一種中孔活性炭的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及中孔活性炭的制備方法，以及用這種方法制備得到的產(chǎn)物的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 活性炭是一類具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的碳材料，被廣泛應(yīng)用于儲 能、過濾、吸附、分離和脫色等過程。目前商業(yè)化活性炭的孔結(jié)構(gòu)主要由微孔(孔徑< 2nm) 組成，只含有少量的中孔(孔徑2~50nm)和大孔(孔徑> 50nm)。該類活性炭對吸附氣體和 液體中的小分子相當有利，然而對于一些聚合物、有機電解質(zhì)和無機大分子的吸附效果較 差，且在催化劑載體和超級電容器電極材料等領(lǐng)域的應(yīng)用效果也不理想。而具有中等孔徑 的活性炭在吸咐聚合物、有機電解質(zhì)和無機大分子時表現(xiàn)出最佳吸附效果。正是這種使用 需求，使市場對活性炭的孔結(jié)構(gòu)提出了更高的要求，即活性炭應(yīng)具有較高的中孔含量，例如 在用于水處理時，活性炭中孔含量要求能達到20%左右，以提高對水中酚類等大分子污染 物的吸附能力。因此，傳統(tǒng)活性炭無法滿足更高的需求，開發(fā)以中孔為主的新型活性炭越來 越受到人們的重視。
[0003] 中國發(fā)明專利申請CN 101407323A公開了一種用煙桿制取成型活性炭的方法，將 煙桿粉碎至〇. 5~0. 8mm，在氮氣保護下，以10°C /min的升溫速度加熱炭化，升至300~ 400°C，保溫30~60min ;將炭化后的煙桿與KOH混合均勾，在氮氣保護下，以5°C /min的升 溫速度升至400°C，保溫30min，然后以10°C /min的升溫速度升至700~800°C，保溫30~ 90min ;將活化好的樣品用清水洗滌，得到粉狀活性炭；將粉狀活性炭與粘結(jié)劑及造孔活化 劑混合；在l〇~15MPa壓力下壓制成型，放入管式電阻爐中，在氮氣保護下，以5°C /min的升 溫速度升至800~850°C，保溫時間為30~60min，冷卻后得到成型活性炭成品。
[0004] 中國發(fā)明專利申請CN 103121682A公開了一種用煙梗制備高比表面積活性炭的 方法，其以煙梗為原料，將煙梗粉碎成顆粒后和活化劑（ZnCl2、KOH或K2CO3中一種或幾種） 按質(zhì)量比1:8~2:1混合，將所得混合物加入水中并攪拌均勻后浸漬10~14h ;浸漬完成 后過濾，將濾渣經(jīng)干燥后置于氮氣保護的電爐中，在450~750°C下，碳化1~2h ;碳化完成 后，在氮氣環(huán)境中冷卻，得到的爐渣經(jīng)洗滌干燥后，即得活性炭。制得的活性炭比表面積在 852~1512m 2/g，微孔和中孔共占總孔孔容的76~92%。
[0005] 中國發(fā)明專利申請CN 1669918A公開了一種生產(chǎn)高比表面積活性炭的方法，以煙 桿固體廢棄物為原料，經(jīng)粉碎，干燥后，用10~30%K0H溶液浸漬，KOH溶液與煙桿廢棄物的 質(zhì)量比為1:1~5:1，置入微波輻射裝置中加熱到600~800°C，保溫2~6min出爐；再用 鹽酸溶液和熱水洗滌、烘干得到高比表面積活性炭。該活性炭比表面積在2000~ 2500m2/g。
[0006] 中國發(fā)明專利申請CN 102311113A公開了一種可用于超級電容器電極的煙桿基 多孔炭材料的制備方法，其以煙桿固體廢棄物為炭前驅(qū)體，經(jīng)脫水、粉碎后，用堿金屬離子 濃度為2. 0~3. 8mol/L的碳酸鹽溶液浸漬，再進行炭化-活化處理，經(jīng)酸洗、熱去離子水 洗、干燥和真空熱處理后得到多孔炭材料。制得的多孔炭材料比表面積在1500~2200m 2/ g之間，中孔率為30%~50%，平均孔徑在2. 3~2. 5nm。在30%K0H電解液中，電流密度為1 mA/cm2時比電容為230~280F/g。
[0007] 中國發(fā)明專利申請CN 102992321A公開了一種煙草桿制備活性炭的制備方法。將 一定質(zhì)量的煙草桿干燥、粉碎；用煙草桿質(zhì)量2~4倍的30~50%有機酸溶液浸漬24~ 48h ;以30°C /min的升溫速率加熱至炭化溫度700~900°C，保溫10~20min ;炭化結(jié)束后， 采用80°C的熱水進行漂洗；漂洗后，調(diào)物料的pH值至中性；在120°C中烘干2h，粉碎，即得 活性炭產(chǎn)品。
[0008] WO 2014077714 Al公開了一種煙葉活性炭的制備方法。將干燥的煙葉，在惰性氣 氛下，于550~1000°C進行炭化-活化，反應(yīng)時間Ih較佳；然后用無機堿和無機酸洗去殘 留的無機物，再用蒸餾水洗至中性、烘干，得到煙草活性炭。該活性炭的比表面積為600~ 2000m 2/g，平均孔徑0. 55~I. 3nm。該活性炭用作超級電容器電極材料，在0. 2A/g電流密 度下，ImoVLLi2SO4S電解液，最高比容量約為230F/g，lmol/LH #04為電解液，最高比容量 約為 240F/g。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)中用煙草桿或梗制備的活性炭存在的共同不足是所得到的活性炭的中 孔率仍相對較低，不能滿足使用的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)不足，能制備出具有較高中孔率活性炭的方法。
[0011] 本發(fā)明的中孔活性炭的制備方法是一種化學方法，本發(fā)明的方法所采用的原料為 煙絲，其具體的做法是：先用水熱法將煙絲炭化，再將炭化物與KOH混合后，在惰性氣氛中 于高溫下活化，然后經(jīng)洗滌、過濾、烘干處理后得到中孔活性炭。
[0012] 本發(fā)明的中孔活性炭的制備方法中：將煙絲和蒸餾水按質(zhì)量比1:8~1:20混合均 勻，在100~250°C下反應(yīng)6~12h，自然冷卻至室溫后抽濾，用蒸餾水洗至濾液無色，再在 120°C烘干，得到炭化物，再將所得到的炭化物與Κ0Η，按照質(zhì)量比例1:1~1:5混合均勻，然 后在惰性氣體保護下以2~10°C /min速率升溫到600~900°C進行活化處理，活化0. 5~ 2h，將經(jīng)活化處理的產(chǎn)物用稀酸洗滌除去無機鹽后再用蒸餾水洗滌至pH值6. 8~7. 0,再于 120°C烘干得到目標活性炭。
[0013] 本發(fā)明的中孔活性炭的制備方法中，所用KOH為固態(tài)，但不僅限于固態(tài)，也可用其 水溶液。
[0014] 本發(fā)明的中孔活性炭制備方法的最佳實施方式是：煙絲和蒸餾水按質(zhì)量比 1:10~1:12混合均勻，在180~200°C下反應(yīng)10~12h，所得到的炭化物與KOH按照質(zhì)量 比1:2~1:4混合，升溫速率為5~10°C /min，活化時間為1~2h。
[0015] 本發(fā)明優(yōu)選條件下制備的活性炭在空隙結(jié)構(gòu)上，中孔率可高達78%以上；比表面 積高達1800~2200m 2/g。如此得到的材料用作超級電容器電極材料時，其比電容、循環(huán)穩(wěn) 定性、倍率特性要優(yōu)于其它活性炭材料的測試結(jié)果。
[0016] 本發(fā)明的方法制備的活性炭既可作為有機物大分子的吸咐材料，也可用于制備超 級電容器的電極材料。
[0017] 煙草是重要經(jīng)濟作物之一，煙草行業(yè)是國家財稅的重要來源，是國民經(jīng)濟的重要 組成部分。然而，煙草制品(如香煙)對人類的身體健康具有嚴重危害，并由此引發(fā)高額醫(yī)療 成本和生產(chǎn)力降低等社會經(jīng)濟問題。近年來，世界各國政府加大禁煙控煙力度，以致傳統(tǒng)煙 草消費出現(xiàn)了停滯甚至負增長的跡象，但這也會對國家財稅和煙農(nóng)收入造成一定的負面影 響。因此，加快轉(zhuǎn)變發(fā)展方式、推進產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級已成為煙草行業(yè)實現(xiàn)持續(xù)健康發(fā)展的必由 之路。
[0018] 開發(fā)煙草的新用途是促進煙草產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級、支持禁煙控煙政策的有效途徑之 一。例如，波音公司與南非航空公司及SkyNRG公司達成合作協(xié)議，共同研發(fā)一種基于煙草 作物的新型航空生物燃料。該項目既是對可持續(xù)航空生物燃料發(fā)展的一種有益探索，也為 促進煙草行業(yè)的發(fā)展，提升公共健康帶來了新的機遇。
[0019] 本發(fā)明以煙草為原料制備活性炭，在世界范圍內(nèi)大規(guī)模禁煙的背景下為煙草種植 業(yè)提供了新的發(fā)展契機。煙草作為一種可再生生物質(zhì)原料，其來源易得，是制備活性炭的潛 在原料。本發(fā)明涉及一種煙絲衍生的中孔活性炭及其制備方法，制得的煙草活性炭的平均 孔徑2. 3nm，并具有78%以上的中孔率。該活性炭表現(xiàn)出優(yōu)秀的超級電容性質(zhì)，且在催化劑 載體、污染物吸附方面具有潛在的應(yīng)用前景。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有以下不同及優(yōu)點： (1) 本發(fā)明選用煙絲(可直接用于制造香煙）為原料，而而現(xiàn)有技術(shù)中多以煙桿、煙梗或 煙葉為原料； (2) 本發(fā)明利用水熱法預(yù)炭化煙絲，工作溫度低，操作簡便，避免使用高溫和惰性氣體 預(yù)炭化的傳統(tǒng)工藝，可有效降低生產(chǎn)成本； (3) 本發(fā)明所制得的活性炭比表面積在1700~2200m2/g之間，平均孔徑2. 3nm，中孔 率高達78%以上； (4) 本發(fā)明制得的活性炭作為超級電容器電極材料，在6 mol/L KOH電解液中，電流密 度為0.5 A/g時，其比容量在237~287 F/g;在5 A/g電流密度下循環(huán)10000圈后，其比 容量保持率高于90% ; (5) 本發(fā)明旨在對煙草新的用途進行探索和嘗試，以豐富煙草的利用形式，支持國家控 煙禁煙政策的有效實施； (6) 產(chǎn)品原料來源廣，生產(chǎn)工藝不涉及有毒有害化學物質(zhì)，所用酸、堿性試劑經(jīng)過酸堿 中和即得到有效處理，對環(huán)境影響小，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0021] 圖1本發(fā)明實施例1煙絲活性炭（TC-I)的掃描電子顯微鏡圖：（a)低倍數(shù)（b) 高倍數(shù)。
[0022] 圖2本發(fā)明實施例1~6煙絲活性炭的X射線衍射圖。
[0023] 圖3本發(fā)明實施例1~6煙絲活性炭的孔徑分布圖。
[0024] 圖4本發(fā)明實施例1~6煙絲活性炭在6 mol/L KOH電解液中的循環(huán)伏安曲線（20 mV/s)〇
[0025] 圖5本發(fā)明實施例1~6煙絲活性炭及商用超級電容器活性炭（TF-B520)在6 mol/ L KOH電解液中比容量隨電流密