專利名稱：一種高收率催化合成金剛烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金剛烷的合成，特別是提供了一種在四氫二聚環(huán)戊二烯異構(gòu)化合成金剛烷的過程中，通過選擇高收率低成本的催化劑體系合成高純度金剛烷的方法。
金剛烷作為一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，在醫(yī)藥、高分子材料、潤滑劑、催化劑、照相感光材料和航空領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。金剛烷是從四氫二聚環(huán)戊二烯催化異構(gòu)化而成。文獻(xiàn)報道，異構(gòu)化主催化劑為三溴化鋁、三氯化鋁，助催化劑為溴化物、氟化氫、氯化氫等，該催化體系催化合成的金剛烷收率雖高，但溶劑、主催化劑、助催化劑用量大，使金剛烷的合成成本較高，后處理復(fù)雜。(P.V.R.Schleyer，J.Amer.Chem.Soc.，79，3292；H.Hoffmann，U.S.3,457,317；A.R.Roprbhko，U.S.S.R.Su.1010050；J.Janku，J.Burkhard；C.S.192701B；H.Slavoj，C.S.135674)日本出光興產(chǎn)公司試圖以分子篩為骨架，添加Ni、Co、Pt、Re、Fe、Cu等其它金屬作為異構(gòu)化催化劑，使用這種催化劑雖然可以避免使用鹵化物催化劑時的污染、三廢等問題，但需加壓，收率僅30％左右。(本名幸作，特許公報 昭-53-35942，本名幸作，特許公報 昭-52-2909，本名幸作，特許公報 昭-52-12706)。
本發(fā)明的目的在于提供一種高收率催化合成金剛烷的方法，通過選擇催化劑體系，由四氫二聚環(huán)戊二烯高收率、低成本催化合成高純度的金剛烷。
本發(fā)明提供了一種高收率催化合成金剛烷的方法，由四氫二聚環(huán)戊二烯催化異構(gòu)化而成；以一種或多種鋁鹽、鐵鹽、鈦鹽或鋅鹽等的鹵化物為主催化劑，主催化劑的量為四氫二聚環(huán)戊二烯重量的10-100％，可以為三溴化鋁、三氯化鋁、三氯化鋁-二氯化鋅、三氯化鋁-四氯化鐵、三氯化鋁-四氯化鈦，最佳用量為四氫二聚環(huán)戊二烯重量的50-70％；反應(yīng)溫度為30-200℃，以30-100℃為佳，反應(yīng)壓力為常壓；其特征在于以醇、醚、酯、酸和C2～C10烷烴的鹵化物為助催化劑，用量為四氫二聚環(huán)戊二烯重量的5-50％，最佳用量為5-25％。
在本發(fā)明的反應(yīng)過程中可以不使用溶劑，也可以使用乙醇、四氫呋喃等極性溶劑。
下面通過實例對本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明。
實例1在100mL的三口反應(yīng)瓶中，加入四氫二聚環(huán)戊二烯20g，溴乙烷0.5mL，開動攪拌，使四氫二聚環(huán)戊二烯完全溶解，加入三氯化鋁14g，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時間8小時。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)瓶中加入40mL正己烷，升溫至70℃，攪拌，待金剛烷完全溶解后，靜置10分鐘。將上層清液倒入100mL的燒杯中，置于冰水浴中冷卻，金剛烷完全結(jié)晶后，用布氏漏斗抽濾，分離出金剛烷，母液留下作下次循環(huán)使用。金剛烷在室溫下經(jīng)風(fēng)干幾小時后，可得純度大于99％，熔點為268-270℃的白色金剛烷結(jié)晶體10g，四氫二聚環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為95％，金剛烷的收率為50％。
實例2在100mL的三口反應(yīng)瓶中，加入四氫二聚環(huán)戊二烯15g，升溫至80℃，四氫二聚環(huán)戊二烯完全熔解后，開始攪拌并慢慢加入10g三氯化鋁，反應(yīng)1小時。降至室溫，加入0.5mL水，升溫至55℃，反應(yīng)3小時。降至室溫，用石油醚萃取反應(yīng)液三次。將萃取液蒸餾，得5.88g金剛烷。純度大于99％，收率39％。
實例3在100mL的三口反應(yīng)瓶中，加入四氫二聚環(huán)戊二烯20g，溴丁烷0.5mL，無水乙醇0.1mL，開動攪拌，使四氫二聚環(huán)戊二烯完全溶解，加入三氯化鋁10g，二氯化鋅2g，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時間24小時。后處理同實例1。得11g金剛烷。純度大于99％，收率55％。
實例4在100mL的三口反應(yīng)瓶中，加入四氫二聚環(huán)戊二烯20g，溴丁烷0.5mL，無水乙醇0.1mL，開動攪拌，使四氫二聚環(huán)戊二烯完全溶解，加入三氯化鋁14g，，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時間24小時。后處理同實例1。得12g金剛烷。純度大于99％，收率60％。
實例5在100mL的三口反應(yīng)瓶中，加入四氫二聚環(huán)戊二烯20g，二溴乙烷0.5mL，開動攪拌，使四氫二聚環(huán)戊二烯完全溶解，加入三氯化鋁14g，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時間24小時。后處理同實例1。得12.8g金剛烷。純度大于99％，收率64％。
實例6在100mL的三口反應(yīng)瓶中，加入四氫二聚環(huán)戊二烯20g，氯丁烷0.5mL，開動攪拌，使四氫二聚環(huán)戊二烯完全溶解，加入三氯化鋁14g，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時間24小時。后處理同實例一。得12.8g金剛烷。純度大于99％，收率58％。
權(quán)利要求
1.一種高收率催化合成金剛烷的方法，由四氫二聚環(huán)戊二烯催化異構(gòu)化而成；以一種或多種鋁鹽、鐵鹽、鈦鹽或鋅鹽等的鹵化物為主催化劑，主催化劑的量為四氫二聚環(huán)戊二烯重量的10-100％；反應(yīng)溫度為30-200℃，反應(yīng)壓力為常壓；其特征在于以醇、醚、酯、酸和C2～C10烷烴的鹵化物為助催化劑，用量為四氫二聚環(huán)戊二烯重量的5-50％。
2.按權(quán)利要求1所述高收率催化合成金剛烷的方法，其特征在于助催化劑的用量為四氫二聚環(huán)戊二烯重量的5-25％。
3.按權(quán)利要求1或2所述高收率催化合成金剛烷的方法，其特征在于主催化劑為三溴化鋁、三氯化鋁、三氯化鋁-二氯化鋅、三氯化鋁-四氯化鐵、三氯化鋁-四氯化鈦，用量為四氫二聚環(huán)戊二烯重量的50-70％。
4.按權(quán)利要求1或2所述高收率催化合成金剛烷的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為30-100℃。
5.按權(quán)利要求1或2所述高收率催化合成金剛烷的方法，其特征在于反應(yīng)過程中使用乙醇、四氫呋喃的極性溶劑。
全文摘要
一種高收率催化合成金剛烷的方法,由四氫二聚環(huán)戊二烯催化異構(gòu)化而成;以一種或多種鋁鹽、鐵鹽、鈦鹽或鋅鹽等的鹵化物為主催化劑,主催化劑的量為四氫二聚環(huán)戊二烯重量的10－100%;反應(yīng)溫度為30－200℃,反應(yīng)壓力為常壓;其特征在于:以醇、醚、酯、酸和C
文檔編號C07C5/00GK1340483SQ0012294
公開日2002年3月20日 申請日期2000年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月30日
發(fā)明者李德才, 劉菁, 徐杰, 徐筠, 廖世健 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所