利用木糖醇制備工藝后的玉米秸稈廢渣制備活性炭的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)廢棄物的回收再利用的領(lǐng)域，具體涉及一種利用木糖醇制備工藝后的玉米秸桿廢渣制備活性炭的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]玉米秸桿是我國(guó)北方玉米產(chǎn)地的主要農(nóng)業(yè)廢棄物之一，它的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。利用玉米秸桿可以用于動(dòng)物的飼料、也可用于制漿造紙，還可利用它制備低聚木糖、木糖醇等。利用玉米秸桿生產(chǎn)低聚木糖和木糖醇，主要是提取玉米秸桿原料中的半纖維素戊聚糖，然后經(jīng)過(guò)化學(xué)法、生物法，或生物化學(xué)法降解戊聚糖至小分子低聚木糖，加氫后制備木糖醇。用玉米秸桿制備低聚木糖和木糖醇的過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣，主要成分是纖維素和木素，處理廢渣的主要方式是燃燒產(chǎn)生熱量進(jìn)行發(fā)電，但這種處理方式附加值比較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供一種利用弱堿水解玉米秸桿，提取半纖維素聚糖制備木糖醇后的廢渣制備活性炭的方法，本發(fā)明中同時(shí)發(fā)現(xiàn)了玉米秸桿廢渣制備的活性炭的孔徑正好適合玉米秸桿水解后的水解液的脫毒脫色，較其他原料制備的商品活性炭的脫色效果更加優(yōu)異，而且本發(fā)明中制備的活性炭成本非常低，僅為同質(zhì)量商品活性炭?jī)r(jià)格的三分之一。
[0004]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0005]—種木糖醇制備工藝后的玉米秸桿廢渣在制備活性炭的應(yīng)用，所述玉米秸桿廢渣的制備工藝是以玉米秸桿為原料，利用弱堿水解玉米秸桿制備得到玉米秸桿廢渣，具體工藝條件是:采用氨水溶液弱堿，氨水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3?15%，水解溫度為80?120°C，時(shí)間為1?5h，料液(秸桿:氨水溶液)比為1:4?8，水解結(jié)束后得到玉米秸桿水解液，過(guò)濾分離，得到含有半纖維素分解物的水解液和玉米秸桿廢渣混合物，其中玉米秸桿廢渣混合物洗至中性，然后干燥得到玉米秸桿廢渣。
[0006]—種木糖醇制備工藝后的玉米秸桿廢渣在制備活性炭的方法，包括以下步驟:
[0007](1)把從玉米秸桿中提取半纖維聚戊糖的廢渣，過(guò)篩，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-65%的磷酸溶液和設(shè)定量的硼酸，混合均勻，在70_90°C中浸泡1-2.5小時(shí)；
[0008](2)取出浸泡樣品，然后放入馬弗爐中，在450-550°C的下保溫0.5-2小時(shí)；
[0009](3)將步驟(2)中碳化后的玉米秸桿廢渣進(jìn)行研磨，清洗至中性，回收磷酸；
[0010](4)將步驟(3)中的中性活性炭干燥、研磨，得到粉末活性炭；
[0011](5)將步驟(4)中所得活性炭用HC1溶液對(duì)(4)中得到的粉末狀活性炭進(jìn)行活化后即得。
[0012]步驟(1)中，過(guò)20-40目的網(wǎng)子篩選后加入磷酸溶液和硼酸。
[0013]步驟⑴中，廢渣的質(zhì)量與磷酸溶液的體積比為lg: (1.5?5)ml。經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，本發(fā)明采用上述浸漬比，會(huì)促進(jìn)纖維素和木質(zhì)素的酸水解形成較大的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)錯(cuò)層石墨微晶，且會(huì)有更多的磷酸與之發(fā)生酯化反應(yīng)相結(jié)合，有利于比表面積的增加和形成特定的孔徑的活性炭。不合適的浸漬比，將不利于本發(fā)明中活性炭的形成以及降低活性炭的收率。
[0014]步驟(1)中，硼酸的加入量為廢渣質(zhì)量的0.5?3.0%。根據(jù)提取纖維素后玉米秸桿廢渣特有的性質(zhì)，本發(fā)明采用硼酸與磷酸共同浸泡廢渣，使得最后制備得到的特定活性炭的孔徑和比表面積更適合玉米秸桿弱堿水解液的脫毒脫色。使得最后制備得到的活性炭的比表面積較大。采用上述硼酸質(zhì)量，與磷酸兩者對(duì)廢渣發(fā)生協(xié)同增效作用，提高了以廢渣為原料制成的活性炭的性能。
[0015]步驟(3)中，所述研磨時(shí)間為3?5分鐘。
[0016]步驟(3)中，所述清洗至中性的具體操作步驟是:按研磨后的秸桿廢渣和水lg: (4?5)ml的比例進(jìn)行多次清洗至中性。
[0017]第一、二次清洗時(shí)可回收磷酸的75%，第三次清洗后，磷酸的回收率可達(dá)到99%以上，此后的清洗磷酸含量達(dá)到0.5%以下，后面清洗可不用再回收磷酸。
[0018]步驟(4)中，所述干燥溫度為100?110°C。
[0019]步驟(4)中，所述研磨時(shí)間為3?5分鐘，玉米秸桿廢渣制備活性炭的獲得率在43-46%。
[0020]步驟(5)中，所述活性炭活化，指的是步驟⑷中的活性炭在0.8?1.lmol/L (優(yōu)選lmol/L)的HC1溶液中沸騰1?1.5h (優(yōu)選lh)，之后用水沖洗濾液至呈中性，在100?110°C干燥6?9h(優(yōu)選105°C和8h)即得到活化活性炭。與步驟(4)中的活性炭粉末相比，經(jīng)過(guò)活化后的活性炭的孔徑基本不變，但比表面積提高30%左右，增強(qiáng)玉米秸桿水解液的脫毒脫色效果。
[0021]脫色工序是木糖醇生產(chǎn)的主要工序，水解液中的色素有原料中的天然色素和在生產(chǎn)中生成的色素，天然色素如花色素是以配糖體存在的，在酸性介質(zhì)中可以水解成一個(gè)糖和一個(gè)非糖體，在堿性中呈綠色，蛋白質(zhì)和氨基酸水解時(shí)也產(chǎn)生含氮的有色物質(zhì)，糖類(lèi)在堿性中也分解生成色素，糖加熱時(shí)也可產(chǎn)生焦糖色。這些因素都會(huì)使水解液的色澤加深，影響木糖醇產(chǎn)品的質(zhì)量，必須進(jìn)行脫色處理。按常規(guī)活性炭的脫色能力通常是單位體積的活性碳能脫多少體積的甲基蘭溶液，而用于木糖醇水解液脫色的活性炭不能用這個(gè)傳統(tǒng)方法測(cè)試，必需在生產(chǎn)中用活性炭直接脫水解液的能力來(lái)比較，來(lái)測(cè)定活性碳質(zhì)量的優(yōu)劣。
[0022]半纖維素經(jīng)水解可得含有木糖、阿拉伯糖等單糖的半纖維素水解液，可用于微生物發(fā)酵獲得木糖醇、乙醇和其它有用產(chǎn)物。但在水解過(guò)程中也產(chǎn)生了一定量的糠醛、乙酸、酚類(lèi)等抑制水解液發(fā)酵的毒性物質(zhì)。如何在發(fā)酵前對(duì)水解液預(yù)處理脫毒，對(duì)改善水解液發(fā)酵性能、提高產(chǎn)品得率非常重要。
[0023]本發(fā)明還提供一種所述木糖醇制備工藝后的玉米秸桿廢渣制備活性炭方法制備得到的活性炭，所述活性炭在利用玉米秸桿制備木糖醇工藝的脫色脫毒過(guò)程中的應(yīng)用，所述活性炭是對(duì)上述含有半纖維素分解物的水解液進(jìn)行脫色脫毒。
[0024]本發(fā)明還提供一種脫色脫毒工藝，包括以下步驟:采用所述的活性炭對(duì)所述的含有半纖維素分解物的水解液進(jìn)行脫色脫毒，活性炭的添加量是水解液質(zhì)量的0.1%?1%，脫色溫度為30?40°C，脫色時(shí)間為1.5?3h。
[0025]本發(fā)明的有益效果是:
[0026](1)由于本發(fā)明的活性炭的原料采用的是提取半纖維素的玉米秸桿混合廢渣，在制備木糖醇時(shí)，玉米秸桿通過(guò)了弱堿處理，使得玉米秸桿的結(jié)構(gòu)為制備活性炭提供了一個(gè)良好的基礎(chǔ)。
[0027]采用弱堿處理玉米秸桿提取半纖維素后，弱堿破壞了木質(zhì)素和多糖之間的化學(xué)鍵結(jié)合，使纖維素與木質(zhì)素分離，將不溶的木質(zhì)素變?yōu)檩^易溶的羥基木質(zhì)素，結(jié)晶纖維素變成無(wú)定形纖維素，引起細(xì)胞膨脹，使得玉米秸桿結(jié)構(gòu)變得疏松；并且，在弱堿處理過(guò)程中玉米秸桿中粗蛋白的含量顯著提高，能夠提高氨基官能團(tuán)數(shù)量。將玉米秸桿進(jìn)行弱堿處理，能夠有效的增強(qiáng)浸漬效果，提高活性炭的比表面積，并形成具有一定孔徑大小的活性炭。
[0028](2)本發(fā)明利用提取半纖維素后的玉米秸桿廢渣制備具有一定性能的活性炭，其獲得率較高，達(dá)到42?45%，采用V-Sorb 2800p比表面積及孔徑分析儀，對(duì)所得活性炭進(jìn)行比表面積測(cè)定，測(cè)得活性炭的比表面積為875— 1095m2/g，經(jīng)鹽酸活化后的活性炭比表面積為1166-1460m2/g，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，測(cè)得活性炭的平均孔徑為5?30nm，可特定性用于弱堿水解玉米秸桿提取半纖維聚糖時(shí)的脫色脫毒，滿(mǎn)足企業(yè)內(nèi)部的實(shí)際應(yīng)用要求。
[0029]另外，采用傳統(tǒng)材料(椰殼、核桃殼、竹、玉米全秸桿等)制造的活性炭的缺點(diǎn)是活化劑的能耗、磷酸等化學(xué)試劑量及水的消耗量大，回收率低，產(chǎn)生的廢水廢氣對(duì)環(huán)境造成一定的危害。根據(jù)本發(fā)明提取半纖維素的玉米秸桿廢渣的特性，本發(fā)明采用的磷酸消耗在
1.3-1.7% (制備每kg活性炭的酸耗)，磷酸用量非常少，并且為較低溫活化，不需要較高溫，磷酸的低消耗和較低溫活化不僅僅大大降低生產(chǎn)成本和能耗，而且保護(hù)了環(huán)境，實(shí)現(xiàn)企業(yè)內(nèi)部的清潔生產(chǎn)，還實(shí)現(xiàn)了玉米秸桿的高質(zhì)化全利用。
[0030](3)本發(fā)明采用企業(yè)中一種特有的廢棄物材料，滿(mǎn)足了實(shí)際應(yīng)用要求，實(shí)現(xiàn)企業(yè)內(nèi)部資源循環(huán)化，實(shí)現(xiàn)廢物的綜合回收利用，提高了企業(yè)生產(chǎn)水平，節(jié)約能源、清潔資源，保護(hù)了環(huán)境，符合國(guó)家的相關(guān)政策法規(guī)。
[0031](4)發(fā)明采用簡(jiǎn)單的化學(xué)物理法，把提取半纖維素后的玉米秸桿廢渣制備成粉末狀活性炭，用于從玉米秸桿原料中提取半纖維素制備低聚木糖時(shí)的脫色脫毒，這樣既實(shí)現(xiàn)了玉米秸桿原料的高值化全利用，又降低了企業(yè)生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。本發(fā)明制備活性炭過(guò)程中，磷酸的回收率可達(dá)到99%以上，故無(wú)酸性廢水、廢氣排放，符合國(guó)家環(huán)保和節(jié)能減排政策。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0033]玉米秸桿廢渣的制備:稱(chēng)取玉米秸桿粉于錐形瓶中，加入氨水溶液進(jìn)行水解，水解溫度是80?120°C，水解時(shí)間為5h，料液比為1:5，水解結(jié)束后，將水解混合物過(guò)濾分離得到含有半纖維素分解物的水解液和殘?jiān)旌衔铮瑢堅(jiān)旌衔镉盟粗林行?，并干燥得到玉米秸桿廢糖渣；含有半纖維素分解物的水解液脫色脫毒后用于制備木糖醇。
[0034]實(shí)施例1
[0035]在;t甘禍中加入5g玉米稻桿廢糖渣，取0.06g硼酸，50%磷酸10ml，在自動(dòng)攪拌器的均勻攪拌下，在85°C恒溫水浴鍋中浸泡1.5小時(shí)；取出浸泡樣品，然后放入450°C的馬弗爐中保溫1小時(shí)后，取出冷卻，然后略微研磨5分鐘，用熱水洗滌至中性，在105度下烘干，冷卻研磨至粉末，得粉末活性炭2.26g，比表面積917m2/g，將粉末活性炭在lmol/L的HC1溶液中沸騰lh，之后用水沖洗濾液至呈中性，在105°C干燥8h即得到活化活性炭，測(cè)得比表面積1365m2/g，孔徑為10?15nm，活性炭獲得率為45.2%，磷酸消耗量為1.3%。
[0036]將該活性炭應(yīng)用在玉米秸桿弱堿水解液的脫色脫毒時(shí)，活性炭的添加量是水解液質(zhì)量的0.5%，脫色溫度為35°C，脫色時(shí)間為1.5h，脫色脫毒效果優(yōu)異。其中，脫色率為97.45%，，乙酸去除率為97.34%，糠醛去除率為100%，酚類(lèi)化合物去除效率R280值
0.002，木糖損失率較少，僅為5.39%。
[0037]實(shí)施例2
[0038]在；t甘禍中加入5g玉米稻桿廢糖渣，取0.05g硼酸，50%磷酸8ml，在自動(dòng)攪拌器的均勻攪拌下，在80°C恒溫水浴鍋中浸泡1小時(shí)；取出浸泡樣品，然后放入500°C的馬弗爐中保溫1小時(shí)后，取出冷卻，然后略微研磨4分鐘，用熱水洗滌至中性，在110°C下烘干，冷卻研磨至粉末，得粉末活性炭2.235g，比表面積1026m2/g，將粉末活性炭在lmol/L的HC1溶液中沸騰1.lh，之后用水沖洗濾液至呈中性，在105°C干燥8.5h即得到活化活性炭，測(cè)得比表面積1459m2/g，孔徑為5?18nm，活性炭獲得率為44.7%，磷酸消耗量為1.35%。
[0039]將該活性炭應(yīng)用在玉米秸桿弱堿水解液的脫色脫毒時(shí)，活性炭的添加量是水解液質(zhì)量的0.6%，脫色溫度為40°C，脫色時(shí)間為2h，脫色脫毒效果優(yōu)異。其中，脫色率為97.43%,乙酸去除率為9