氮摻雜褶皺石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及氮摻雜褶皺石墨烯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]具有二維結(jié)構(gòu)的石墨烯由于具有優(yōu)異的性能引起了廣泛關(guān)注。理論上，二維石墨烯具有非常高的比表面積，高電導(dǎo)率，高載流子迀移率等，使其在二維材料應(yīng)用方面?zhèn)涫荜P(guān)注。目前石墨烯材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的一個障礙是石墨烯片層之間存在范德瓦耳斯力，使得層與層之間很容易堆疊，這就大大降低了它的比表面積，限制了它的性能發(fā)揮及應(yīng)用。一種可行的方法就是將二維納米片層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為三維的褶皺團(tuán)狀結(jié)構(gòu)。不同于平整的片層，具有高度裙皺團(tuán)狀結(jié)構(gòu)石墨稀具有很高的自由體積，以及優(yōu)異的抗壓性能。與普通石墨稀相比，褶皺的紙團(tuán)狀石墨烯在55MPa的壓應(yīng)力下，仍具有較好的分散性，用手搖動就可以使褶皺球分散在各種溶劑中，并且壓應(yīng)力對褶皺的形貌并沒有太大的影響。利用探針測試褶皺顆粒的導(dǎo)電性可知，其導(dǎo)電性與層狀還原氧化石墨烯相似，施加一定壓力以后，其導(dǎo)電性維持不變。
[0003]對石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性，如生成衍生物、表面官能團(tuán)化、化學(xué)修飾、化學(xué)摻雜等，能夠有效地調(diào)變其結(jié)構(gòu)和性能，進(jìn)而實現(xiàn)石墨稀及其相關(guān)材料更為豐富的功能和廣闊的應(yīng)用。對于化學(xué)摻雜來講，N原子由于具有與C原子近似的原子半徑，可以作為電子供體以取代的方式對石墨烯進(jìn)行摻雜，且生成的氮摻雜石墨烯表現(xiàn)出較純石墨烯更多優(yōu)異的性能。但是，在實際應(yīng)用時，如何方便地?fù)诫s氮元素以及如何控制褶皺石墨烯的褶皺程度對褶皺石墨烯的性能影響變得尤為關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一在于提供一種氮摻雜褶皺石墨烯的制備方法，其能夠有效控制石墨烯的褶皺程度。
[0005]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種氮摻雜褶皺石墨烯的制備方法，包括:
[0006]將氧化石墨烯溶液和水溶性含氮化合物混合均勻而得到混合液；
[0007]將混合液霧化并通加熱或干燥以使混合液中的溶劑揮發(fā)而得到氮摻雜褶皺氧化石墨烯粉末顆粒(中間產(chǎn)物)；以及
[0008]收集所得氧化石墨烯粉末顆粒并在惰性氣體保護(hù)下熱處理以得到氮摻雜褶皺石墨烯(最終)產(chǎn)品，其中熱處理溫度在150°C至1100°C之間，所得最終產(chǎn)品中的氮元素含量在1%至30%之間。
[0009]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，熱處理溫度在200°C至1000°C之間；熱處理時間則優(yōu)選為1-5小時。在本發(fā)明中，惰性保護(hù)氣體盡管也可以使用氬氣或氦氣等，但優(yōu)選使用氮氣以強化摻氮氛圍。
[0010]本發(fā)明的高溫?zé)崽幚硎沟獡诫s褶皺氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)和不穩(wěn)定氮原子以二氧化碳、水、一氧化碳、二氧化氮等氣體釋放，并將已經(jīng)提供了所需摻雜氮元素的含氮化合物“母體”(或可稱作“模板”)去除，從而留下具有所需成分的穩(wěn)定石墨烯。
[0011]氧化石墨烯溶液的濃度為0.1-lg/l。
[0012]本發(fā)明的氧化石墨烯溶液優(yōu)選由下述方法制備，其包括:
[0013]冰浴條件下將石墨粉和NaNO3加入到濃硫酸中并攪拌至混合均勻；
[0014]再緩慢加入KMnO4以防止加入過程中因劇烈反應(yīng)而發(fā)生濺射；
[0015]攪拌并升溫反應(yīng)溶液至35°C左右直至產(chǎn)生墨綠色黏稠混合物；
[0016]再緩慢加入去離子水以防加水過程中溫度劇烈上升，升溫至98°C左右后保溫攪拌直至混合物由墨綠色變成棕褐色；
[0017]加水稀釋反應(yīng)溶液后再加入過氧化氫溶液并攪拌直至混合物由棕褐色變成亮黃色；
[0018]靜置混合物直至室溫后再加入鹽酸；
[0019]離心分離混合物直至上清液pH值為7左右；
[0020]超聲處理混合物后再次離心分離；以及
[0021]取出再次離心分離后的上清液即為所得氧化石墨烯水溶液。
[0022]在本發(fā)明的實施例中，含氮化合物可以選自尿素、胺、三聚氰胺、銨鹽、硝酸鹽和氨水，優(yōu)選為尿素。
[0023]本發(fā)明通過將這種水溶性含氮化合物與上述類型的氧化石墨烯溶液混合，可以非常方便地實現(xiàn)氮元素在產(chǎn)品中的摻雜。
[0024]發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，可以通過控制氧化石墨烯溶液中所含的氧化石墨烯與含氮化合物的重量比來控制(最終)產(chǎn)品的褶皺程度。具體來說，可以通過控制氧化石墨烯溶液中所含的氧化石墨烯與含氮化合物的重量比大于1:30來獲得近似球形(或紙團(tuán)狀)褶皺產(chǎn)品；通過控制氧化石墨烯溶液中所含的氧化石墨烯與含氮化合物的重量比大在1:30和1:100之間來獲得半球狀褶皺產(chǎn)品；以及通過控制氧化石墨烯溶液中所含的氧化石墨烯與含氮化合物的重量比小于1:100來獲得近似平面狀褶皺產(chǎn)品。
[0025]進(jìn)一步地，加熱或干燥(以揮發(fā)溶劑)的溫度優(yōu)選在100°C至500°C之間；時間在5-15秒之間。
[0026]這樣，根據(jù)本發(fā)明的方法可以非常方便地通過控制氧化石墨烯溶液中所含的含氮化合物與氧化石墨烯二者的重量比以控制產(chǎn)品的褶皺程度(或達(dá)到對產(chǎn)品形貌的有效控制)，從而能夠選擇實際應(yīng)用所需類型的褶皺石墨烯。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種氮摻雜褶皺石墨烯，其由上述方法制備。
[0028]根據(jù)本發(fā)明所制得的氮摻雜褶皺石墨烯，不但摻雜良好，而且其形貌還可根據(jù)實際應(yīng)用需求在球形和平面褶皺狀之間方便地進(jìn)行調(diào)控。
【附圖說明】
[0029]圖1為根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的紙團(tuán)狀(或近似球形))褶皺石墨烯的形貌圖；
[0030]圖2為根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的半球形褶皺石墨烯的形貌圖；以及
[0031]圖3為根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的近似平面褶皺狀石墨烯的形貌圖。
【具體實施方式】
[0032]下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行闡述，但其并不用于限制本發(fā)明。
[0033]首先，通過下述方法準(zhǔn)備氧化石墨烯(水)溶液(盡管也可以使用其它已知方法來準(zhǔn)備氧化石墨烯溶液，但下述方法是優(yōu)選的，因為這種方法制備的溶液可以良好地溶解分散后述實施例中的尿素和三聚氰胺等，并且所得溶液中的溶劑更加易于揮發(fā)并留下相應(yīng)褶皺狀石墨烯粉末顆粒):
[0034](I)在冰浴的條件下，將5g石墨粉和2.5g NaNO3加入到115ml 98%的濃硫酸中，攪拌25min至混合均勻，緩慢加入15g KMnO4,以防發(fā)加入KMnO4過程因劇烈反應(yīng)發(fā)生濺射，繼續(xù)攪拌25min，然后升溫至35°C，保持45min，此反應(yīng)過程中混合物逐漸變得黏稠，且顏色逐漸變成墨綠色；
[0035](2)將230ml去離子水緩慢連續(xù)加入到上述溶液中，以防加水過程中溫度劇烈上升，然后升溫至98 °C，保溫攪拌45min，混合物由墨綠色變成棕褐色；
[0036](3)加溫水稀釋至700ml (操作均在水浴中進(jìn)行)，并加入30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液，繼續(xù)攪拌至混合均勻，混合物由棕褐色變成亮黃色；
[0037](4)取出反應(yīng)物靜置降溫至室溫，再加入20ml鹽酸，繼續(xù)攪拌；
[0038](5)將上述混合物離心至上清液PH = 7 (離心速度為llOOOr，1min)；
[0039](6)超聲2h，再離心(3000r，5min)，取上清液，得到氧化石墨稀水溶液。
[0040]然后，根據(jù)下述實施例制備本發(fā)明的褶皺狀石墨烯。
[0041]實施例1
[0042]取lg/Ι的氧化石墨稀溶液100ml，500mg尿素，混合均勾，霧化處理，100°C干燥15秒左右，收集裝置可將含有氮摻雜的褶皺石墨烯收集，將收集到的含氮褶皺石墨烯在惰性氣體保護(hù)氛圍下800°C熱處理1.5小時。最后得到粒徑300-500納米不等的紙團(tuán)狀褶皺石墨烯，氮元素含量為5.12%。褶皺石墨烯形貌如圖1所示。
[0043]實施例2
[0044]取0.5g/l的氧化石墨稀溶液100ml，2500mg尿素，混合均勾，霧化處理，200°C干燥10秒左右，收集裝置可將含有氮摻雜的褶皺石墨烯收集，將收集到的含氮褶皺石墨烯在惰性氣體保護(hù)氛圍下200°C熱處理5小時。最后得到半球形褶皺石墨烯，氮元素含量為15.28%。褶皺石墨烯形貌如圖2所示。
[0045]實施例3
[0046]取0.lg/Ι的氧化石墨稀溶液100ml，5000mg尿素，混合均勾，霧化處理，500°C干燥
5秒左右，收集裝置可將含有氮摻雜的褶皺石墨烯收集，將收集到的含氮褶皺石墨烯在惰性氣體保護(hù)氛圍下500°C熱處理I小時。最后得到近似平面褶皺狀石墨烯，氮元素含量為20.3%。褶皺石墨烯形貌如圖3所示。
[0047]本發(fā)明在實現(xiàn)石墨烯有效摻氮的同時還獲得了程度可控的褶皺，方法簡單且成本低。
【主權(quán)項】
1.氮摻雜褶皺石墨烯的制備方法，包括: 將氧化石墨烯溶液和水溶性含氮化合物混合均勻而得到混合液； 將混合液霧化并加熱以使混合液中的溶劑揮發(fā)而得到氮摻雜褶皺氧化石墨烯粉末顆粒；以及收集所得氧化石墨烯粉末顆粒并在惰性氣體保護(hù)下熱處理以得到氮摻雜褶皺石墨烯產(chǎn)品，其中熱處理溫度在150°c至1100°C之間，所得產(chǎn)品中的氮元素含量在I %至30%之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧化石墨烯溶液的濃度為0.1-lg/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含氮化合物選自尿素、胺、三聚氰胺、銨鹽、硝酸鹽和氨水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過控制氧化石墨烯溶液中所含的氧化石墨烯與含氮化合物的重量比來控制產(chǎn)品的褶皺程度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中: 通過控制氧化石墨烯溶液中所含的氧化石墨烯與含氮化合物的重量比大于1:30來獲得近似球形褶皺產(chǎn)品； 通過控制氧化石墨烯溶液中所含的氧化石墨烯與含氮化合物的重量比大在1:30和1:100之間來獲得半球狀褶皺產(chǎn)品；以及 通過控制氧化石墨烯溶液中所含的氧化石墨烯與含氮化合物的重量比小于1:100來獲得近似平面狀褶皺產(chǎn)品。
【專利摘要】氮摻雜褶皺石墨烯的制備方法，包括：將氧化石墨烯溶液和水溶性含氮化合物混合均勻而得到混合液；將混合液霧化并加熱以使混合液中的溶劑揮發(fā)而得到氮摻雜褶皺氧化石墨烯粉末顆粒；以及收集所得氧化石墨烯粉末顆粒并在惰性氣體保護(hù)下熱處理以得到氮摻雜褶皺石墨烯產(chǎn)品，其中熱處理溫度在150℃至1100℃之間，所得產(chǎn)品中的氮元素含量在1％至30％之間。本發(fā)明在實現(xiàn)石墨烯有效摻氮的同時還獲得了程度可控的褶皺，方法簡單且成本低。
【IPC分類】C01B31-04
【公開號】CN104860312
【申請?zhí)枴緾N201510278104
【發(fā)明人】李曉東, 唐志紅, 楊俊和
【申請人】上海理工大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月27日