專利名稱：一種光催化合成3,4-己二醇的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于合成3，4_己二醇的方法，具體地說涉及一種光催化合成3，4_己二醇 的方法。
背景技術：
手性是指因碳原子連接的4個原子或基團在空間排布上可以以兩種形式形成不 同結(jié)構(gòu)的對映體，互成鏡像，彼此對稱而不重合。對映體可使偏振光向相反的方向偏轉(zhuǎn)，故 又稱光學正構(gòu)體或光學活性化合物，現(xiàn)在則稱為手性化合物。手性是自然界中最重要的屬 性之一，構(gòu)成生命有機體的分子都是不對稱的手性分子，如蛋白質(zhì)和DNA的構(gòu)象都是右旋 的，氨基酸大部分是左旋的(L型)，糖類大部分是右旋的(D型)。同一化合物的兩個對映 體之間不僅具有不同的光學性質(zhì)和物理化學性質(zhì)，而且具有不同的生物活性。具有手性的鄰位二醇在有機合成手性化合物中非常重要，然而合成這種鄰二醇卻 非常困難。尤其是更長碳鏈的鄰位二醇更是因為化學法難于合成而鮮有報道。如3，4-己二 醇(又名3，4- 二羥基己烷，3,4-Hexanediol)，這種鄰位二醇難于合成。到目前為止，只有印 度的 Saravana (參考文獻用甘露醇合成 3，4-己二醇。P. Saravanan and Vinod K. Singh*, Synthesis of(3R,4R)-Hexane-3,4-diol from D-Mannitol, J. CHEM. RESEARCH(S), 1998497)用甘露醇為原料，經(jīng)過極其復雜的過程得到最后的收率僅僅10%左右，而且成分 極其復雜，分離困難。因此到目前為止，3，4_己二醇的物理性質(zhì)，如密度、熔點、沸點、粘度、 折光率、閃點、外觀、紅外光譜鑒別等沒有相關的數(shù)據(jù)，更沒有3，4_己二醇的產(chǎn)品出售，而 它的應用為零。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種收率高，純度高，工藝簡單的光催化合成3，4-己二醇的 方法。本專利用半導體為催化劑擔載助催化劑，在紫外光或可見光照射下光催化正丙醇 一步高選擇性氧化合成3，4_己二醇，方法簡單，產(chǎn)物容易分離。反應過程如下所示
紫外光或可見光
2 CH3CH2CH2(OH)一 CH3CH2CH(OH)CH(OH)CH2CH3 + H2
半導體催化劑本發(fā)明是通過如下技術實現(xiàn)的，該技術如下按100-500mL反應液lg納米半導體，將納米半導體加入正丙醇-水反應液中，其 中正丙醇-水反應液中正丙醇體積含量在20-99 %之間，同時按負載量為0. l-5wt %加入 貴金屬源溶液，磁力攪拌下抽真空或通入氮氣，除去體系中的空氣后，開起功率在10-2000W 紫外燈或可見光源，通過原位光催化將貴金屬源還原成貴金屬顆粒負載到半導體表面， 開始光催化正丙醇氧化合成3，4_己二醇的反應，反應溫度在10-70°C之間，反應時間在10_360h之間，反應結(jié)束后，通過離心沉淀、真空抽濾或靜止沉淀方法分離出催化劑，再進行 蒸餾或減壓蒸餾分離出正丙醇和水，得到產(chǎn)物3，4_己二醇。如上所述納米半導體包括含氧類納米半導體、含硫類納米半導體或含氮類納米半 導體。含氧類納米半導體主要有Ti、Zr、Fe、Zn、Sr、La、W、V、Cu、Ce、In、Ta、Nb等的含氧 化合物，含硫類納米半導體主要有Cd、Zn、W、Bi等的含硫化合物，含氮類納米半導體主要有 Ti、Ga、Ge、Ta等的含氮化合物。如上所述納米半導體的形貌可以是納米顆粒、納米管或納米棒等。如上所述的貴金屬源為氯鉬酸、氯金酸、氯化鈀、氯化釕、氯化銠或硝酸銀等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點1、原料可以是正丙醇-水體系，正丙醇重復利用、轉(zhuǎn)化率高；2、工藝過程簡單，催化劑具有性質(zhì)穩(wěn)定、活性高、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點；3、產(chǎn)物3，4_己二醇與正丙醇、催化劑分離簡單，產(chǎn)物選擇性高，純度高達到85% 以上。


圖1為產(chǎn)物3，4-己二醇質(zhì)譜圖
具體實施例方式實施例一以P25為原料，經(jīng)過800°C高溫焙燒20小時制備純金紅石TiO2納米顆粒。取Ig純 金紅石TW2分散到200ml正丙醇體積分數(shù)70%的正丙醇-水反應液中，按負載量3%加入 氯鉬酸，磁力攪拌并通入氮氣。除去體系中的空氣后，停止通入氮氣，開啟500W紫外光源， 通過原位光催化將氯鉬酸還原成鉬顆粒負載到納米TiO2表面，進行光催化正丙醇氧化合成 3，4_己二醇，反應溫度10°C，反應時間Mh。反應液離心沉淀分離后，氣相色譜分析表明 液相產(chǎn)物中3，4-己二醇選擇性85%，正丙醇化率1.9%。實施例二在Si (AC)2 ·2Η20乙醇溶液中，按Si2+與表面活性劑摩爾比為5 6加入二乙醇胺， 70°C攪拌40min，陳化Mh，得到透明溶膠。經(jīng)離心分離后，80°C干燥，400°C熱處理后得到白 色纖鋅礦ZnO納米顆粒。取Ig纖鋅礦ZnO納米顆粒分散到300mL正丙醇體積分數(shù)20%的 正丙醇-水反應液中，按負載量3 %加入0. 3ml氯金酸(lg/10ml)，磁力攪拌并通入氮氣，除 去體系中的空氣后，停止通入氮氣，開啟800W紫外光源，通過原位光催化將氯金酸還原成 金顆粒負載到納米ZnO表面，進行光催化正丙醇氧化合成3，4-己二醇，反應溫度70°C，反 應時間360h。反應液離心沉淀分離后，氣相色譜分析表明液相產(chǎn)物中3，4-己二醇選擇性 18%，正丙醇轉(zhuǎn)化率58%。實施例三將2mm0lZn(CH3COO)2 · 2H20溶于蒸餾水中，在磁力攪拌器攪拌的同時，向溶液中逐 滴滴入氨水(lmL/min)，直至溶液的pH值為9_10時為止。將上述溶液移入容積為50mL帶聚 四氟乙烯內(nèi)襯的自制反應釜中(填充比為60%)，再向反應釜中加入4. 5mmol的Na2SdH2O 和2Immol的CO(NH2)2。將密封的反應釜放入干燥箱中，在120°C下保溫Mh。反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，用蒸餾水對產(chǎn)物進行多次洗滌，然后在80°C下干燥4h，400°C熱處理閃鋅 礦ZnS納米顆粒。取Ig纖鋅礦ZnS納米顆粒分散到200mL正丙醇體積分數(shù)10%的正丙 醇-水反應液中，按負載量5%加入硝酸銀，磁力攪拌并抽真空，除去體系中的空氣后，停止 抽真空，開啟20000W紫外光源，通過原位光催化將硝酸銀還原成銀顆粒負載到納米ZnS表 面，進行光催化正丙醇氧化合成3，4-己二醇的反應，反應溫度20°C，反應時間60h。反應液 離心沉淀后，氣相色譜分析表明液相產(chǎn)物中3，4-己二醇選擇性80%，正丙醇轉(zhuǎn)化率13%。實施例四將0. 0005mol Cd(ClO4)2 · 6H20分散到500ml四氫呋喃溶劑中，氮氣鼓泡下加入 0. 005mol C6H13SH,磁力攪拌下逐滴加入0. 0005mol H2S,離心沉淀，蒸餾水洗滌，轉(zhuǎn)至烘箱 100°C干燥8小時，得到納米CdS顆粒。取Ig納米CdS顆粒分散到500ml正丙醇體積分數(shù) 80 %的正丙醇-水反應液中，按負載量1 %加入氯化鈀，磁力攪拌并抽真空。除去體系中的 空氣后，停止抽真空，開啟300W氙燈光源(可見光，λ > 400nm)，通過原位光催化將氯化 鈀還原成鈀顆粒負載到納米CdS表面，進行光催化正丙醇氧化合成3，4-己二醇，反應溫度 50°C，反應時間20h。反應液離心沉淀后，氣相色譜分析表明液相產(chǎn)物中3，4-己二醇選擇 性41 %，3，4-己二醇轉(zhuǎn)化率1.3%。實施例五將P25在馬弗爐升溫至550°C，通入氨氣條件下，保溫5天，得到TiN納米顆粒。取 IgTiN納米顆粒分散到300mL正丙醇體積分數(shù)30 %的正丙醇-水反應液中，按負載量3 %加 入0.3ml氯金酸，磁力攪拌并抽真空。除去體系中的空氣后，停止抽真空，開啟IOW紫外光 源，通過原位光催化將氯金酸還原成金顆粒負載到納米TiN表面，進行光催化正丙醇氧化 合成3，4-己二醇，反應溫度201，反應時間8011。反應液離心沉淀后，氣相色譜分析表明 液相產(chǎn)物中3，4-己二醇選擇性12%，正丙醇轉(zhuǎn)化率1. 8%。實施例六將0. 5molGa(99. 999% )0. 5molLi3N(99. 5 % )放入鎢坩堝，置入馬弗爐，升溫至 800°C。在通入氮氣的條件下，保持在800°C 2天，得到GaN納米顆粒。取3gGaN納米顆粒分 散到400ml正丙醇體積分數(shù)20 %的正丙醇-水反應液中，按負載量4%加入氯化鈀，磁力攪 拌并抽真空。除去體系中的空氣后，停止抽真空，開啟300W紫外光源，通過原位光催化將氯 化鈀還原成鈀顆粒負載到納米GaN表面，進行光催化正丙醇氧化合成3，4-己二醇，反應溫 度20°C，反應時間120h。反應液離心沉淀后，氣相色譜分析表明液相產(chǎn)物中3，4-己二醇 選擇性38%，正丙醇轉(zhuǎn)化率41 %。實施例七P25納米顆粒，經(jīng)700 °C高溫焙燒處理4小時后得到銳鈦礦和金紅石比例為 20 80的納米顆粒，取Ig該催化劑分散到300mL無水正丙醇反應液中，按負載量2%加入 氯金酸，磁力攪拌并抽真空。除去體系中的空氣后，停止抽真空，開啟200W紫外光源，通過 原位光催化將氯金酸還原成金顆粒負載到納米TiO2表面，進行光催化正丙醇氧化合成3， 4-己二醇，反應溫度40°C，反應時間MOh。反應液離心沉淀后，氣相色譜分析表明液相產(chǎn) 物中3，4-己二醇選擇性83%，正丙醇轉(zhuǎn)化率12%。
權(quán)利要求
1.一種光催化合成3，4-己二醇的方法，其特征在于包括如下步驟按100-500mL反應液Ig納米半導體，將納米半導體加入正丙醇-水反應液中，其中正 丙醇-水反應液中正丙醇體積含量在20-99%之間，同時按負載量為0. l-5wt%加入貴金屬 源溶液，磁力攪拌下抽真空或通入氮氣，除去體系中的空氣后，開起功率在10-2000W紫外 燈或可見光源，通過原位光催化將貴金屬源還原成貴金屬顆粒負載到半導體表面，開始光 催化正丙醇氧化合成3，4-己二醇的反應，反應溫度在10-70°C之間，反應時間在10-360h之 間，反應結(jié)束后，通過離心沉淀、真空抽濾或靜止沉淀方法分離出催化劑，再進行蒸餾或減 壓蒸餾分離出正丙醇和水，得到產(chǎn)物3，4_己二醇。
2.如權(quán)利要求1所述的一種光催化合成3，4-己二醇的方法，其特征在于所述納米半導 體為含氧類納米半導體、含硫類納米半導體或含氮類納米半導體。
3.如權(quán)利要求2所述的一種光催化合成3，4-己二醇的方法，其特征在于含氧類納米半 導體為 Ti、Zr、Fe、Zn、Sr、La、W、V、Cu、Ce、In、Ta 或 Nb 的含氧化合物。
4.如權(quán)利要求2所述的一種光催化合成3，4-己二醇的方法，其特征在于含硫類納米半 導體為Cd、Zn、W或Bi的含硫化合物。
5.如權(quán)利要求2所述的一種光催化合成3，4-己二醇的方法，其特征在于含氮類納米半 導體為Ti、Ga、Ge或Ta的含氮化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的一種光催化合成3，4-己二醇的方法，其特征在于所述納米半導 體的形貌是納米顆粒、納米管或納米棒。
7.如權(quán)利要求2所述的一種光催化合成3，4-己二醇的方法，其特征在于所述的貴金屬 源為氯鉬酸、氯金酸、氯化鈀、氯化釕、氯化銠或硝酸銀。
全文摘要
一種光催化合成3，4-己二醇的方法是將納米半導體加入正丙醇-水反應液中，同時加入貴金屬源溶液，磁力攪拌下抽真空或通入氮氣，除去體系中的空氣后，開起紫外燈或可見光源，通過原位光催化將貴金屬源還原成貴金屬顆粒負載到半導體表面，開始光催化正丙醇氧化合成3，4-己二醇的反應，反應溫度在10-70℃之間，反應時間在10-360h之間，反應結(jié)束后，通過離心沉淀、真空抽濾或靜止沉淀方法分離出催化劑，再進行蒸餾或減壓蒸餾分離出正丙醇和水，得到產(chǎn)物3，4-己二醇。本發(fā)明具有性質(zhì)穩(wěn)定、活性高、選擇性好、價格低廉、環(huán)境友好，純度高達到85％以上的優(yōu)點。
文檔編號B01J23/42GK102070404SQ201110032949
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月25日
發(fā)明者盧海強, 朱珍平, 李莉, 趙江紅, 鄭劍鋒 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所