硅鋁分子篩scm-6、其合成方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硅鋁分子篩SCM-6、其合成方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 在工業(yè)上，多孔無機(jī)材料被廣泛用作催化劑和催化劑載體。多孔材料具有相對(duì)較 高的比表面和暢通的孔道結(jié)構(gòu)，因此是良好的催化材料或催化劑載體。多孔材料大致可以 包括：無定型多孔材料、結(jié)晶分子篩以及改性的層狀材料等。這些材料結(jié)構(gòu)的細(xì)微差別，預(yù) 示著它們本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差異，以及在用來表征它們的各種可 觀察性能中的差異，如它們的形貌、比表面積、空隙尺寸和這些尺寸的可變性。
[0003] 結(jié)晶微孔沸石的基本骨架結(jié)構(gòu)是基于剛性的三維1'04(3丨04410 4等）單元結(jié)構(gòu)；在 此結(jié)構(gòu)中TO4是以四面體方式共享氧原子，骨架四面體如AlO4的電荷平衡是通過表面陽(yáng)離 子如Na +、H+的存在保持的。由此可見通過陽(yáng)離子交換方式可以改變沸石的骨架性質(zhì)。同 時(shí)，在沸石的結(jié)構(gòu)中存在著豐富的、孔徑一定的孔道體系，這些孔道相互交錯(cuò)形成三維網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)，且孔道中的水或有機(jī)物被去除后其骨架仍能穩(wěn)定存在（US4439409)。正是基于上述結(jié) 構(gòu)，沸石不但對(duì)多種有機(jī)反應(yīng)具有良好催化活性、優(yōu)良的擇形性、并通過改性可實(shí)現(xiàn)良好的 選擇性（US6162416, US4954325, US5362697)。
[0004] 本說明書中，對(duì)于合成的沸石分子篩材料，在其孔道中的除水以外的其他合 成該分子篩時(shí)填充在孔道中的物質(zhì)（如有機(jī)模板劑分子）未被脫除之前，稱為"前驅(qū) 體，'（precursor) 〇
[0005] 分子篩的特定結(jié)構(gòu)是由X-射線衍射譜圖（XRD)確定的，X-射線衍射譜圖（XRD) 由X-射線粉末衍射儀測(cè)定，使用Cu-Ka射線源、鎳濾光片。不同的沸石分子篩，其XRD譜 圖特征不同。已有的分子篩，如A型沸石（US2882243)、Y型沸石（US3130007)、PSH-3分子 篩（US4439409)、ZSM-Il 分子篩（US3709979、ZSM-12 分子篩（US3832449)、ZSM-23 分子篩 (US4076842)、ZSM-35 分子篩（US4016245)、MCM-22 分子篩（US4954325)等等均具有各自特 點(diǎn)的XRD譜圖。同時(shí)，具有相同XRD譜圖特征，但骨架元素不同，性能不同，也是不同分子篩。 如TS-I分子篩（US4410501)與ZSM-5分子篩（US3702886)，它們二者之間具有相同的XRD 譜圖特征，但骨架元素不同，性能不同。具體來說，TS-I分子篩具有催化氧化功能，而ZSM-5 分子篩具有酸催化功能。
[0006] 層狀材料由片層堆疊而成，片層是構(gòu)成層狀材料的基本單元，片層與片層通過化 學(xué)鍵或者非鍵作用（靜電作用，范德華力作用，氫鍵作用）按照一定的層間距（片層與片層 之間的距離）規(guī)則的堆疊在一起。某些層狀材料的多個(gè)片層可以被溶脹劑溶脹，溶脹后，在 各片層之間插入熱穩(wěn)定性的柱撐劑如氧化硅可以得到層間距更大的新的層狀材料。比如 MCM-22分子篩前驅(qū)體（US4954325)，在pH值為11~14的條件下采用溶脹劑進(jìn)行處理，再把 前步制得的物質(zhì)用柱撐劑氧化硅進(jìn)行處理，得到MCM-36分子篩（US5292698)。柱撐后得到 的多層材料的XRD譜圖與柱撐前的材料相比具有不同的特征，二者是不同的材料，MCM-36 分子篩具有更大的比表面積和孔體積（氮?dú)馕锢砦摳剑˙ET)測(cè)試得到）。
[0007] 再進(jìn)一步，對(duì)于兩個(gè)合成的沸石分子篩材料，其前驅(qū)體具有不同的XRD譜圖特征， 但是對(duì)前驅(qū)體焙燒脫除孔道內(nèi)的模板劑之后，得到兩個(gè)具有相同XRD譜圖特征的樣品，這 也屬于不同的分子篩。如MCM-22分子篩（US4954325)與MCM-49分子篩，二者前驅(qū)體的XRD 譜圖不同，而焙燒后具有相同的XRD譜圖特征。
[0008] 根據(jù)國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)（International Zeolite Association，簡(jiǎn)稱"IZA"）設(shè)立的 結(jié)構(gòu)委員會(huì)（StructureCommission)的解析，MCM-22分子篩屬于MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（Science， 1994年第264卷5167期1910-1913頁(yè)），與MCM-22分子篩同屬M(fèi)WW結(jié)構(gòu)的還有MCM-49 分子篩（US5236575)，MCM-56 分子篩（US5453554)，MCM-36 分子篩（US5292698)，UZM-8 分 子篩（US6756030)，PHS-3 分子篩（US4439409)，ERB-I 分子篩（EP293032)，SSZ-25 分子篩 (US4826667)，EMM-10分子篩（US8110176)。這些分子篩都是由具有MWW結(jié)構(gòu)的片層堆疊在 一起構(gòu)成的，由于堆疊方式（片層的數(shù)量、片層與片層之間的距離、是否扭曲等）的不同，得 到了一系列結(jié)構(gòu)上具有細(xì)微差別的不同分子篩，在XRD特征譜圖上表現(xiàn)為某些特征衍射峰 的偏移、交疊、缺失等。比如前面所述的MCM-36分子篩和MCM-22分子篩，MCM-36分子篩的 XRD譜圖中與MWW結(jié)構(gòu)片層間重復(fù)堆疊相對(duì)應(yīng)的衍射峰的d-間距比MCM-22分子篩的XRD 譜圖中與MWW結(jié)構(gòu)片層間重復(fù)堆疊相對(duì)應(yīng)的衍射峰的d-間距更大。再比如MCM-56分子篩 和MCM-22分子篩，由于構(gòu)成MCM-56分子篩的片層之間米用無序的方式堆疊在一起，反映 在XRD譜圖中，MCM-56分子篩的位于d-間距j I. IA和8.9A的兩個(gè)衍射峰交疊在一起，而 MCM-22分子篩的XRD譜圖中的這兩個(gè)衍射峰則是獨(dú)立的，進(jìn)一步反映在孔結(jié)構(gòu)參數(shù)上，通 過氮?dú)馕锢砦摳剑˙ET)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，MCM-22分子篩具有更大的總比表面積，而MCM-56分子 篩則具有更大的外比表面積。對(duì)于多孔材料來說，外表面容易接近，不受孔口尺寸的限制， 方便物料的擴(kuò)散，有利于吸附性能和催化性能的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是提供一種新的硅鋁分子篩SCM-6。本發(fā)明所要 解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的硅鋁分子篩SCM-6的合成 方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的硅鋁分子 篩SCM-6的用途。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種硅鋁分子篩SCM-6， 以鋁、硅、氧元素為骨架元素，所述分子篩焙燒脫除有機(jī)模板劑分子后，其摩爾組成用氧化 物的無水形式表示為XAl 2O3:SiO2, X值為0. 0005~0. 05 ;
[0011] 所述分子篩具有如下所示的XRD衍射數(shù)據(jù)：
[0012]
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，x值為0· 005~0· 04。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，經(jīng)氮?dú)馕锢砦摳剑˙ET)測(cè)得所述分子篩的孔體積不 低于0. 6厘米3/克，總比表面積不低于350米7克，外比表面積不低于180米2/克，外t匕 表面積占總比表面積的比例不低于45 %。更優(yōu)選地，孔體積為0. 65~1. 20厘米3/克，總 比表面積為380~580米7克，外比表面積為200~350米7克，外比表面積占總比表面 積的比例為50~70%。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述分子篩的固體魔角29Si核磁共振譜中，Q 3與Q4峰 面積比滿足Q3AQ3+Q4) = 0. 15~0.25;其中，所述Q3為分子篩中的硅與三個(gè)硅氧或鋁 氧四面體相連、同時(shí)與一個(gè)羥基相連（Si(OSi) 3(OH)或Si(OSi)2(OAl) (OH)或Si(OSi) (OAl)2(OH)或Si (OAl)3(OH))，Q4為分子篩中的硅與四個(gè)硅氧或鋁氧四面體相連（Si (OSi)4 或 Si (OSi)3 (OAl)或 Si (OSi)2 (OAl) 2 或 Si (OSi) (OAl)3 或 Si (OAl) 4)。固體魔角 29Si 核磁 共振測(cè)試條件為：測(cè)定頻率79. 43MHz，直徑7mm樣品管，轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/秒，弛豫時(shí)間60秒， 以 Q8M8 ([(CH3)3SiO]sSiO12)為標(biāo)準(zhǔn)物。
[0016] 本發(fā)明所述的分子篩中，所述總比表面積是指單位質(zhì)量樣品所具有的總面積，包 括內(nèi)表面積和外表面積。非孔性樣品只具有外表面積，如硅酸鹽水泥、一些粘土礦物粉粒 等；有孔和多孔樣品具有外表面積和內(nèi)表面積，如石棉纖維、巖（礦）棉、硅藻土等。有孔和 多孔樣品中孔徑小于2nm的孔的表面積是內(nèi)表面積，扣除內(nèi)表面積后的表面積稱為外表面 積，單位質(zhì)量樣品具有的外表面積即外比表面積。比表面積是評(píng)價(jià)催化劑、吸附劑及其他多 孔物質(zhì)如石棉、礦棉、硅藻土及粘土類礦物工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的重要指標(biāo)之一。
[0017] 所述分子篩XRD數(shù)據(jù)中，w、m、s、vs代表衍射峰強(qiáng)度，w為weak, m為middle, s為 strong, vs為very strong,這為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。一般，w為小于20 ;m為20~ 40 ;s為40~70 ;vs為大于70。
[0018] 本發(fā)明的SCM-6分子篩具有與許多材料，主要是MCM-56分子篩等多層材料有區(qū)別 的完整、新穎的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。反映在XRD譜圖中，SCM-6分子篩的XRD譜圖在d-間距19.:55Λ 附近、10.65Α附近出現(xiàn)明顯的衍射峰，而在d-間距9,9λ附近沒有衍射峰；反映在比表面 積上，SCM-6分子篩具有比MCM-56分子篩更大的外比表面積和外比表面積占總比表面積的 比例。
[0019] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種硅鋁分子篩SCM-6 的合成方法，將硅源、鋁源、堿源、有機(jī)模板劑R和水按SiO 2 =Al2O3 :0H :R :Η20 = 1 : (0· 0005~0· 05) : (0· Ol~0· 3) : (0· 4~I. 2) : (5~100)的摩爾比混合，混合物在140~ 180°C水熱晶化1~6天，晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒得到所述硅鋁分子篩SCM-6 ;
[0020] 其中，所述硅源選自硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯或水玻璃中的至少一種；所 述鋁源選自氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、高嶺土或蒙脫土中的至少一種；所述堿源選自以堿金 屬或堿土金屬為陽(yáng)離子的堿；
[0021] 所述有機(jī)模板劑R為R1和R2的混合物A1選自六亞甲基亞胺、哌啶、高哌嗪或 N，N，N-三甲基-(1-金剛烷基）氫氧化銨中的至少一種；R2選自
喹啉及其 同系物或苯胺及其同系物中的至少一種，其中M1和M2為烷基、氫或環(huán)烷基，但M1和M 2不同 時(shí)為H