多孔石墨烯負(fù)載碳納米洋蔥三維復(fù)合材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔石墨稀負(fù)載碳納米洋蔥三維復(fù)合材料及其制備方法，屬于碳納米材料技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，其具有碳的六元環(huán)緊密堆積形成的二維周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，厚度僅為0.335nm。因其結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性，石墨烯具有大的比表面積(理論值為2600m2/g)、優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，在鋰離子電池以及超級電容器等能源存儲領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是石墨烯化學(xué)穩(wěn)定性差，易于團(tuán)聚，使其有效比表面積大大低于理論值，從而限制了相關(guān)應(yīng)用。
[0003]因此相關(guān)領(lǐng)域人員為避免石墨烯的片層團(tuán)聚，進(jìn)行了一系列的改進(jìn)研究。如:對石墨烯進(jìn)行非金屬元素?fù)诫s或者官能團(tuán)接枝，使片層通過靜電排斥作用而分離，進(jìn)而減少團(tuán)聚；將石墨烯與金屬納米顆粒進(jìn)行復(fù)合，分離片層。然而這些方法均會對碳含量與結(jié)晶性產(chǎn)生影響，進(jìn)而限制其應(yīng)用。
[0004]碳納米洋蔥是由若干層同心石墨層球殼組成的碳原子簇，其相當(dāng)于是長徑比為1:1的碳納米管，是碳納米管的一種特殊形式。由于碳納米洋蔥獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，其在能源領(lǐng)域中同樣有著重要的應(yīng)用價值。
[0005]目前現(xiàn)有的報(bào)道中，已有關(guān)于碳納米洋蔥與石墨烯復(fù)合材料的相關(guān)應(yīng)用。這種碳-碳復(fù)合方式不僅可以借助碳納米管將石墨烯片層撐開減少團(tuán)聚，增加應(yīng)用性。但是，相關(guān)研究得到材料多為碳包覆金屬(氧化物)結(jié)構(gòu)，并且碳納米洋蔥與石墨烯之間僅為物理結(jié)合或弱化學(xué)結(jié)合，結(jié)合性差也會限制材料的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在提供一種多孔石墨烯負(fù)載碳納米洋蔥三維復(fù)合材料其制備方法，采用此種方法制備的多孔石墨烯負(fù)載碳納米洋蔥三維復(fù)合材料具有優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性以及化學(xué)穩(wěn)定性。
[0007]—種多孔石墨烯負(fù)載碳納米洋蔥三維復(fù)合材料制備方法，包括以下過程:
[0008]I)配制摩爾濃度為0.5?3mol -mL 1的硝酸鎳溶液，溶劑為體積分?jǐn)?shù)80 %的乙醇水溶液，按照PMMA與硝酸鎳的質(zhì)量比為(5-15): 7的質(zhì)量配比稱取PMMA顆粒，加入到配制好的硝酸鎳溶液中，在溫度70?90°C水浴攪拌，得到勻質(zhì)膠體溶液，然后按超細(xì)納米銅粉與PMMA顆粒質(zhì)量比3: (I?3)將一定量電解銅粉加入勻質(zhì)膠體溶液中，在溫度70?90°C水浴攪拌，得到前驅(qū)體漿料；
[0009]2)將泡沫鎳直接浸入到步驟I)得到的前驅(qū)體漿料中，保持10?30s后取出，在80°C條件下干燥，然后用壓片機(jī)在5MPa壓力下維持3min以上，得到前驅(qū)體模板片；
[0010]3)將步驟2)制得的前驅(qū)體模板片置于石英管式爐低溫區(qū)，用真空栗對整個系統(tǒng)抽真空，整個過程中保持管內(nèi)壓力在5?20mTorr，然后按照甲燒10?30mL.min \氫氣100?2OOmL.min \氬氣300?5OOmL.min 1的比例向管式爐中通入甲燒/氫氣/氬氣的混合氣體，以4?20°C.min 1的速率將管式爐高溫區(qū)升溫至850?1000°C，將前驅(qū)體模板片由低溫區(qū)移至高溫區(qū)，保溫5?30min，最后在50?300mL.min 1的氬氣氣氛保護(hù)下，快速冷卻至室溫，得到預(yù)制片；
[0011]4)將預(yù)制片放入到氯化鐵-鹽酸腐蝕液中充分浸泡，再經(jīng)過清洗和干燥得到多孔石墨烯負(fù)載碳納米洋蔥三維復(fù)合材料。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:操作簡單，成本低。設(shè)備為普通的石英管式爐，磁力攪拌器等，無需其他大型或復(fù)雜設(shè)備。多孔石墨烯負(fù)載碳納米洋蔥三維復(fù)合材料可以通過前驅(qū)體漿料成分、化學(xué)氣相沉積過程溫度、時間、載氣比、升溫速率來控制。此方法制備的材料在材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實(shí)施例一所制得多孔石墨烯負(fù)載碳納米洋蔥三維復(fù)合材料宏觀照片。
[0014]圖2為本發(fā)明實(shí)施例一所制得多孔石墨烯負(fù)載碳納米洋蔥三維復(fù)合材料SEM圖。
[0015]圖3為本發(fā)明實(shí)施例一所制得多孔石墨烯負(fù)載碳納米洋蔥三維復(fù)合材料TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，這些實(shí)施例只是用于說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。
[0017]實(shí)施例一
[0018]稱量質(zhì)量2.36g Ni (NO3) 2.6H20放入30mL體積分?jǐn)?shù)80 %的乙醇水溶液中，200r.min 1機(jī)械攪拌15min，待混合均勻后，將3.25g PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)顆粒加入到混合溶液中，在溫度90°C水浴條件下200r.min 1攪拌5h，得到勻質(zhì)膠體溶液，然后加入4g超細(xì)納米銅粉，繼續(xù)攪拌12h，得到前驅(qū)體楽楽料，將大小為lcm*lcm的泡沫鎳直接浸入到前驅(qū)體漿料中，保持1s后取出，在80°C條件下干燥lOmin，然后用壓片機(jī)在5MPa壓力下維持3min，得到前驅(qū)體模板片，將其置于方舟并平放于石英管式爐低溫區(qū)，用真空栗對整個系統(tǒng)抽真空，整個過程中保持管內(nèi)壓力在lOmTorr，按照甲烷1mL.min \氫氣2OOmL.min \氬氣500mL.min 1的比例向管式爐中通入甲燒/氫氣/氬氣的混合氣體，以20°C*min 1的速率將管式爐高溫區(qū)升溫至900°C，將方舟由低溫區(qū)推至高溫區(qū)，保溫15min，最后在300mL.min 1的氬氣氣氛保護(hù)下，快速冷卻至室溫，得到預(yù)制片，將預(yù)制片放入到氯化鐵-鹽酸腐蝕液中浸泡48h，再用載玻片轉(zhuǎn)移到去離子水中清洗，換水3次，在室溫條件下干燥，得到多孔石墨稀負(fù)載碳納米洋蔥三維復(fù)合材料。
[0019]實(shí)施例二
[0020]稱量質(zhì)量3.54g Ni (NO3) 2.6H20放入60mL體積分?jǐn)?shù)80 %的乙醇水溶液中，200r.min 1機(jī)械攪拌15min，待混合均勻后，將6.5g PMMA顆粒加入到混合溶液中，在溫度90°C水浴條件下200r.min 1攪拌5h，得到勻質(zhì)膠體溶液，然后加入7.5g超細(xì)納米銅粉，繼續(xù)攪拌12h，得到前驅(qū)體漿漿料，將大小為2.5cm* I cm的泡沫鎳直接浸入到前驅(qū)體漿料中，保持1s后取出，在80°C條件下干燥lOmin，然后用壓片機(jī)在5MPa壓力下維持3min，得到前驅(qū)體模板片，將其置于方舟并平放于石英管式爐低溫區(qū)，用真空栗對整個系統(tǒng)抽真空，整個過程中保持管內(nèi)壓力在5mTorr，按照甲燒1mL ?min \氫氣180mL ?min \氬氣450mL ?min 1的比例向管式爐中通入甲烷/氫氣/氬氣的混合氣體，以20°C-min 1的速率將管式爐高溫區(qū)升溫至850°C，將方舟由低溫區(qū)推至高溫區(qū)，保溫20min，最后在250mL ?min 1的氬氣氣氛保護(hù)下，快速冷卻至室溫，得到預(yù)制片，將預(yù)制片放入到氯化鐵-鹽酸腐蝕液中浸泡48h，再用載玻片轉(zhuǎn)移到去離子水中清洗，換水3次，在室溫條件下干燥，得到多孔石墨烯負(fù)載碳納米洋蔥三維復(fù)合材料。
[0021]實(shí)施例三
[0022]分別稱量質(zhì)量2.36g Ni (NO3) 2.6H20放入40mL體積分?jǐn)?shù)80 %的乙醇水溶液中，200r -min 1機(jī)械攪拌15min，待混合均勻后，將3.25g PMMA顆粒加入到混合溶液中，在溫度90°C水浴條件下200r.min 1攪拌5h，得到勻質(zhì)膠體溶液，然后加入7.5g超細(xì)納米銅粉，繼續(xù)攪拌12h，得到前驅(qū)體漿漿料，將大小為2.5cm*2cm的泡沫鎳直接浸入到前驅(qū)體漿料中，保持1s后取出，在80°C條件下干燥lOmin，然后用壓片機(jī)在5MPa壓力下維持3min，得到前驅(qū)體模板片，將其置于方舟并平放于石英管式爐低溫區(qū)，用真空栗對整個系統(tǒng)抽真空，整個過程中保持管內(nèi)壓力6mTorr，按照甲燒15mL.min \氫氣18OmL.min \氬氣240mL.min 1的比例向管式爐中通入甲烷/氫氣/氬氣的混合氣體，以20°C-min 1的速率將管式爐高溫區(qū)升溫至1000°C，將方舟由低溫區(qū)推至高溫區(qū)，保溫lOmin，最后在300mL.min 1的氬氣氣氛保護(hù)下，快速冷卻至室溫，得到預(yù)制片，將預(yù)制片放入到氯化鐵-鹽酸腐蝕液中浸泡48h，再用載玻片轉(zhuǎn)移到去離子水中清洗，換水3次，在室溫條件下干燥，得到多孔石墨烯負(fù)載碳納米洋蔥三維復(fù)合材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多孔石墨稀負(fù)載碳納米洋蔥三維復(fù)合材料制備方法，包括以下過程: 1)配制摩爾濃度為0.5?3mol.mL 1的硝酸鎳溶液，溶劑為體積分?jǐn)?shù)80%的乙醇水溶液，按照PMMA與硝酸鎳的質(zhì)量比為(5-15): 7的質(zhì)量配比稱取PMMA顆粒，加入到配制好的硝酸鎳溶液中，在溫度70?90°C水浴攪拌，得到勻質(zhì)膠體溶液，然后按超細(xì)納米銅粉與PMMA顆粒質(zhì)量比3: (I?3)將一定量電解銅粉加入勻質(zhì)膠體溶液中，在溫度70?90°C水浴攪拌，得到前驅(qū)體漿料； 2)將泡沫鎳直接浸入到步驟I)得到的前驅(qū)體漿料中，保持10?30s后取出，在80°C條件下干燥，然后用壓片機(jī)在5MPa壓力下維持3min以上，得到前驅(qū)體模板片； 3)將步驟2)制得的前驅(qū)體模板片置于石英管式爐低溫區(qū)，用真空栗對整個系統(tǒng)抽真空，整個過程中保持管內(nèi)壓力在5?20mTorr，然后按照甲燒10?30mL.η?η \氫氣100?2OOmL ?min \氬氣300?500mL ?min 1的比例向管式爐中通入甲燒/氫氣/氬氣的混合氣體，以4?20°C.min 1的速率將管式爐高溫區(qū)升溫至850?1000°C，將前驅(qū)體模板片由低溫區(qū)移至高溫區(qū)，保溫5?30min，最后在50?300mL.min 1的氬氣氣氛保護(hù)下，快速冷卻至室溫，得到預(yù)制片； 4)將預(yù)制片放入到氯化鐵-鹽酸腐蝕液中充分浸泡，再經(jīng)過清洗和干燥得到多孔石墨稀負(fù)載碳納米洋蔥三維復(fù)合材料。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種多孔石墨烯負(fù)載碳納米洋蔥三維復(fù)合材料制備方法，包括：配制硝酸鎳乙醇水溶液，并加入PMMA顆粒，水浴攪拌，得到勻質(zhì)膠體溶液，然后加入超細(xì)納米銅粉并水浴攪拌，得到前驅(qū)體漿料；浸入泡沫鎳，干燥后用壓片，得到前驅(qū)體模板片；置于甲烷/氫氣/氬氣氛圍下的高溫區(qū)處理，再快速冷卻至室溫，得到預(yù)制片；放入氯化鐵-鹽酸腐蝕液中充分浸泡，再經(jīng)過清洗和干燥得到多孔石墨烯負(fù)載碳納米洋蔥。采用此種方法制備的多孔石墨烯負(fù)載碳納米洋蔥三維復(fù)合材料具有優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性以及化學(xué)穩(wěn)定性。
【IPC分類】B82Y30/00, C01B31/04, C01B31/02
【公開號】CN105217616
【申請?zhí)枴緾N201510683102
【發(fā)明人】趙乃勤, 張淼, 劉恩佐, 何春年, 師春生, 李家俊
【申請人】天津大學(xué)
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年10月20日