硝酸鐵、硫酸亞鐵制備Fe3簇（Fe3(μ3-O)(COOCH3)6），并與[1,1’3’1’]三聯(lián)苯-4,5’,4’-三羧酸和咪唑形成金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)化合物，具有金屬有機(jī)配位形成的三維微孔孔道結(jié)構(gòu)，質(zhì)子傳導(dǎo)率高。
（2）制備工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，材料的熱穩(wěn)定性高。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描闡述：
一種質(zhì)子導(dǎo)電金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)化合物，其特征為它是下述化學(xué)式的化合物：
[Fe3(μ3-O)(C21O6H11)2(C3N2H4)3]，其中μ3為氧橋聯(lián)；C21O6H11為[1,1’3’1’]三聯(lián)苯-4,5’,4’-三羧酸；C3N2H4為咪唑；其結(jié)構(gòu)單元屬于三方晶系，R3空間群，其分子式為Fe3C51H31O13N6，分子量為1536.54，晶胞參數(shù)a = 27.696(5) ?，b = 27.696 ? ，c = 72.829(13) ?， α = 90 o， β = 90 o ，γ = 120 o，晶胞體積為48382(20) ?3，Z = 18。
上面所述的質(zhì)子導(dǎo)電金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)化合物的制備方法，其特征為包括以下步驟：
（1）Fe3(μ3-O)(COOCH3)6的合成：在攪拌條件下，依次將乙酸鈉、硝酸鐵、硫酸亞鐵加入到蒸餾水中，至溶液顏色棕色后，停止攪拌，靜置12-24小時(shí)后，過(guò)濾、洗滌，將洗滌后的濾餅在80℃下真空干燥得Fe3(μ3-O)(COOCH3)6；
（2）將步驟（1）所述的Fe3(μ3-O)(COOCH3)6與[1,1’3’1’]三聯(lián)苯-4,5’,4’-三羧酸和咪唑混合均勻后，將混合物溶于N,N′-二乙基甲酰胺中，并加入乙酸，將溶液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中在150℃自生壓力下反應(yīng)30h，反應(yīng)結(jié)束后在室溫下自然冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥得到具有質(zhì)子導(dǎo)電性能的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)化合物。
步驟（1）所述的乙酸鈉與硝酸鐵和硫酸亞鐵的加入量為物質(zhì)的量的比乙酸鈉：硝酸鐵：硫酸亞鐵=3:0.2:1。
步驟（2）所述的Fe3(μ3-O)(COOCH3)6與[1,1’3’1’]三聯(lián)苯-4,5’,4’-三羧酸和咪唑的加入量為質(zhì)量比Fe3(μ3-O)(COOCH3)6：[1,1’3’1’]三聯(lián)苯-4,5’,4’-三羧酸：咪唑=1:1:1。
本發(fā)明在如下實(shí)施例中更詳細(xì)地?cái)⑹?，但?shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1
在攪拌的狀態(tài)下，將24.6克乙酸鈉(0.3 mol)溶解到100 ml蒸餾水中使其溶解，之后將溶液常壓過(guò)濾以便除去不溶物雜質(zhì)，向?yàn)V液中緩慢加入8.1克硝酸鐵（0.02 mol），待其全部溶解后，再分批次加入27.8克硫酸亞鐵( 0.1 mol)，攪拌約1小時(shí)，此時(shí)溶液顏色為棕色，之后將溶液靜置沉降12小時(shí)、減壓抽濾、蒸餾水洗滌三次、無(wú)水乙醇洗滌三次。最后，將洗滌后的濾餅在80 ℃下，進(jìn)行真空干燥得14克Fe3(μ3-O)(COOCH3)6。
將0.015克Fe3(μ3-O)(COOCH3)6與0.015克[1,1’3’1’]三聯(lián)苯-4,5’,4’-三羧酸和0.015克咪唑混合均勻后，將混合物溶于4毫升N,N′-二乙基甲酰胺中，并加入0.35毫升乙酸，將溶液轉(zhuǎn)移至容積為25毫升的密閉反應(yīng)釜中在150℃自生壓力下反應(yīng)30h，反應(yīng)結(jié)束后在室溫下自然冷卻，過(guò)濾，蒸餾水洗滌三次、無(wú)水乙醇洗滌三次，將洗滌后的濾餅在80 ℃下，進(jìn)行真空干燥得到0.02克具有質(zhì)子導(dǎo)電性能的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)化合物。
通過(guò)單晶衍射(Bruker SamrtAPEXII X 射線單晶衍射儀) 對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析：
其分子式為[Fe3(μ3-O)(C21O6H11)2(C3N2H4)3]，其中μ3為氧橋聯(lián)；C21O6H11為[1,1’3’1’]三聯(lián)苯-4,5’,4’-三羧酸；C3N2H4為咪唑；其結(jié)構(gòu)單元屬于三方晶系，R3空間群，其分子式為Fe3C51H31O13N6，分子量為1536.54，晶胞參數(shù)a = 27.696(5) ?，b = 27.696 ? ，c = 72.829(13) ?， α = 90 o， β = 90 o ，γ = 120 o，晶胞體積為48382(20) ?3，Z = 18。
采用交流阻抗法測(cè)試了所制備的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)化合物的交流阻抗值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)化合物具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
表1不同濕度下的電阻及其質(zhì)子導(dǎo)電率