高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造方法和靶材的制作方法
【專利摘要】一種導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造方法，其特征在于，其為電子密度為5×1020cm-3以上的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造方法，該方法包括以下工序：工序(1)，制備包含鈣鋁石化合物或鈣鋁石化合物的前體的被處理體；和工序(2)，在前述被處理體的表面的至少一部分配置鋁箔，在低氧分壓的氣氛下、1080℃～1450℃的范圍的溫度下保持前述被處理體。
【專利說明】高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造方法和靶材

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鈣鋁石化合物具有以12Ca0 · 7A1203為代表的代表組成，具備具有三維地連接的 直徑約0.4nm的空隙（籠（cage))的特征的晶體結(jié)構(gòu)。構(gòu)成該籠的骨架帶有正電荷，每單 位晶格形成12個籠。由于該籠的1/6滿足晶體的電中性條件，所以內(nèi)部被氧離子占據(jù)。然 而，該籠內(nèi)的氧離子與構(gòu)成骨架的其他氧離子具有化學(xué)上不同的特性，因此，籠內(nèi)的氧離子 特別被稱為游離氧離子。鈣鋁石化合物也記作[Ca 24Al28O64]4+ · 202_(非專利文獻1)。
[0003] 將鈣鋁石化合物的籠中的游離氧離子的一部分或全部與電子置換時，對鈣鋁石化 合物賦予導(dǎo)電性。這是由于，包合于鈣鋁石化合物的籠內(nèi)的電子不怎么被籠所拘束，可以在 晶體中自由地移動（專利文獻1)。這樣具有導(dǎo)電性的鈣鋁石化合物特別被稱為"導(dǎo)電性鈣 鋁石化合物"。
[0004] 這樣的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物例如可以通過如下的方法制造：將鈣鋁石化合物的粉 末加入到帶蓋的碳容器中，在氮氣氣氛下、于1300°c進行熱處理從而制作（專利文獻2)。以 下，將該方法稱為現(xiàn)有方法1。
[0005] 另外，導(dǎo)電性鈣鋁石化合物可以通過如下的方法制造：將鈣鋁石化合物與鋁一起 加入到帶蓋的氧化鋁容器中，在真空中、于1300°C進行熱處理從而制作（專利文獻2)。以 下，將該方法稱為現(xiàn)有方法2。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :國際公開第2005/000741號
[0009] 專利文獻2 :國際公開第2006/129674號
[0010] 非專利文獻
[0011] 非專利文獻 I :F. M. Lea，C. H. Desch，The Chemistryof Cement and Concrete，2nd ed.，p. 52, Edward Arnold&Co.，London，1956


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問是頁
[0013] 如前述那樣，專利文獻2中公開了制造導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的方法，對于該方法， 可以制造具有超過IXlO 21Cnr3的高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。
[0014] 然而，專利文獻2記載的方法中，必須在使被處理體與大量的鋁粉末接觸的狀態(tài) 下進行熱處理。這樣情況下，會產(chǎn)生以下那樣的問題。
[0015] 即，鋁的熔點約為660°C，鋁粉末在其以上的溫度范圍內(nèi)變成液體。因此，專利文 獻2記載的方法中，被處理體熱處理時，被處理體變成浸漬于鋁的熔融液的狀態(tài)。在該狀態(tài) 下，熱處理后將被處理體降溫時，熱處理后的被處理體、即導(dǎo)電性鈣鋁石化合物變成一半埋 沒于成為固體的鋁的狀態(tài)。鋁也固著于熱處理中使用的容器等，因此收集導(dǎo)電性鈣鋁石化 合物變得極其困難。
[0016] 為了收集導(dǎo)電性鈣鋁石化合物，必須用錘子破壞熱處理中使用的容器等，進而使 用電動鋸子、陶瓷制Leutor、和砂紙小心地去除固著于導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的周圍的鋁。如 此，熱處理后，需要用于分離導(dǎo)電性鈣鋁石化合物和鋁固著物的追加的工序，生產(chǎn)率明顯降 低。
[0017] 特別是作為導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的用途，例如假定由氣相沉積法得到的成膜用的 靶材那樣比較大的產(chǎn)品時，從熱處理中使用的容器等容易地收集導(dǎo)電性鈣鋁石化合物是極 不現(xiàn)實的。
[0018] 由于這樣的問題，所以對能夠容易地收集熱處理后的被處理體的導(dǎo)電性鈣鋁石化 合物的制造方法有很大期望。
[0019] 本發(fā)明是鑒于這樣的問題而作出的，本發(fā)明的目的在于，提供效率良好地制造高 電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的方法。另外，本發(fā)明的目的在于，提供高電子密度的導(dǎo)電 性鈣鋁石化合物的由氣相沉積法得到的成膜用的靶材。
[0020] 用于解決問題的方案
[0021] 本發(fā)明中，提供一種導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造方法，其特征在于，其為電子密度 為5X102°cnT3以上的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造方法，該方法包括以下工序：
[0022] 工序（1)，制備包含鈣鋁石化合物或鈣鋁石化合物的前體的被處理體；和
[0023] 工序（2)，在所述被處理體的表面的至少一部分配置鋁箔，在低氧分壓的氣氛下、 在1080°C?1450°C的范圍的溫度下保持所述被處理體。
[0024] 此處，本發(fā)明的制造方法中，前述鋁箔的總厚度可以為5μπι?ΙΟΟΟμπι的范圍。
[0025] 另外，本發(fā)明的制造方法中，前述被處理體具有在放置時成為垂直方向的最下面 的底面，
[0026] 前述工序（2)中，前述鋁箔可以被配置于前述被處理體的底面。
[0027] 另外，本發(fā)明的制造方法中，前述被處理體具有與前述底面相對的上表面，
[0028] 前述工序（2)中，在前述被處理體的前述上表面可以配置鋁箔。
[0029] 另外，本發(fā)明的制造方法中，前述工序（2)中，在前述被處理體的整個表面可以配 置鋁箔。
[0030] 另外，本發(fā)明的制造方法中，前述低氧分壓的氣氛的環(huán)境中的氧分壓可以為KT3Pa 以下。
[0031] 另外，本發(fā)明的制造方法中，前述低氧分壓的氣氛可以包含一氧化碳?xì)怏w。
[0032] 另外，本發(fā)明的制造方法中，前述工序（2)可以在將前述被處理體放入包含碳的 容器中的狀態(tài)下進行。
[0033] 另外，本發(fā)明的制造方法中，前述被處理體可以為包含鈣鋁石化合物的粉末的成 型體、包含鈣鋁石化合物的燒結(jié)體、或包含預(yù)燒結(jié)粉末的成型體。
[0034] 另外，本發(fā)明的制造方法中，前述被處理體可以包含鹵素成分。
[0035] 另外，本發(fā)明的制造方法中，前述工序（2)可以在IOOPa以下的減壓環(huán)境下進行、 或在不包括氮氣的非活性氣體氣氛下進行。
[0036] 另外，本發(fā)明的制造方法中，在前述工序（2)之后，能得到最小尺寸為5mm以上的 導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。
[0037] 進而，本發(fā)明中，提供一種由氣相沉積法得到的成膜用靶材，其包含電子密度為 5X10 2°cnT3以上的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物，且成膜用靶材的最小尺寸為5mm以上。
[0038] 此處，本發(fā)明的成膜用靶材的相對密度可以為90%以上。
[0039] 另外，本發(fā)明中，提供一種制造成膜用的靶材的方法，其利用前述那樣的制造方 法，所述成膜用的靶材包含電子密度為5X IO2tlCnT3以上的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。
[0040] 發(fā)明的效果
[0041] 本發(fā)明中，可以提供效率良好地制造高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的方法。 另外，本發(fā)明中，可以提供高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的氣相沉積法得到的成膜用 的靶材。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0042] 圖1為用于說明在被處理體的規(guī)定的面設(shè)置鋁箔時的影響的圖。
[0043] 圖2為示意性地示出本發(fā)明的一個實施例的高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物 的制造方法的一個例的流程圖。
[0044] 圖3為示意性地示出高溫處理被處理體時使用的裝置的一個構(gòu)成例的圖。
[0045] 圖4為示意性地示出高溫處理實施例1的成型體時使用的組裝體的構(gòu)成的圖。
[0046] 圖5為示出被處理體中所含的氟量與高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的晶格 常數(shù)之間的關(guān)系的曲線圖。
[0047] 圖6為示意性地示出高溫處理實施例33的成型體時使用的組裝體的構(gòu)成的圖。

【具體實施方式】
[0048] 以下，對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。
[0049] 本發(fā)明中，提供一種導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造方法，其特征在于，其為電子密度 為5X10 2°cnT3以上的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造方法，該方法包括以下工序：
[0050] 工序（1)，制備包含鈣鋁石化合物或鈣鋁石化合物的前體的被處理體；和
[0051] 工序（2)，在所述被處理體的表面的至少一部分配置鋁箔，在低氧分壓的氣氛下、 在1080°C?1450°C的范圍的溫度下保持所述被處理體。
[0052] 此處，本申請中"鈣鋁石化合物"為具有籠（cage)結(jié)構(gòu)的12Ca0 ·7Α1203 (以下也稱 為"C12A7"）和與C12A7具有同等的晶體結(jié)構(gòu)的化合物（同型化合物）的總稱。作為C12A7 的同等的同型化合物，有12Sr0 · 7Α1203。
[0053] 另外，本申請中，"導(dǎo)電性鈣鋁石化合物"是指，籠中所含的"游離氧離子"的一部分 或全部被電子置換的、電子密度為l.〇Xl〇 18cnT3以上的鈣鋁石化合物。另外，將電子密度為 5Χ IO2tlCnT3以上的鈣鋁石化合物特別是稱為"高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物"。全部游 離氧離子被電子置換時的電子密度為2. 3X1021cnT3。因此，"鈣鋁石化合物"中包含"導(dǎo)電 性鈣鋁石化合物"、"高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物"、和"非導(dǎo)電性鈣鋁石化合物"。
[0054] 本發(fā)明中，制造的"導(dǎo)電性鈣鋁石化合物"的電子密度為5. OXlO2ciCnT3以上，可以 得到"高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物"。本發(fā)明中制造的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的電子密 度優(yōu)選為7. 0X102°cnT3以上、更優(yōu)選為LOXlO21Cnr3以上。
[0055] 需要說明的是，一般而言，導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的電子密度根據(jù)其電子密度而 利用2種方法測定。即，電子密度為LOX IO18CnT3?小于3. OX IO2tlCnT3時，電子密度通 過測定導(dǎo)電性I丐錯石化合物粉末的漫射反射，根據(jù)經(jīng)過Kubelka-Munk變換的吸收光譜 的2. 8eV(波長443nm)的吸光度（Kubelka-Munk變換值）算出。該方法利用電子密度和 Kubelka-Munk變換值成比例的關(guān)系。以下，對標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作方法進行說明。
[0056] 預(yù)先制作電子密度不同的試樣4點，根據(jù)電子自旋諧振（ESR)的信號強度求出各 個試樣的電子密度。能夠利用ESR測定的電子密度為1.0X10 14cm_3?LOX IO19CnT3左右。 將Kubelka-Munk值和利用ESR求出的電子密度分別用對數(shù)作圖時，變?yōu)槌杀壤年P(guān)系，將 其作為標(biāo)準(zhǔn)曲線。即，該方法中，是電子密度為1. 〇 X IO19CnT3?3. 0 X IO2tlCnT3時外推標(biāo)準(zhǔn) 曲線的值。
[0057] 另一方面，電子密度為3. OX IO2tlCnT3?2. 3 X IO21CnT3時，電子密度通過測定導(dǎo)電 性鈣鋁石化合物粉末的漫射反射，根據(jù)經(jīng)過Kubelka-Munk變換的吸收光譜的峰的波長（能 量）進行換算而得到。關(guān)系式使用下述式子：
[0058] n = (-(Esp-2. 83)/0. 199)0 782
[0059] 此處，η表示電子密度（cnT3)，Esp表示經(jīng)過Kubelka-Munk變換的吸收光譜的峰的 能量（eV)。
[0060] 另外，本發(fā)明中，導(dǎo)電性鈣鋁石化合物只要具有由鈣（Ca)、鋁（Al)和氧（0)形成 的C12A7晶體結(jié)構(gòu)即可，選自鈣（Ca)、鋁（Al)和氧（0)中的至少1種的原子的一部分也可 以被其他原子、原子團所置換。例如鈣（Ca)的一部分也可以被選自由鎂（Mg)、鍶（Sr)、鋇 (Ba)、鋰（Li)、鈉（Na)、鉻（Cr)、錳（Mn)、鈰（Ce)、鈷（Co)、鎳（Ni)和銅（Cu)組成的組中的 1個以上的原子所置換。另外，鋁（Al)的一部分可以被選自由硅（Si)、鍺（Ge)、硼（B)、鎵 (Ga)、鈦（Ti)、錳（Mn)、鐵（Fe)、鈰（Ce)、鐠（Pr)、鈧（Sc)、鑭（La)、釔（Y)、銪（Eu)、鐿（Yb)、 鈷（Co)、鎳（Ni)和鋱（Tb)組成的組中的1個以上的原子所置換。另外，籠的骨架的氧可以 被氮（N)等所置換。
[0061] 本發(fā)明中，對于導(dǎo)電性鈣鋁石化合物，籠內(nèi)的游離氧離子的至少一部分可以被H' H2-、H2-、〇-、02-、OH-、F_、Cr、和S2-等陰離子、氮（N)的陰離子所置換。
[0062] 本發(fā)明中的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的鈣（Ca)與鋁（Al)的比例以換算為CaO = Al2O3 的摩爾比計優(yōu)選為10:9?13:6的范圍、更優(yōu)選為11:8?12. 5:6. 5的范圍、進一步優(yōu)選為 11. 5:7. 5?12. 3:6. 7的范圍、更進一步優(yōu)選為11. 8:7. 2?12. 2:6. 8的范圍、特別優(yōu)選為 約12:7。鈣（Ca)的一部分被其他原子所置換時，將鈣和其他原子的摩爾數(shù)看作鈣的摩爾 數(shù)。鋁（Al)的一部分被其他原子所置換時，將鋁和其他原子的摩爾數(shù)看作鋁的摩爾數(shù)。
[0063] 一般而言，使用包含鈣鋁石化合物的被處理體制造導(dǎo)電性鈣鋁石化合物時，必須 在"低氧分壓的氣氛"下對被處理體進行熱處理。這是由于，為了將制造的導(dǎo)電性鈣鋁石化 合物的籠內(nèi)的氧置換為電子、使氧不會侵入到籠內(nèi)。因此，該"低氧分壓的氣氛"下的氧分 壓優(yōu)選盡量低。
[0064] 本發(fā)明的制造方法中，鋁蒸汽（后述的由鋁箔供給）包含在環(huán)境中，因此在氧分壓 被充分地抑制的氣氛中，可以進行被處理體的熱處理。因此，可以制造高電子密度的導(dǎo)電性 鈣鋁石化合物。
[0065] 本發(fā)明的制造方法具有以下特征：在被處理體的表面的至少一部分配置鋁箔，在 1080°C?1450°C的范圍的溫度下保持被處理體，在該溫度的范圍內(nèi)，使源自前述鋁箔的鋁 與前述被處理體的表面的至少一部分接觸。
[0066] 此處，在被處理體的表面配置鋁箔時，鋁箔可以與被處理體的表面接觸也可以不 接觸。但是，在1080°C?1450°C的范圍的溫度下保持被處理體時，必須以源自鋁箔的鋁的 熔融物與被處理體的表面接觸的狀態(tài)的方式配置鋁箔。
[0067] 鋁箔可以設(shè)置于被處理體的"底面"。需要說明的是，被處理體的"底面"是指，將 被處理體載置于臺上時的與該臺接觸的面、即垂直方向的最下面。
[0068] 鋁箔例如除了被處理體的"底面"之外還可以以覆蓋"上表面"的方式被配置?；?者鋁箔例如也可以以覆蓋被處理體的露出整個表面的方式被配置。此處，被處理體的"上表 面"是指，與被處理體的底面相對的表面。
[0069] 這樣的鋁箔作為在熱處理環(huán)境中供給鋁蒸汽的鋁蒸汽源發(fā)揮功能。
[0070] 錯猜在JIS規(guī)格中為6 μ m?200 μ m。使用錯猜時，對于環(huán)境中所含的錯的總量， 例如鋁箔以覆蓋被處理體的全部整個表面的方式被配置時，即，使用最多的鋁箔時，較少也 足夠。因此，上述情況下，與使用大量鋁粉末的前述專利文獻2的方法不同，可以有意地抑 制在熱處理中變成使被處理體浸漬于鋁的熔融液中的狀態(tài)。
[0071] 需要說明的是，本發(fā)明的制造方法中，鋁箔在熱處理中也會熔融。然而，包含存在 于被處理體的表面的鋁的熔融物的層比較薄，因此該熔融物例如與環(huán)境中的氧（O 2)、一氧 化碳（CO)氣體等反應(yīng)，比較快地變化為Al2OyAl4C 3之類氧化物、碳化物等鋁化合物。
[0072] 進而，這樣的鋁化合物由于自鋁箔而生成，因此非常薄。進而，鋁化合物在對后述 的被處理體進行熱處理的溫度的范圍內(nèi)難以燒結(jié)或熔融，因此在熱處理后，不會大量固著 于被處理體。另外，也不會大量固著于熱處理中使用的容器等。因此，可以容易地收集熱處 理后的被處理體、即導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。
[0073] 因此，本發(fā)明的制造方法中，可以有意地抑制現(xiàn)有制造方法帶來的問題，S卩，在熱 處理后，鋁固著于被處理體的表面、熱處理中使用的容器等，難以收集熱處理后的被處理 體、即導(dǎo)電性鈣鋁石化合物之類的問題。
[0074] 綜上，對于本發(fā)明的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造方法，可以效率良好地制造高電 子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。
[0075] 另外，對于本發(fā)明的高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造方法，收集高電子 密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的工序被簡單化，因此對于例如利用氣相沉積法的成膜用的靶 材等之類比較大的產(chǎn)品也可以有意地適用。因此，對于本發(fā)明的制造方法，可以制造比較大 的高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的產(chǎn)品。
[0076] 需要說明的是，本發(fā)明的一個實施例的制造方法中，也可以將鋁箔設(shè)置于被處理 體的底面。通過將鋁箔設(shè)置于被處理體的底面，可以經(jīng)濟地制造電子密度的"不均"少的高 電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。
[0077] 圖1中示出為了熱處理而將被處理體載置于臺上的狀態(tài)。圖1(a)中示出將鋁箔 配置于被處理體的上表面的情況，圖1(b)中示出將鋁箔配置于被處理體的底面的情況。另 夕卜，圖1(c)中示出將鋁箔配置于被處理體的底面和上表面的情況。
[0078] 首先，如圖I (a)所示，認(rèn)為是在載置于臺10上的被處理體20的底面22上不配置 鋁箔，而僅在被處理體20的上表面25上配置鋁箔30的情況。
[0079] 上述情況下，被處理體20的底面22與臺10接觸，因此該底面22有易于阻止與環(huán) 境氣體的接觸的傾向。因此，來自鋁箔30的鋁蒸汽被充分供給至被處理體20的上表面25 和側(cè)面，但是變得難以供給至被處理體的底面22。
[0080] 厚度比較薄的被處理體在該狀態(tài)下進行熱處理沒有問題。但是，在該狀態(tài)對厚度 比較厚的被處理體實施熱處理時，對于底面22,來自環(huán)境側(cè)的鋁蒸汽的供給變得不充分。因 此，被處理體20的底面22和其內(nèi)側(cè)與其他側(cè)相比，有被處理體20的還原反應(yīng)變得不會充 分地進行的擔(dān)心。
[0081] 與此相對，如圖1(b)所示，將鋁箔30配置于被處理體20的底面22時，來自鋁箔 30側(cè)的鋁蒸汽除了被處理體20的上表面和側(cè)面之外，還可以被充分地供給至被處理體20 的底面22和其內(nèi)側(cè)。
[0082] 因此，上述情況下，被處理體20的底面22和其內(nèi)側(cè)也可以充分地進行被處理體20 的還原反應(yīng)，可以制造在電子密度方面"不均"少的高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。
[0083] 從這樣的觀點出發(fā)，本發(fā)明的一個實施例中，鋁箔30可以配置于被處理體20的底 面。
[0084] 需要說明的是，如圖I (c)所示，在被處理體20的底面22和上表面25這兩者上配 置鋁箔30時，可以從被處理體20的底面22和上表面25的兩側(cè)將鋁蒸汽充分地供給至被 處理體20的各部分。因此，上述情況下，可以得到能夠更迅速地還原被處理體20的效果。
[0085] 另外，圖1中未示出，但是基于同樣的理由，鋁箔30也可以以覆蓋包含被處理體20 的底面22和上表面25的被處理體20的整個表面的方式被設(shè)置。
[0086](本發(fā)明的一個實施例的高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造方法）
[0087] 以下，參照附圖，對本發(fā)明的一個實施例的制造方法進行詳細(xì)說明。
[0088] 圖2中示出本發(fā)明的一個實施例的高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造方 法。
[0089] 如圖2所示，本發(fā)明的一個實施例的制造方法包括以下工序：
[0090] 工序（1)，制備包含鈣鋁石化合物或鈣鋁石化合物的前體的被處理體（工序 S110);和
[0091] 工序（2)，在前述被處理體的表面的至少一部分配置鋁箔，在低氧分壓的氣氛下、 在1080°C?1450°C的范圍的溫度下保持前述被處理體（工序S120)。
[0092] 以下，對各個工序進行說明。
[0093] (工序SllO :被處理體的制備工序）
[0094] 該工序SllO中，制備包含鈣鋁石化合物的被處理體。鈣鋁石化合物可以為導(dǎo)電性 鈣鋁石化合物，也可以為高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物，還可以為非導(dǎo)電性鈣鋁石化 合物。
[0095] 被處理體可以為包含鈣鋁石化合物的粉末的成型體?；蛘?，被處理體可以為包含 鈣鋁石化合物的燒結(jié)體。后者的情況下，燒結(jié)體可以為通過對包含鈣鋁石化合物的粉末的 成型體進行熱處理，從而成型體的至少一部分被燒結(jié)而成的。被處理體可以為包含鈣鋁石 化合物的前體的成型體。鈣鋁石化合物的前體可以為預(yù)燒結(jié)粉末的成型體。
[0096] 以下，以被處理體為包含鈣鋁石化合物的粉末的成型體的情況為例，對被處理體 的制備工序進行說明。
[0097] 被處理體為包含鈣鋁石化合物的粉末的成型體的情況下，該粉末通過利用以下所 示的方法，將原料粉末加熱至高溫從而合成并制造。
[0098] 首先，調(diào)制用于合成鈣鋁石化合物粉末的原料粉末。原料粉末以如下方式調(diào)制：鈣 (Ca)和鋁（Al)的比例以換算為CaO =Al2O3的摩爾比計為14 :5?10 :9。特別是鈣（Ca)和 鋁（Al)的比例以換算為CaO =Al2O3的摩爾比計優(yōu)選為13 :6?11 :8、更優(yōu)選為12. 6 :6. 4? 11. 7 :7. 3、進一步優(yōu)選為12. 3 :6. 7?11. 8 :7. 2。理想的是，CaO =Al2O3 (摩爾比）優(yōu)選約為 12 :7。需要說明的是，原料粉末中使用的化合物只要可以維持前述比例就沒有特別限制。 [0099] 原料粉末優(yōu)選包含鋁酸鈣、或包含選自由鈣化合物、鋁化合物、和鋁酸鈣組成的組 中的至少2種。原料粉末例如可以為包含鈣化合物和鋁化合物的混合粉末。原料粉末例如 可以為包含鈣化合物和鋁酸鈣的混合粉末。另外，原料粉末例如可以為包含鋁化合物和鋁 酸鈣的混合粉末。另外，原料粉末例如可以為包含鈣化合物、鋁化合物、和鋁酸鈣的混合粉 末。進而，原料粉末例如可以為僅包含鋁酸鈣的混合粉末。
[0100] 作為鈣化合物，可以舉出碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣、偏磷酸鈣、 草酸鈣、乙酸鈣、硝酸鈣、和鹵化鈣等。其中，優(yōu)選碳酸鈣、氧化鈣、和氫氧化鈣。
[0101] 作為鋁化合物，可以舉出氫氧化鋁、氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、和齒化鋁等。其中，優(yōu) 選氫氧化錯和氧化錯。氧化錯（alumina)有α-氧化錯、Y-氧化錯、δ-氧化錯等，特別優(yōu) 選α -氧化錯（alumina)。
[0102] 作為鋁酸鈣，優(yōu)選 CaO · Al203、3Ca0 .Al2O3JCaO · 3A1203、CaO · 2A1203、CaO · 6A1203 等?？梢詫12A7與鈣化合物或鋁化合物混合來使用。
[0103] 另外，原料粉末可以進一步包含氟（F)和/或氯（Cl)這樣的鹵素成分。作為氟 (F)成分，可以舉出例如氟化鈣（CaF 2)等。另外，作為氯（Cl)成分，可以舉出例如氯化鈣 (CaCl2)等。
[0104] 在原料粉末中添加鹵素成分時，最終（在工序S120后）可以制造籠內(nèi)導(dǎo)入有鹵素 離子的、高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物等。
[0105] 包含鹵素成分的原料粉末不限定于此，例如可以向前述那樣的鈣化合物和鋁化合 物的混合粉末中添加鹵化鈣來制備。
[0106] 對原料粉末中的鹵素成分的含量沒有特別限制。鹵素成分的含量可以例如將最終 得到的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的化學(xué)式用
[0107] (12-x) CaO · 7A1203 · XCaA2 (1)式
[0108] 表示時，以X的范圍為0?0.60的范圍的方式選擇。此處，A表示鹵素。
[0109] 接著，將調(diào)制好的原料粉末在高溫下保持，合成鈣鋁石化合物。合成可以在非活性 氣體氣氛下、真空下進行，優(yōu)選在大氣下進行。
[0110] 對合成溫度沒有特別限制，例如為1150°c?1460°C的范圍、優(yōu)選為1200°C? 1415°C的范圍、更優(yōu)選為1250°C?1400°C的范圍、進一步優(yōu)選為1300°C?1350°C的范圍。 在1150°C?1460°C的溫度范圍內(nèi)合成時，可以易于得到大量包含C12A7的晶體結(jié)構(gòu)的鈣鋁 石化合物。合成溫度過低時，有C12A7晶體結(jié)構(gòu)變少的擔(dān)心。另一方面，合成溫度過高時， 由于超過鈣鋁石化合物的熔點，所以有C12A7的晶體結(jié)構(gòu)變少的擔(dān)心。
[0111] 對于不含有氟的鈣鋁石化合物來說，合成溫度更優(yōu)選為1250°c?1415°C、進一步 優(yōu)選為1270°C?1400°C、特別優(yōu)選為1300°C?1350°C。
[0112] 對于含有氟的鈣鋁石化合物來說，合成溫度更優(yōu)選為1180°C?1450°C、進一步優(yōu) 選為1200°C?1400°C、特別優(yōu)選為1250°C?1350°C。含有氟的鈣鋁石化合物由于化合物 的熔點變高，所以合成溫度范圍變寬，易于制造。
[0113] 對高溫的保持時間沒有特別限制，其也根據(jù)合成量和保持溫度等而變動。保持時 間例如為1小時?12小時。保持時間例如優(yōu)選為2小時?10小時、更優(yōu)選為4小時?8 小時。通過將原料粉末在高溫下保持2小時以上，從而固相反應(yīng)充分進行，可以得到均質(zhì)的 鈣鋁石化合物。
[0114] 通過合成得到的鈣鋁石化合物為一部分或全部經(jīng)過燒結(jié)的塊狀?？梢詫K狀的鈣 鋁石化合物進行后述的工序S120的處理，為了得到期望的形狀、均質(zhì)的導(dǎo)電性鈣鋁石化合 物，優(yōu)選進行下述的鈣鋁石化合物的粉碎，來制作鈣鋁石化合物的粉末。
[0115] 塊狀的鈣鋁石化合物利用搗碎機等被粉碎處理至例如5mm左右的大小。進而，利 用自動乳缽、干式球磨機，進行粉碎處理直至平均粒徑為IOym?ΙΟΟμπι左右。此處，"平 均粒徑"是指利用激光衍射散射法測定而得到的值。以下，粉末的平均粒徑是指利用同樣的 方法測定的值。
[0116] 進而，想要得到微細(xì)且均勻的粉末時，例如使用CnH2n+10H(n為3以上的整數(shù)）所示 的醇（例如異丙醇）作為溶劑，使用濕式球磨機、或循環(huán)式珠磨機等，由此可以將粉末的平 均粒徑微細(xì)化至0.5 μ m?50 μ m。作為溶劑，不能使用水。這是由于，鈣鋁石化合物為氧化 鋁水泥的成分之一，容易與水反應(yīng)而生成水合物。
[0117] 利用以上的工序可以制備鈣鋁石化合物的粉末。
[0118] 需要說明的是，原料粉末包含鹵素成分時，可以得到鹵素離子被導(dǎo)入到籠內(nèi)的一 部分的鈣鋁石化合物。
[0119] 以粉末的形式制備的鈣鋁石化合物可以為導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。制作導(dǎo)電性鈣 鋁石化合物時，可以舉出例如下述方法：將鈣鋁石化合物放入帶蓋碳容器中，在1600°C下 進行熱處理來制作的方法（國際公開第2005/000741號）；將鈣鋁石化合物放入帶蓋碳容 器中，在氮氣中、于1300°C進行熱處理來制作的方法（國際公開第2006/129674號）；將由 碳酸鈣粉末和氧化鋁粉末制作的、鋁酸鈣等的粉末放入帶蓋碳坩堝中，在氮氣中、于1300°C 進行熱處理來制作的方法（國際公開第2010/041558號）；將混合有碳酸鈣粉末和氧化鋁 粉末的粉末放入帶蓋碳坩堝中，在氮氣中、于1300°C進行熱處理來制作的方法（日本特開 2010-132467 號公報）等。
[0120] 或者，可以使用非導(dǎo)電性鈣鋁石化合物和導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的混合粉末。
[0121] 接著，使用所得鈣鋁石化合物的粉末，形成成型體。（需要說明的是，作為被處理 體，利用包含鈣鋁石化合物的燒結(jié)體時，對該成型體進行燒結(jié)處理，形成燒結(jié)體。）
[0122] 對成型體的形成方法沒有特別限制，可以使用現(xiàn)有各種方法形成成型體。例如成 型體可以通過由鈣鋁石化合物的粉末、或包含該粉末的混煉物形成的成型材料的加壓成型 來制備。通過將成型材料進行加壓成型、片成型、擠出成型、或注射成型從而可以得到成型 體。對成型體的形狀沒有特別限制。成型體包含粘結(jié)劑時，優(yōu)選預(yù)先加熱成型體，去除粘結(jié) 劑。
[0123] 利用以上方法，可以制備包含鈣鋁石化合物的粉末的成型體。
[0124] 另一方面，使用包含所得鈣鋁石化合物的粉末的成型體制作包含鈣鋁石化合物 的燒結(jié)體時，處理溫度只要為成型體被燒結(jié)的條件就沒有特別限制。對包含鈣鋁石化合 物的粉末的成型體例如在300°C?1450°C的溫度的范圍內(nèi)進行燒結(jié)處理，由此可以形成 包含鈣鋁石化合物的燒結(jié)體。為300°C以上時，有機成分揮發(fā)，粉末的接點增加，因此燒 結(jié)處理易于進行，為1450°C以下時，易于保持燒結(jié)體的形狀。熱處理的最高溫度大致為 1000°C?1420°C的范圍，優(yōu)選為1050°C?1415°C、更優(yōu)選為IKKTC?1380°C、進一步優(yōu)選 為 1250°C ?1350°C。
[0125] 熱處理的最高溫度下的保持時間大致為1小時?50小時的范圍，優(yōu)選為2小時? 40小時、更優(yōu)選為3小時?30小時、進一步優(yōu)選為4小時?10小時。另外，即使延長保持 時間，在特性上也沒有特別問題，但考慮到制作成本時，保持時間優(yōu)選為48小時以內(nèi)。
[0126] 燒結(jié)處理可以在大氣氣氛下進行,也可以在氬氣、氦氣、氖氣、氮氣等非活性氣體、 氧氣、或它們的混合存在的氣氛中、在真空中實施。
[0127] 包含所得鈣鋁石化合物的燒結(jié)體可以根據(jù)需要加工成期望的形狀。加工方法沒有 特別限制，可以采用機械加工、放電加工、激光加工等。
[0128] 對被處理體的尺寸沒有特別限制。但是，對于本發(fā)明的一個實施例的制造方法，如 現(xiàn)有那樣，為了不會難以收集熱處理后的被處理體，可以使鋁固著物的分離工序簡略化，必 須注意的是，對尺寸較大的被處理體也可以有意地適用。
[0129] 以下，以被處理體為預(yù)燒結(jié)粉末的成型體的情況為例，對被處理體的制備工序進 行說明。
[0130] 本申請中，"預(yù)燒結(jié)粉末"是指，為經(jīng)過熱處理制備的粉末、且為（i)包含選自氧化 鈣、氧化鋁、和鋁酸鈣的至少2種的混合粉末、或（ii)2種以上的鋁酸鈣的混合粉末。作為 鋁酸鈣，可以舉出 CaO · Al203、3Ca0 · Al203、5Ca0 · 3A1203、CaO · 2A1203、CaO · 6A1203、C12A7 等。"預(yù)燒結(jié)粉末"中的、鈣（Ca)和鋁（Al)的比例以換算為CaO =Al2O3的摩爾比計為9. 5 : 9. 5 ?13 :6〇
[0131] 特別是，以鈣（Ca)和鋁（Al)的比例以換算為CaO =Al2O3的摩爾比計為10 :9?13 : 6的范圍的方式進行調(diào)制。CaO =Al2O3(摩爾比）優(yōu)選為11 :8?12. 5 :6. 5的范圍、更優(yōu)選 為11. 5 :7. 5?12. 3 :6. 7的范圍、進一步優(yōu)選為11. 8 :7. 2?12. 2 :6. 8的范圍、特別優(yōu)選 為約12 :7。
[0132] 預(yù)燒結(jié)粉末也被稱為鈣鋁石化合物的"前體"。
[0133] 預(yù)燒結(jié)粉末可以以下所述那樣制備。
[0134] 首先，準(zhǔn)備原料粉末。原料粉末至少包含作為氧化鈣源和氧化鋁源的原料。
[0135] 例如，原料粉末優(yōu)選包含2種以上的鋁酸鈣、或包含選自由鈣化合物、鋁化合物、 和鋁酸鈣組成的組中的至少2種。
[0136] 原料粉末例如可以為以下的原料粉末：包含鈣化合物和鋁化合物的原料粉末、包 含鈣化合物和鋁酸鈣的原料粉末、包含鋁化合物和鋁酸鈣的原料粉末、包含鈣化合物、鋁化 合物、和鋁酸鈣的原料粉末、僅包含鋁酸鈣的原料粉末。
[0137] 以下，作為代表例，假定原料粉末為至少包含作為氧化鈣源的原料A、和作為氧化 鋁源的原料B的情況，說明預(yù)燒結(jié)粉末的制備方法。
[0138] 作為原料A，可以舉出碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣、偏磷酸鈣、草 酸鈣、乙酸鈣、硝酸鈣、和鹵化鈣等。其中，優(yōu)選碳酸鈣、氧化鈣、和氫氧化鈣。
[0139] 作為原料B，可以舉出氫氧化鋁、氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、和鹵化鋁等。其中，優(yōu) 選氫氧化錯和氧化錯。氧化錯（alumina)有α-氧化錯、Y-氧化錯、δ-氧化錯等，優(yōu)選 α _ 氧化錯（alumina) 〇
[0140] 需要說明的是，預(yù)燒結(jié)粉末可以包含除原料A和原料B以外的物質(zhì)。
[0141] 接著，對包含原料A和原料B的原料粉末進行熱處理。由此，可以得到包含鈣和鋁 的預(yù)燒結(jié)粉末。如前述那樣，預(yù)燒結(jié)粉末中的鈣（Ca)和鋁（Al)的比例以換算為CaO =Al2O3 的摩爾比計約為10 :9?13 :6的范圍。
[0142] 熱處理的最高溫度大致為600°C?1250°C的范圍，優(yōu)選為900°C?1200°C、更優(yōu)選 為KKKTC?IKKTC。熱處理的最高溫度下的保持時間大致為1小時?50小時的范圍，優(yōu) 選為2小時?40小時、進一步優(yōu)選為3小時?30小時。另外，即使延長保持時間，在特性 上也沒有特別問題，考慮到制作成本時，保持時間優(yōu)選為48小時以內(nèi)。
[0143] 熱處理可以在大氣中實施。可以在氬氣、氦氣、氖氣、氮氣等非活性氣體、氧氣、或 它們混合存在的氣氛中、在真空中實施。
[0144] 熱處理后所得預(yù)燒結(jié)粉末通常為一部分或全部經(jīng)過燒結(jié)的塊狀。因此，可以實施 粉碎處理（粗粉碎和/或微細(xì)化）。
[0145] 接著，使用如前述那樣制備的預(yù)燒結(jié)粉末，形成成型體。成型體的形成方法可以適 用與前述鈣鋁石化合物粉末的成型體的制備方法同樣的方法，因此此處不進行以上說明。 通過以上的工序，可以制備預(yù)燒結(jié)粉末的成型體。
[0146] (工序Sl20 :被處理體的熱處理工序）
[0147] 接著，將被處理體在低氧分壓的氣氛下進行高溫處理。由此，被處理體為包含鈣鋁 石化合物的粉末的成型體、或一部分經(jīng)過燒結(jié)的燒結(jié)體時，被處理體中的鈣鋁石化合物顆 粒的燒結(jié)進行，同時鈣鋁石化合物的籠中的氧離子與電子置換生成導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。 包含被處理體的全部經(jīng)過燒結(jié)的鈣鋁石化合物的燒結(jié)體時，鈣鋁石化合物的籠中的氧離子 與電子置換生成導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。
[0148] 此處，如前述那樣，本發(fā)明的一個實施例的制造方法中，在被處理體的表面的至少 一部分配置鋁箔。在被處理體的表面配置鋁箔時，鋁箔可以與被處理體的表面接觸也可以 不接觸。但是，被處理體保持在1080°C?1450°C的范圍的溫度下時，必須以源自鋁箔的鋁 的熔融物與被處理體的表面接觸的狀態(tài)的方式配置鋁箔。
[0149] 如前述那樣，鋁箔優(yōu)選配置于被處理體的底面和/或上表面，更優(yōu)選配置于被處 理體的底面和上表面。鋁箔例如可以配置于被處理體的整個表面。鋁箔位于被處理體的下 部時，有一氧化碳（CO)氣體源時，熱處理后基本變成碳化鋁粉末，也發(fā)揮導(dǎo)電性鈣鋁石化 合物和調(diào)節(jié)器（setter)的脫模材料的作用。
[0150] 對鋁箔的厚度沒有特別限制，例如可以為5μπι?IOOOym的范圍。另外，總厚度 為該范圍時，可以重疊多個鋁箔地配置于被處理體的底面。優(yōu)選為10 μ m?400 μ m、更優(yōu)選 為15 μ m?100 μ m、進一步優(yōu)選為20 μ m?60 μ m、特別優(yōu)選為25 μ m?50 μ m。
[0151] 鋁箔采用使導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的電子密度為5X 102°cnT3以上的厚度即可。
[0152] 接著，將在該表面的至少一部分配置有鋁箔的被處理體在低氧分壓的氣氛下進行 高溫處理。
[0153] 此處，"低氧分壓的氣氛"是指，環(huán)境中的氧分壓為KT3Pa以下的氣氛的總稱，該環(huán) 境可以為非活性氣體氣氛、或減壓環(huán)境（例如壓力為IOOPa以下的真空環(huán)境）。氧分壓優(yōu) 選為KT5Pa以下、更優(yōu)選為KTuiPa以下、進一步優(yōu)選為KT15Pa以下、特別優(yōu)選為KT 18Pa以 下。
[0154] 例如，可以在壓力為IOOPa以下的真空氣氛下實施熱處理。壓力可以為70Pa以下， 例如可以為30Pa以下、或者IOPa以下，或也可以為IPa以下。壓力越低越優(yōu)選。
[0155] 或者，可以在氧分壓為IOOPa以下的非活性氣體氣氛（其中不包括氮氣）下使用 熱處理中使用的容器等。自體系外供給的非活性氣體氣氛的氧分壓為IOOPa以下，例如為 IOPa以下，或者可以為IPa以下，例如為0. IPa以下。
[0156] 非活性氣體氣氛可以為氬氣氣體氣氛等。但是，本發(fā)明的一個實施例中，作為非活 性氣體，不優(yōu)選使用氮氣。氮氣與存在于反應(yīng)環(huán)境中的鋁蒸汽反應(yīng)生成氮化鋁。因此，這是 由于，生成氮化鋁時，難以供給為了還原鈣鋁石化合物所需的鋁蒸汽。
[0157] 低氧分壓的氣氛可以包含一氧化碳?xì)怏w。一氧化碳?xì)怏w可以在放置被處理體的環(huán) 境下自外部供給，也可以在包含碳的容器內(nèi)配置被處理體，自該容器側(cè)供給一氧化碳?xì)怏w。 作為容器，例如可以使用碳制容器，也可以將碳制片和/或碳制板配置在環(huán)境中。
[0158] 熱處理溫度為1080°C?1450°C的范圍，優(yōu)選為1150°C?1380°C的范圍、更優(yōu)選為 1180°C?1350°C、進一步優(yōu)選為1200°C?1340°C、特別優(yōu)選為1230°C?1330°C。熱處理溫 度低于1080°C時，有無法對鈣鋁石化合物賦予充分的導(dǎo)電性的擔(dān)心。另外，熱處理溫度高于 1450°C時，由于超過鈣鋁石化合物的熔點，所以晶體結(jié)構(gòu)分解，電子密度變低。
[0159] 對于不含鹵素成分的被處理體，熱處理溫度為1180°C?1350°C時，熱處理后 所得導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的最小尺寸為5mm以上的情況下，可以易于得到電子密度為 I. OXlO21Cnr3以上的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。在1200°C?1340°C下，可以易于得到電子密度 為I. 3X1021cnT3以上的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物，進而燒結(jié)體難以變形。在1230°C?1330°C 下，所得導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的相對密度易變成95%以上。
[0160] 另一方面，被處理體包含鹵素成分時，熱處理溫度為1080°C?1450°C的范圍，優(yōu) 選為1130°C?1400°C、進一步優(yōu)選為1150°C?1380°C、特別優(yōu)選為1180°C?1370°C、最優(yōu) 選為 1200°C ?1350°C。
[0161] 被處理體的高溫保持時間優(yōu)選為30分鐘?50小時的范圍。被處理體的保持時間 小于30分鐘時，燒結(jié)不充分，有所得燒結(jié)體易于被破壞的擔(dān)心。另外，即使延長保持時間， 在特性上也沒有特別問題，從易于保持鈣鋁石化合物的期望的形狀的方面出發(fā)，保持時間 優(yōu)選為50小時以內(nèi)。另外，從不使用多余的能量的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為40小時以內(nèi)、進一 步優(yōu)選為24小時以內(nèi)。
[0162] 保持時間優(yōu)選為1小時?18小時、進一步優(yōu)選為2小時?12小時、特別優(yōu)選為3 小時?12小時。
[0163] 需要說明的是，為了更易于收集導(dǎo)電性鈣鋁石化合物，可以在經(jīng)過熱處理的環(huán)境 中，在熱處理中使用的容器等和/或?qū)щ娦遭}鋁石化合物上散布和/或配置氮化硼（BN)、氧 化鉭（Ta 2O5)那樣的、難燒結(jié)性的陶瓷粉末、陶瓷板等。此時，必須注意使其為所得導(dǎo)電性鈣 鋁石化合物的電子密度、C12A7結(jié)構(gòu)不受損的范圍。
[0164] 通過以上的工序，可以制造電子密度為5.0X102°cnT3以上的導(dǎo)電性鈣鋁石化合 物。需要說明的是，（工序S110)中，使用包含氟成分的被處理體時，可以制造包含氟的高 電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。上述情況下，氟可以被導(dǎo)入到籠內(nèi)，也可以被導(dǎo)入到籠的 骨架。
[0165] 如前述那樣，鋁箔在熱處理中熔融也僅會形成薄的熔融層，難以形成變?yōu)楸惶幚?體浸漬于鋁熔融液中的狀態(tài)。另外，該薄的熔融層與環(huán)境中的氧氣、一氧化碳?xì)怏w反應(yīng)，t匕 較快地變?yōu)锳1 203、Al4C3這樣的氧化物、碳化物等鋁化合物。這樣的鋁化合物由于自鋁箔生 成所以非常薄。進而，鋁化合物在對被處理體進行熱處理的溫度的范圍內(nèi)難以燒結(jié)或熔融， 因此在熱處理后，不會大量固著于被處理體，此外，也不會大量固著于熱處理時使用的容器 等。因此，可以容易地收集熱處理后的被處理體、即導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。
[0166] 因此，本發(fā)明的一個實施例的制造方法中，可以有意地抑制現(xiàn)有制造方法帶來的 問題、即在熱處理后，鋁固著于被處理體的表面、熱處理中使用的容器等，難以收集熱處理 后的被處理體、即導(dǎo)電性鈣鋁石化合物之類的問題。
[0167] 因此，本發(fā)明的一個實施例的制造方法中，可以效率良好地制造高電子密度的導(dǎo) 電性鈣鋁石化合物。需要說明的是，以上的工序的說明為單純的一個例子，必須注意本發(fā)明 的一個實施例的制造方法也可以包括其他工序。
[0168] 圖3示意性地示出熱處理被處理體時使用的裝置的一個構(gòu)成圖。裝置100的整體 由能夠調(diào)整包括真空在內(nèi)的氣氛的電爐構(gòu)成，排氣口 170與排氣系統(tǒng)連接。
[0169] 裝置100具備：在能夠調(diào)整包括真空在內(nèi)的氣氛的電爐內(nèi)部上部開放的容器120 ; 配置于該容器120的上部的蓋130 ;和配置于容器120內(nèi)的試樣支撐臺140。容器120可以 由碳制或氧化鋁制構(gòu)成。
[0170] 試樣支撐臺140由在高溫處理時不與鋁蒸汽、被處理體160反應(yīng)的材料構(gòu)成。例 如試樣支撐臺140可以由碳板或氧化鋁板構(gòu)成。需要說明的是，試樣支撐臺140也可以省 略。
[0171] 在試樣支撐臺140的上部（不存在試樣支撐臺140時，為容器120的上部）配置 包含鈣鋁石化合物的被處理體160。另外，在被處理體160的底面配置鋁箔180。但是，鋁 箔不限于被處理體160的底面。在熱處理中源自鋁箔的鋁只要為可以與被處理體160相接 觸的位置就可以配置于任意位置。
[0172] 熱處理時，被處理體160的底面的鋁箔180在熔點以上熔融。進而，在容器120和 蓋130所圍成的空間中存在鋁蒸汽。因此，鋁作為還原劑發(fā)揮功能，被處理體160的鈣鋁石 化合物通過（2)式的反應(yīng)變成導(dǎo)電性鈣鋁石化合物：
[0173] 302 +2A1 - 6e +Al2O3 (2)式
[0174] 容器120和/或蓋130為碳制時，容器120和/或蓋130變成一氧化碳?xì)怏w的供 給源。即，在被處理體160的熱處理中，自容器120和/或蓋130側(cè)生成一氧化碳?xì)怏w。
[0175] 環(huán)境中的氧氣或一氧化碳?xì)怏w發(fā)揮抑制鋁箔180熔融而生成的鋁熔融物的層在 熱處理后牢固地密合于被處理體160的底面的作用。更具體而言，該鋁熔融物的層與環(huán)境 中的氧氣或一氧化碳?xì)怏w反應(yīng)，生成例如鋁氧化物（例如Al 2O3)、鋁碳化物（例如Al4C3)、和 碳化氧化鋁（例如Al 4O4C)等鋁化合物。這樣的鋁化合物由于自鋁箔生成所以非常薄，鋁基 本不殘留，因此幾乎不會固著于導(dǎo)電性鈣鋁石化合物、試樣支撐體140。
[0176] 因此，通過使用裝置100對被處理體160進行熱處理，由此被處理體被還原，形成 導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的產(chǎn)品。在導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的表面和試樣支撐體140之間有薄的 鋁化合物，可以自試樣支撐體140容易地收集導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。
[0177] 需要說明的是，圖3的裝置構(gòu)成為一個例子，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說容易想到 可以使用其他裝置對被處理體進行熱處理。
[0178] (本發(fā)明的一個實施例的高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物制的由氣相沉積法得 到的成膜用靶材）
[0179] 使用前述那樣本發(fā)明的一個實施例的制造方法的情況下，例如可以制造高電子密 度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物制的利用氣相沉積法進行成膜時使用的靶材（例如濺射靶材）。
[0180] 如前述那樣，專利文獻2記載的方法中，熱處理時，被處理體變成浸漬于鋁顆粒熔 融而生成的鋁熔融物中的狀態(tài)。因此，產(chǎn)生鋁的固著物牢固地密合于熱處理后的被處理體 的表面的問題。
[0181] 另外，這樣的固著物也會固著于熱處理中使用的容器，因此難以不破損被處理體 地進行收集。特別是被處理體具有大的尺寸時，不破損被處理體地收集是極其困難的。
[0182] 由于這樣的問題，所以目前為止，難以制造高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物制 的大型產(chǎn)品、例如最小尺寸為5mm以上的祀材。
[0183] 然而，本發(fā)明的一個實施例中，可以容易地制造包含電子密度為5X IO2tlCnT3以上 的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的、最小尺寸為5_以上的成膜用靶材。圓板的平型靶材中，可以制 造具有直徑優(yōu)選為50mm以上、更優(yōu)選為75mm以上、進一步優(yōu)選為IOOmm以上、特別優(yōu)選為 200mm以上的靶材。長方形的平型靶材中，可以制造具有長徑優(yōu)選為50mm以上、更優(yōu)選為 75mm以上、進一步優(yōu)選為IOOmm以上、特別優(yōu)選為200mm以上的靶材。旋轉(zhuǎn)型靶材中，可以 制造圓筒的高度優(yōu)選為50mm以上、更優(yōu)選為75mm以上、進一步優(yōu)選為IOOmm以上、特別優(yōu) 選為200mm以上的革巴材。
[0184] 由氣相沉積法得到的成膜用靶材的電子密度、相對密度高較好，電子密度優(yōu)選為 I. OX IO21CnT3以上、進一步優(yōu)選為I. 3 X IO21CnT3以上、特別優(yōu)選為I. 5 X IO21CnT3以上。相對 密度優(yōu)選為90%以上、進一步優(yōu)選為93%以上、特別優(yōu)選為95%以上。
[0185] 使用本發(fā)明的成膜用靶材，在氧分壓小于0. IPa的氣氛下，利用氣相沉積法，在基 板上進行成膜時，可以形成包含電子的非晶質(zhì)的薄膜。可以得到電子密度為2X IO18CnT3以 上且2. 3X IO21CnT3以下的范圍、且包含電子的非晶質(zhì)的薄膜。非晶質(zhì)的薄膜可以由包含鈣、 鋁、和氧的非晶質(zhì)固體物質(zhì)構(gòu)成。即，使用本發(fā)明的成膜用靶材，在氧分壓小于〇. IPa的氣 氛下，利用氣相沉積法，在基板上進行成膜時，可以形成包含鈣和鋁的非晶質(zhì)氧化物的電子 化合物的薄膜。
[0186] 所得非晶質(zhì)的薄膜在4. 6eV的光子能量位置處顯示光吸收。所得非晶質(zhì)的薄膜的 電子密度可以為IXlO19Cnr3以上，也可以為IXlO 2cicnT3以上。所得非晶質(zhì)的薄膜的功函數(shù) 可以為2. 8?3. 2eV。所得非晶質(zhì)的薄膜中，3. 3eV的光子能量位置處的光吸收系數(shù)相對于 4. 6eV的光子能量位置處的光吸收系數(shù)的比可以為0. 35以下。所得非晶質(zhì)的薄膜中，F(xiàn)+中 心的濃度可以小于5 X IO18CnT3。
[0187] 使用本發(fā)明的成膜用靶材，可以形成有機EL元件的電子注入層的薄膜。
[0188] 實施例
[0189] 接著，對本發(fā)明的實施例說明。
[0190] (實施例1)
[0191] 利用以下的方法制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。
[0192] (鈣鋁石化合物的合成）
[0193] 首先，以氧化鈣（CaO):氧化鋁（Al2O3)的摩爾比換算計為12 :7的方式，將碳酸鈣 (CaCO3、關(guān)東化學(xué)株式會社制、特級）粉末313. 5g、和氧化鋁（α-Α1203、關(guān)東化學(xué)株式會社 制、特級）粉末186. 5g混合。接著，將該混合粉末在大氣中、以300°C /小時的升溫速度加 熱至1350°C，在1350°C下保持6小時。之后，將其以300°C /小時的冷卻速度降溫，得到約 362g的白色塊體。
[0194] 接著，利用氧化鋁制搗碎機，將該白色塊體粉碎使其變成大小約5mm的破片， 之后進而用氧化鋁制自動乳缽進行粗粉碎，得到白色顆粒A1。通過激光衍射散射法 (SALD-2100、株式會社島津制作所制），測定所得白色顆粒Al的粒度，結(jié)果平均粒徑為 20 μ m〇
[0195] 接著，將白色顆粒A1300g、直徑5mm的氧化鋯球3kg、和作為粉碎溶劑的工業(yè)用EL 級的異丙醇800ml投入7升的氧化鋯制容器中，在容器上放置氧化鋯制的蓋，然后以旋轉(zhuǎn)速 度72rpm實施16小時的球磨機粉碎處理。
[0196] 處理后，使用所得漿料進行抽濾，去除粉碎溶劑。另外，將殘留的物質(zhì)投入80°C的 爐中，使其干燥10小時。由此，得到白色粉末Bl。X射線衍射分析的結(jié)果可以確認(rèn)，所得粉 末Bl為C12A7結(jié)構(gòu)。另外，可知，利用前述激光衍射散射法得到的粉末Bl的平均粒徑為 L 5 μ m〇
[0197] (鈣鋁石化合物的成型體的制作）
[0198] 將由前述方法得到的粉末BI (7g)鋪滿于長度40mmX寬度20mmX高度30mm的模 具。對該模具以IOMPa的加壓壓力進行1分鐘的單軸加壓。進而，以ISOMPa的壓力進行等 靜壓加壓處理，得到縱約38mmX橫約19mmX高度約6mm的尺寸的成型體C1。
[0199] (導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）
[0200] 接著，在高溫下熱處理成型體C1，制造高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。
[0201] 圖4中示出成型體Cl的熱處理中使用的組裝體。如圖4所示，該組裝體300具備： 碳制的帶蓋335的第1碳容器330、和碳制的帶蓋335的第2碳容器350。
[0202] 第1碳容器330具有外徑60mmX內(nèi)徑50mmX高度60mm的大致圓筒狀的形狀，第 2碳容器350具有外徑80mmX內(nèi)徑70mmX高度75mm的大致圓筒狀的形狀。
[0203] 該組裝體300如以下那樣構(gòu)成。首先，將前述的成型體Cl用市售的切割機切斷為 長度8mm X寬度6mm X厚度6mm的長方體形狀，制成被處理體370。
[0204] 接著，將該被處理體370用市售的鋁箔（三菱鋁株式會社制、厚度10 μ m)被覆。需 要說明的是，將鋁箔以相對于成型體Cl的各面為2層的方式設(shè)置。因此，成型體Cl的各面 中的鋁箔的總厚度分別為20 μ m。
[0205] 接著，在第1碳容器330內(nèi)配置第1碳板380,在該第1碳板380上配置前述的被 處理體370。另外，在被處理體370的上部配置第2碳板390。第1和第2碳板380、390均 具有直徑48mm X厚度5mm的圓板狀的形狀。
[0206] 需要說明的是，第1碳板380是為了抑制由鋁箔破壞第1碳容器330的危險性而 設(shè)置的。另外，第2碳板390是為了抑制在熱處理中自鋁箔生成的鋁蒸汽泄漏至第1碳容 器330外而配置的。
[0207] 接著，在第1碳容器330的上部配置碳制的蓋335。進而，將該第1碳容器330配 置于第2碳容器350內(nèi)。另外，在第2碳容器350的上部配置碳制的蓋355。
[0208] 此處，第2碳容器350和碳制的蓋355是為了防止在熱處理中鋁蒸汽附著于電爐 內(nèi)的放熱體、隔熱材料而配置的。
[0209] 接著，將如此組裝的組裝體300整體設(shè)置于能夠調(diào)整氣氛的電爐內(nèi)。另外，使用旋 轉(zhuǎn)泵和機械制動泵對電爐內(nèi)抽真空。由此，電爐內(nèi)的壓力被減壓至約20Pa。
[0210] 接著，加熱組裝體300從而實施熱處理。熱處理中，以300°C /小時的升溫速度將 組裝體300加熱至1300°C，在該溫度下保持6小時，然后以300°C /小時的降溫速度，將組 裝體300冷卻至室溫，從而實施。
[0211] 在該熱處理后，可以得到表面為淺白色的黑色物質(zhì)D1。需要說明的是，觀察到鋁箔 不保留原形，在黑色物質(zhì)Dl的周圍殘留有鋁化合物。該鋁化合物不固著于黑色物質(zhì)D1、碳 板380和碳板390,可以容易地收集黑色物質(zhì)Dl。黑色物質(zhì)Dl的相對密度為97. 6%。
[0212] (評價）
[0213] 接著，自黑色物質(zhì)Dl收集電子密度測定用樣品。樣品使用氧化鋁制自動乳缽進行 黑色物質(zhì)Dl的粗粉碎，自所得粗粉中、相當(dāng)于黑色物質(zhì)Dl的中央部分的部分收集。
[0214] 所得樣品呈深咖啡色。X射線衍射分析的結(jié)果可知，該樣品僅具有C12A7結(jié)構(gòu)。另 夕卜，根據(jù)所得粉末的光漫射反射光譜的峰位置求出的電子密度為I. 6X 1021cnT3。
[0215] 由此可以確認(rèn)，黑色物質(zhì)Dl為高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的燒結(jié)體。
[0216] (實施例2)
[0217] 利用與前述實施例1同樣的方法，制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。其 中，該實施例2中，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序中，將熱處理溫度設(shè)為 1340°C。其他條件與實施例1的情況同樣。
[0218] 由此，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的 黑色物質(zhì)。
[0219] (實施例3)
[0220] 利用與前述實施例1同樣的方法，制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。其 中，該實施例3中，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序中，將熱處理溫度設(shè)為 1360°C。其他條件與實施例1的情況同樣。
[0221] 由此，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的 黑色物質(zhì)。
[0222] (實施例4)
[0223] 利用與前述實施例1同樣的方法，制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。其 中，該實施例4中，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序中，將熱處理溫度設(shè)為 1250°C。其他條件與實施例1的情況同樣。
[0224] 由此，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的 黑色物質(zhì)。
[0225] (實施例5)
[0226] 利用與前述實施例1同樣的方法，制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。其 中，該實施例5中，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序中，將熱處理溫度設(shè)為 1200°C。其他條件與實施例1的情況同樣。
[0227] 由此，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的 黑色物質(zhì)。
[0228] (實施例6)
[0229] 利用與前述實施例1同樣的方法，制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。其 中，該實施例6中，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序中，將熱處理溫度設(shè)為 1150°C。其他條件與實施例1的情況同樣。
[0230] 由此，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的 黑色物質(zhì)。
[0231] (實施例7)
[0232] 利用與前述實施例1同樣的方法，制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。其中， 該實施例7中，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序中，將熱處理時間設(shè)為12小 時。其他條件與實施例1的情況同樣。
[0233] 由此，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的 黑色物質(zhì)。
[0234] (實施例8)
[0235] 利用與前述實施例1同樣的方法，制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。其中， 該實施例8中，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序中，將熱處理時間設(shè)為24小 時。其他條件與實施例1的情況同樣。
[0236] 由此，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的 黑色物質(zhì)。
[0237] (實施例9)
[0238] 利用與前述實施例1同樣的方法，制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。其中， 該實施例9中，將成型體的尺寸設(shè)為55mmX55mmX6mm。另外，在前述（導(dǎo)電性I丐錯石化合 物的制造）的工序中，不是在成型體的整個表面而僅在上表面和底面（55mmX55mm的面） 上配置鋁箔。需要說明的是，在上表面和底面的任意面均重疊4張地配置鋁箔。因此，鋁箔 的總厚度分別為40μπι。另外，將熱處理時間設(shè)為12小時。其他條件與實施例1的情況同 樣。
[0239] 由此，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的 黑色物質(zhì)。
[0240] (實施例 10)
[0241] 利用與前述實施例1同樣的方法，制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。其中， 該實施例10中，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序中，將熱處理時間設(shè)為2小 時。其他條件與實施例1的情況同樣。
[0242] 由此，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的 黑色物質(zhì)。
[0243] (實施例 11)
[0244] 利用與前述實施例1同樣的方法，制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。其中， 該實施例11中，將成型體的尺寸設(shè)為35mmX35mmX22mm。另外，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化 合物的制造）的工序中，將熱處理時間設(shè)為12小時，將熱處理溫度設(shè)為1320°C。其他條件 與實施例1的情況同樣。
[0245] 由此，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的 黑色物質(zhì)。
[0246] (實施例 12)
[0247] 利用與前述實施例1同樣的方法，制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。其中， 該實施例12中，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序中，將壓力設(shè)為60Pa。其他 條件與實施例1的情況同樣。
[0248] 由此，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的 黑色物質(zhì)。
[0249] (實施例 13)
[0250] 利用與前述實施例1同樣的方法，制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。其中， 該實施例13中，作為鈣鋁石化合物的成型體，使用電子密度為5. OXlO19cnT3的導(dǎo)電性鈣鋁 石化合物的粉末。
[0251] 該導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的粉末如以下那樣制備。在碳制的帶蓋的容器中設(shè)置實施 例1中的成型體C1。將氣氛設(shè)為氮氣，以300°C /小時的升溫速度加熱至1300°C，在1300°C 下保持6小時。之后，將其以300°C /小時的冷卻速度降溫，得到黑色塊體。
[0252] 利用實施例1中的與（鈣鋁石化合物的合成）相同的粉碎方法粉碎該黑色塊體， 得到電子密度為5. OX IO19CnT3的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的粉末。所得粉末呈深綠色，確認(rèn)為 C12A7結(jié)構(gòu)。平均粒徑為1.4 μ m。其他條件與實施例1的情況同樣。
[0253] 由此，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的 黑色物質(zhì)。
[0254] (實施例 14)
[0255] 利用與前述實施例1同樣的方法，制作導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。但是，該實施例14 中，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序中，將鋁箔僅設(shè)置于被處理體的底面（縱 8mmX橫6mm的面）。需要說明的是，將錯箔的尺寸設(shè)為縱IOmmX橫8mm，錯箔與被處理體 的底面接觸時，將其以自被處理體的底面的各邊少許突出的方式配置。另外，鋁箔以將4張 相同尺寸的鋁箔重疊的方式使用。因此，鋁箔的總厚度為40μπι。其他條件與實施例1的情 況同樣。
[0256] 由此，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的 黑色物質(zhì)。
[0257] (實施例 15)
[0258] 利用與前述實施例14同樣的方法，制作導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。但是，該實施例15 中，將設(shè)置于被處理體的底面（縱8_Χ橫6_的面）的鋁箔的張數(shù)設(shè)為1張。因此，鋁箔 的總厚度也為10 μ m。其他條件與實施例14的情況同樣。
[0259] 由此，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的 黑色物質(zhì)。
[0260] (實施例 16)
[0261] 利用與前述實施例1同樣的方法，制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。其中， 該實施例16中，作為被處理體，使用非導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的燒結(jié)體。
[0262] 非導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的燒結(jié)體如以下那樣制作。將經(jīng)由前述實施例1中（鈣鋁 石化合物的成型體的制作）的工序得到的成型體Cl配置于氧化鋁板上，在大氣下加熱至 1100°C。將升溫速度設(shè)為300°C/小時。接著，將其在IKKTC下保持2小時，然后以300°C/ 小時的降溫速度冷卻至室溫。由此，可以得到燒結(jié)體（以下，稱為"燒結(jié)體E16"）。燒結(jié)體 E16的開孔率為31%。
[0263] 將這樣得到的燒結(jié)體E16加工成長度8mmX寬度6mmX厚度6mm的長方體狀，將 其作為被處理體使用。其他條件與實施例1的情況同樣。
[0264] 由此，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的 黑色物質(zhì)。
[0265] (實施例Π )
[0266] 利用與前述實施例16同樣的方法，制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。其 中，該實施例17中，非導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的燒結(jié)體如以下那樣制作。
[0267] 將經(jīng)由前述實施例1中（鈣鋁石化合物的成型體的制作）的工序得到的成型體Cl 配置于氧化鋁板上，在大氣下加熱至1300°C。將升溫速度設(shè)為300°C /小時。接著，將其在 1300°C下保持6小時，然后以300°C /小時的降溫速度冷卻至室溫。由此，可以得到燒結(jié)體 (以下，稱為"燒結(jié)體E17"）。燒結(jié)體E17的開孔率幾乎為0%。
[0268] 將這樣得到的燒結(jié)體E17加工成長度8mmX寬度6mmX厚度6mm的長方體狀，將 其作為被處理體使用。其他條件與實施例16的情況同樣。
[0269] 由此，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的 黑色物質(zhì)。
[0270] (實施例 18)
[0271] 利用與前述實施例1同樣的方法，制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。其中， 該實施例18中，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序中，在無碳的環(huán)境下進行。 艮P，將第2碳容器350、碳制的蓋355、第1碳容器330、碳制的蓋335、第1碳板380、和第2 碳板390全部設(shè)為氧化鋁制。其他條件與實施例1的情況同樣。
[0272] 由此，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的 黑色物質(zhì)。
[0273] (實施例 19)
[0274] 利用與前述實施例1同樣的方法，制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。其中， 作為被處理體，使用預(yù)燒結(jié)粉末的成型體。預(yù)燒結(jié)粉末的成型體如以下那樣制作。
[0275] (預(yù)燒結(jié)粉末的合成）
[0276] 首先，以氧化鈣（CaO):氧化鋁（Al2O3)的摩爾比換算計為12 :7的方式，將碳酸鈣 (CaCO3、關(guān)東化學(xué)株式會社制、特級）粉末313. 5g、和氧化鋁（α-Α1203、關(guān)東化學(xué)株式會社 制、特級）粉末186. 5g混合。接著，將該混合粉末在大氣中、以300°C /小時的升溫速度加 熱至1000°C，在1000°C下保持6小時。之后，將其以300°C /小時的冷卻速度降溫。
[0277] 由此，可以得到約362g的白色粉末。該白色粉末可以用自動乳缽容易粉碎。
[0278] (預(yù)燒結(jié)粉末的成型體的制作）
[0279] 在白色粉末7g中添加工業(yè)用EL級的異丙醇（IPA)O. 7g，在自動乳缽中混合。接 著，將該混合物鋪滿于長度40mmX寬度20mmX高度30mm的模具。對該模具以IOMPa的加 壓壓力進行1分鐘的單軸加壓。進而，以ISOMPa的壓力實施等靜壓加壓處理。
[0280] 由此，可以得到縱約38mmX橫約19mmX高度約6mm的尺寸的成型體C19。需要說 明的是，IPA作為成型體的粘結(jié)劑發(fā)揮功能。成型體C19用市售的切割機切斷成長度19mmX 寬度8_X厚度6mm的長方體形狀，作為被處理體使用。其他條件與實施例1的情況同樣。
[0281] 由此，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的 黑色物質(zhì)。
[0282] 實施例2?19中，確認(rèn)了鋁箔不保留原形，在黑色物質(zhì)的周圍殘留有鋁化合物。該 鋁化合物不固著于黑色物質(zhì)和碳板380和碳板390,黑色物質(zhì)可以容易地收集。
[0283] 利用與實施例1同樣的方法回收的樣品的X射線衍射的結(jié)果可知，實施例2?19 中得到的黑色物質(zhì)僅具有C12A7結(jié)構(gòu)。實施例2?19中的黑色物質(zhì)的相對密度、電子密度 不于表1。
[0284] 由以上可以確認(rèn)實施例2?19中得到的黑色物質(zhì)為高電子密度的鈣鋁石化合物 的燒結(jié)體。
[0285] (比較例1)
[0286] 利用與前述實施例1同樣的方法，嘗試制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。 其中，該比較例1中，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序中，將熱處理溫度設(shè)為 1050°C。其他條件與實施例1的情況同樣。
[0287] 由此，前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為淺白色的黑 色物質(zhì)051。黑色物質(zhì)051的相對密度為90.9%。
[0288] 利用與實施例1同樣的方法回收的樣品的X射線衍射的結(jié)果可知，黑色物質(zhì)D51 包含大量除C12A7結(jié)構(gòu)以外的異相，黑色物質(zhì)D51不是鈣鋁石化合物的燒結(jié)體。
[0289] (比較例2)
[0290] 利用與前述實施例1同樣的方法，嘗試制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。 其中，該比較例2中，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序中，將熱處理溫度設(shè)為 1470°C。其他條件與實施例1的情況同樣。
[0291] 由此，前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序后，可以得到表面為黑色的黑色 物質(zhì)D52。黑色物質(zhì)D52明顯變形。另外，黑色物質(zhì)D52的發(fā)泡部分多，難以測定相對密度。
[0292] 利用與實施例1同樣的方法回收的樣品的X射線衍射的結(jié)果可知，黑色物質(zhì)D52 包含除C12A7結(jié)構(gòu)以外的異相，黑色物質(zhì)D52不是鈣鋁石化合物的燒結(jié)體。
[0293] (比較例3)
[0294] 利用與前述實施例1同樣的方法，嘗試制作高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。 其中，該比較例3中，在前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）的工序中，沒有用鋁箔被覆成 型體C1。取而代之，作為鋁蒸汽源，使用鋁粉末。
[0295] 更具體而言，前述圖4所示的組裝體300中，在第1碳容器330內(nèi)配置填充有鋁 粉末的氧化鋁容器。另外，在鋁粉末上直接配置成型體C1。不使用第1碳380和第2碳板 390。另外，將熱處理溫度設(shè)為1250°C。其他條件與實施例1的情況同樣。
[0296] 由此，前述（導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造）工序后，可以得到黑色物質(zhì)D53。黑色 物質(zhì)D53為一半下沉于鋁粉末熔融而形成的鋁的狀態(tài)，無法容易地回收。為了收集黑色物 質(zhì)D53,必須切割氧化鋁容器，進而難以將熔融了的鋁去除。在其上收集后的黑色物質(zhì)中觀 察到龜裂。
[0297] 使用電動鋸子、陶瓷制Leutor、和砂紙小心地去除黑色物質(zhì)D53的表面后，考察黑 色物質(zhì)D53的相對密度和電子密度。黑色物質(zhì)D53的相對密度為91. 4%。
[0298] 進而，利用與實施例1同樣的方法，粉碎該黑色物質(zhì)D53得到的粉末的X射線衍射 的結(jié)果可知，黑色物質(zhì)D53僅具有C12A7結(jié)構(gòu)。黑色物質(zhì)D53的電子密度為1.4X10 21cm_3， 電導(dǎo)率為15S/cm。由此可以確認(rèn)黑色物質(zhì)D53為高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。
[0299] 但是，比較例3中，為了回收高電子密度的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物，需要很大勞力。 因此，認(rèn)為該方法為不適于工業(yè)生產(chǎn)的制造方法。
[0300] 以下表1中一并示出實施例1?19和比較例1?3中的被處理體的種類、被處理 體的熱處理溫度、熱處理時間、鋁薄膜的設(shè)置面、真空度、以及所得黑色物質(zhì)的相對密度、和 電子密度。
[0301] [表 1]

【權(quán)利要求】
1. 一種導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造方法，其特征在于，其為電子密度為5X102°cnT 3以 上的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的制造方法，該方法包括以下工序： 工序（1)，制備包含鈣鋁石化合物或鈣鋁石化合物的前體的被處理體；和 工序（2)，在所述被處理體的表面的至少一部分配置鋁箔，在低氧分壓的氣氛下、在 1080°C?1450°C的范圍的溫度下保持所述被處理體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述鋁箔的總厚度為5 y m?1000 y m的范 圍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述被處理體具有在放置時成為垂直方 向的最下面的底面， 所述工序（2)中，所述鋁箔被配置于所述被處理體的底面。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，其中，所述被處理體具有與所述底面相對的上表 面， 所述工序（2)中，在所述被處理體的所述上表面配置鋁箔。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項所述的制造方法，其中，所述工序⑵中，在所述被 處理體的整個表面配置鋁箔。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項所述的制造方法，其中，所述低氧分壓的氣氛的環(huán)境 中的氧分壓為l(T3Pa以下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項所述的制造方法，其中，所述低氧分壓的氣氛包含一 氧化碳?xì)怏w。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中的任一項所述的制造方法，其中，所述工序（2)在將所述被處 理體放入包含碳的容器中的狀態(tài)下進行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任一項所述的制造方法，其中，所述被處理體為包含鈣鋁石 化合物的粉末的成形體、包含鈣鋁石化合物的燒結(jié)體、或包含預(yù)燒結(jié)粉末的成形體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中的任一項所述的制造方法，其中，所述被處理體包含鹵素成 分。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項所述的制造方法，其中，所述工序（2)在lOOPa以 下的減壓環(huán)境下進行、或者在不包括氮氣的非活性氣體氣氛下進行。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中的任一項所述的制造方法，其中，在所述工序（2)之后，能 夠得到最小尺寸為5_以上的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。
13. -種由氣相沉積法得到的成膜用靶材，其包含電子密度為5X102°cnT 3以上的導(dǎo)電 性鈣鋁石化合物，且成膜用靶材的最小尺寸為5mm以上。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的成膜用靶材，其相對密度為90%以上。
15. -種制造成膜用的靶材的方法，其利用權(quán)利要求1至12中的任一項所述的制造方 法，所述成膜用的靶材包含電子密度為5X102°cnT3以上的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。
【文檔編號】C01F7/56GK104395239SQ201380032752
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月20日
【發(fā)明者】伊藤和弘, 渡邊曉, 渡邊俊成, 宮川直通 申請人:旭硝子株式會社