一種三維納米多孔石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維納米多孔石墨稀的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是由碳原子緊密堆積而成的單層二維碳質(zhì)材料，其理論比表面積達(dá)到 2620m2/g，且具有極好地電學(xué)、光學(xué)、機(jī)械等性能，因此具有非常廣泛的應(yīng)用前景。目前，機(jī) 械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法及化學(xué)還原法等均可制備石墨烯及其功能化后的 衍生物。整合二維石墨烯構(gòu)建具有特定三維結(jié)構(gòu)的石墨烯，進(jìn)而制備性能優(yōu)異的功能器件 對(duì)于拓展石墨烯的宏觀應(yīng)用具有重要意義。三維結(jié)構(gòu)可以賦予石墨烯獨(dú)特的性質(zhì)，比如柔 韌性、多孔性、高活性比表面積等。因此，近年來國內(nèi)外對(duì)三維石墨烯材料的制備及應(yīng)用研 究十分活躍。
[0003] 迄今為止，研究者們已經(jīng)建立了制備三維石墨烯的多種方法，例如，定向流動(dòng)組裝 法、溶劑/水熱法、模板界面組裝法等。但是以上幾種方法都存在很多問題：
[0004] (1)以上幾種方法都依靠還原的氧化石墨烯（rGO)為原料，而rGO的導(dǎo)電性與理想 二維石墨烯之間有很大差距，因此，用以上方法獲得的三維石墨烯性能將大打折扣。
[0005] (2) rGO納米片在形成三維石墨烯結(jié)構(gòu)過程中非常容易重新堆積團(tuán)聚，如何完好的 保持rGO的片層性質(zhì)仍然是難點(diǎn)；
[0006] (3)由rGO納米片所組裝的三維石墨烯材料的微觀孔結(jié)構(gòu)大多通過2D石墨烯整合 過程中隨機(jī)出現(xiàn)，孔結(jié)構(gòu)可控性及重復(fù)性差；
[0007] (4)以上幾種方法所得到的三維石墨烯孔徑尺寸均已超過納米級(jí)別，不是真正意 義上的三維納米多孔石墨稀。
[0008] 化學(xué)氣相沉積法（CVD)是目如制備尚質(zhì)量石墨稀的最有效方法，因此也是制備 三維納米多孔石墨烯最有效的方法，但是，目前運(yùn)用CVD法制備的三維石墨烯材料的孔徑 通常是在幾百納米到幾十微米之間，但是仍少有具有納米尺度孔結(jié)構(gòu)三維石墨烯的研究成 果。因此，尋找一種合適的基體來獲得三維納米多孔石墨烯一直是科學(xué)家努力的方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以納米多孔金屬為基體制備三維納米多孔 石墨烯的方法，該制備方法工藝過程簡(jiǎn)單，成本低廉，所得的三維納米多孔石墨烯孔徑分布 均勻且均在納米級(jí)尺寸，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0010] 一種納米多孔金屬制備三維納米多孔石墨烯的方法，該制備方法采用以下工藝：
[0011] 1)制備納米多孔金屬箱片
[0012] 選用厚度為 10-200um 的 &13。]?117。、附3。]\1117?；蚋?：!(：113。：!]\1117。(叉=5，10，15,20,25)的 合金箱片，進(jìn)行去合金化處理，制得隨去合金化時(shí)間及去合金化腐蝕液濃度變化的具有層 次性的納米多孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬箱片；
[0013] 2)制備三維納米多石墨烯
[0014] 將步驟二制得的納米多孔金屬箱片放入石英舟中，將石英舟置于反應(yīng)管爐膛外部 區(qū)域，通入碳源氣體、氬氣和氫氣，碳源、氬氣和氫氣的比例按1-50:200-500:50-200的流 量配置，此時(shí)將爐溫升至500-1KKTC，待爐溫升至指定溫度后將石英舟快速移至反應(yīng)管中 部恒溫區(qū)，在此溫度下煅燒0. 5-30分鐘；
[0015] 煅燒完畢后將石英舟快速從反應(yīng)管中部恒溫區(qū)移至爐膛外部，并將爐蓋打開，在 氬氣的氣氛下將樣品降至室溫；然后將樣品從管式爐中取出，浸入腐蝕液中將納米多孔金 屬除去，之后清洗干凈即可得到自支撐三維納米多孔石墨烯薄膜。
[0016] 其中的碳源氣體為乙炔、甲烷或乙烯。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以納米多孔金屬為基體，利用CVD法在納米多孔金屬的 催化作用下將碳源催化成石墨烯，最終將納米多孔金屬除去即得到自支撐的三維納米多孔 石墨烯。本發(fā)明方法具有以下優(yōu)勢(shì)：（1)工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。一步即可合成三維納米多孔 石墨烯，簡(jiǎn)化了工藝流程，大大節(jié)約了成本；（2)無污染，環(huán)境友好。目前組裝三維納米石墨 烯的方法通常利用還原的氧化石墨烯為原料，而還原氧化石墨烯制備過程中要用到強(qiáng)酸或 其他有毒化學(xué)品，容易造成環(huán)境污染。本發(fā)明不需要任何化學(xué)或物理處理，整個(gè)過程在穩(wěn)定 友好的環(huán)境下進(jìn)行，是一種綠色技術(shù)；（3)本發(fā)明所采用的CVD法制備三維納米多孔石墨烯 工藝成熟，適合工業(yè)化推廣應(yīng)用；(4)本發(fā)明所得到的三維納米多孔石墨烯具有自支撐結(jié) 構(gòu)，可不經(jīng)過任何后期處理直接應(yīng)用，大大拓展了石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明所用合金箱片的宏觀照片；
[0019] 圖2為本發(fā)明所制備的納米多孔銅SEM圖像；
[0020] 圖3為本發(fā)明所制備的納米多孔鎳銅SEM圖像；
[0021] 圖4為本發(fā)明用納米多孔銅為基體制備的三維納米多孔石墨烯的SEM圖像；
[0022] 圖5為本發(fā)明用納米多孔銅為基體制備的三維納米多孔石墨烯的TEM圖像；
[0023] 圖6為本發(fā)明用納米多孔鎳銅為基體制備的三維納米多孔石墨烯的TEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種納米多孔金屬制備三維納米多孔石墨烯的方法，該制備方法采 用以下工藝：
[0025] 1)制備納米多孔金屬
[0026] 選用厚度為 10-200um 厚度的 Cu3QMn7Q、Ni3QMn7Q、Ni xCu3。xMn7Q(x = 5,10,15,20,25) 合金箱片（以上比例均為原子比），然后將以上合金箱片截取適當(dāng)尺寸，室溫下將Cu3(]Mn 7。 合金箱片置于〇. 0125-0. 5M鹽酸溶液中，將Ni3(]MnTO、NixCu3。 xMn7。合金箱片置于0. 1-5M硫酸 銨溶液中，利用化學(xué)方法進(jìn)行去合金化處理30-300分鐘；或者將以上合金箱片置于0. 1-5M 硫酸銨溶液中，利用電化學(xué)方法進(jìn)行去合金化處理30-240分鐘，腐蝕電位為-0. 5-0. 2V， 從而制得隨去合金化時(shí)間及去合金化腐蝕液濃度變化的具有層次性的納米多孔結(jié)構(gòu)的納 米多孔金屬箱片。將制得的納米多孔金屬箱片先用去離子水清洗，再用無水乙醇清洗，然后 將潔凈的納米多孔金屬箱片室溫下進(jìn)行真空干燥12h備用。
[0027] 2)制備三維納米多石墨烯
[0028] 將步驟二制得的納米多孔銅放入石英舟中，將石英舟置于反應(yīng)管爐膛外部區(qū)域， 通入碳源（乙炔、甲烷或乙烯）、氬氣和氫氣，其中，乙炔、氬氣、氫氣比例按1-20:500:200的 流量配置；甲烷、氬氣、氫氣比例按10-50:200-500:50-200的流量配置；乙烯、氬氣、氫氣比 例按1-50:200-500:50-200的流量配置。此時(shí)將爐溫升至600-1KKTC。待爐溫升至指定溫 度后將石英舟快速移至反應(yīng)管中部恒溫區(qū)，在此溫度下煅燒〇. 5-30分鐘。煅燒完畢后將石 英舟快速從反應(yīng)管中部恒溫區(qū)移至爐膛外部，并將爐蓋打開，在氬氣的氣氛下將樣品降至 室溫。然后將樣品從管式爐中取出，浸入配比為IOg氯化鐵+IOml鹽酸+100mL水的腐蝕液 中將納米多孔金屬除去，腐蝕時(shí)間為12小時(shí)。隨后將得到的樣品用去離子水清洗干凈即可 得到自支撐三維納米多孔石墨烯薄膜。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 選用厚度為50um的Cu3idMii70^金箱片，并將其裁剪成l*lcm 2大小。然后配置濃度 為0. 05M的鹽酸溶液，將合金箱片浸入鹽酸溶液中，在室溫下進(jìn)行去合金化，去合金化時(shí)間 為120分鐘，去合金化結(jié)束后將箱片依次經(jīng)過去離子水-酒精清洗，清洗干凈后放入真空 干燥箱中，在室溫下真空干燥12小時(shí)，得到納米多孔銅。將干燥完全的納米多孔銅放入石 英方舟中，并將方舟置于反應(yīng)管爐膛外部區(qū)域，通入乙炔、氬氣和氫氣，三種氣體的比例為 C2H2 = Ar :?= 5:500:200sccm。與此同時(shí)，將管式爐溫度升至800°C，當(dāng)爐溫到達(dá)800°C時(shí)將