本發(fā)明涉及噴霧熱解法制備金屬氧化物粉體材料領(lǐng)域，尤其涉及一種一步制備多層核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物的方法。

背景技術(shù)：

過(guò)渡金屬氧化物在電極材料、催化劑、電容器材料等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。隨著應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，對(duì)材料本身性能的要求也越來(lái)越高。因此必須對(duì)粉體材料制備的階段進(jìn)行嚴(yán)格控制，如何制備出成分均一、形貌規(guī)則、性能優(yōu)良的過(guò)渡金屬氧化物材料成為了人們關(guān)注的熱點(diǎn)。噴霧熱解法因具有工序簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、所制備產(chǎn)品組分均一、純度高等諸多優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于各種金屬氧化物粉體材料的制備。其中，以過(guò)渡金屬鹽水溶液為原料，采用噴霧熱解法制備nio、co3o4、nico2o4等粉體材料時(shí)，材料容易形成中空易碎的過(guò)渡金屬氧化物材料。中空結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物因?yàn)槠漭^低的機(jī)械強(qiáng)度和振實(shí)密度嚴(yán)重地制約了它作為功能性材料的應(yīng)用。多層核殼結(jié)構(gòu)材料具有中空材料高比表面積、高化學(xué)活性的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還能克服中空材料低機(jī)械強(qiáng)度和低振實(shí)密度的缺點(diǎn)，在電極材料、催化劑、電容器材料領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用前景。

目前，為了制備多層核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物，絕大多數(shù)都采用復(fù)雜、繁瑣的多步合成方法，如噴霧干燥法，共沉淀法，水熱法，模板法等，如官見(jiàn)國(guó)等（中國(guó)專(zhuān)利cn101898749a）采用含有金屬化合物和聚合物的復(fù)合離子，通過(guò)靜電噴霧熱解得到單層空心、核殼結(jié)構(gòu)、多層空心或多層核殼空心的金屬氧化物空心粒子或金屬氧化物空心纖維，但該方法對(duì)設(shè)備要求高，且工藝復(fù)雜；聶祚仁等（中國(guó)專(zhuān)利cn101475223a）采用二價(jià)鐵鹽溶于蒸餾水配制溶液，加入氫氟酸銨，在加入模板劑，在500-700℃焙燒得到核殼結(jié)構(gòu)的三氧化二鐵空心微球，該方法步驟復(fù)雜，且需加入多種添加劑，且得到產(chǎn)物雜質(zhì)較多；youngjunhong等（“one-potsynthesisofcore–shell-structuredtinoxide–carboncompositepowdersbyspraypyrolysisforuseasanodematerialsinli-ionbatteries”，youngjunhongetal.，《carbon》，第88卷，第262-269頁(yè)）將草酸亞錫和pvp混合配制溶液，利用氮?dú)庾鳛檩d氣，一步噴霧熱解制備得到核殼結(jié)構(gòu)二氧化錫和碳的復(fù)合材料、且公開(kāi)了直接采用低濃度錫鹽溶液作為原料，可到制備二氧化錫粉末，該方法雖然簡(jiǎn)單，但是氮?dú)鈿夥罩衟vp高溫碳化，碳被保留在產(chǎn)物中無(wú)法形成純的核殼結(jié)構(gòu)二氧化錫，且無(wú)法得到多級(jí)的核殼結(jié)構(gòu)二氧化錫，而僅僅利用低濃度的草酸錫溶液作為原料，更無(wú)法形成核殼結(jié)構(gòu)；jongminwon（“electrochemicalpropertiesofyolk-shellstructuredznfe2o4powderspreparedbyasimplespraydryingprocessasanodematerialforlithium-ionbattery”，jongminwonetal.，《scientificreports》，第4卷，第1-5頁(yè)）公開(kāi)了以硝酸鋅和硝酸鐵配制成水溶液，加入糊精，將溶液泵入霧化設(shè)備，在噴霧干燥器中干燥，然后進(jìn)一步煅燒處理得到核殼結(jié)構(gòu)的znfe2o4，該方法需要在噴霧熱解后進(jìn)一步煅燒處理，且無(wú)法控制殼層數(shù)；youngjunhong等（“superiorelectrochemicalperformancesofdouble-shelledcuoyolk–shellpowdersformedfromsphericalcoppernitrate-polyvinylpyrrolidonecompositepowders”，youngjunhongetal.《rscadvances》，第4卷，第58231-58237頁(yè)）采用硝酸銅和pvp溶于蒸餾水得到噴霧前軀體溶液，然后在300℃噴霧熱解得到前軀體溶液，進(jìn)一步在200-300℃后處理得到雙層核殼結(jié)構(gòu)cuo粉體，該方法雖然能得到多層核殼結(jié)構(gòu)cuo，但是霧熱解后仍然需要進(jìn)一步煅燒處理，也無(wú)法控制殼層數(shù)；seunghochoi等（“one-potrapidsynthesisofcore–shellstructurednio@tio2nanopowdersandtheirexcellentelectrochemicalpropertiesasanodematerialsforelectrochemicalpropertiesasanodematerialsforlithiumionbatteries”，seunghochoietal.，《nanoscale》，第5卷，第12645-12650頁(yè)）采用硝酸鎳和異丙醇鈦，以酒精和蒸餾水按1:3混合的溶劑溶解形成溶液，加入硝酸形成透明溶液，通過(guò)一步噴霧熱解得到核殼結(jié)構(gòu)的nio@tio2納米粉體，該方法雖然簡(jiǎn)單，但無(wú)法控制核殼結(jié)構(gòu)殼的層數(shù)。上述方法雖然都能夠得到核殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，但需要冗長(zhǎng)的操作流程、昂貴的設(shè)備，無(wú)法通過(guò)一步法得到殼層數(shù)可控的多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物，且同時(shí)制備過(guò)程往往還伴隨副產(chǎn)物雜質(zhì)的影響。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，申請(qǐng)人通過(guò)長(zhǎng)期的試驗(yàn)，創(chuàng)造性地得到一種一步合成殼層可控的多層核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種一步制備多層核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物的方法，通過(guò)此方法制備的過(guò)渡金屬氧化物粉體材料成分均一，均具有典型的多層核殼結(jié)構(gòu)，且殼層可控。該方法操作簡(jiǎn)單，效率高，流程短，適應(yīng)性強(qiáng)，能推廣應(yīng)用于總多過(guò)渡金屬氧化物。本發(fā)明提出的技術(shù)方案包括以下步驟：

（1）配制噴霧前驅(qū)體溶液

將過(guò)渡金屬鹽用溶劑溶解，然后再加入有機(jī)添加劑，分散均勻獲得前軀體溶液；

所述溶劑為去離子水、蒸餾水、酒精中的至少一種；所述有機(jī)添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸、乙二醇、蔗糖中的至少一種；

（2）噴霧熱解制備多層核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物材料

將所述的前驅(qū)體溶液利用霧化器霧化，利用運(yùn)載氣送入豎式管爐進(jìn)行熱解，所述運(yùn)載氣為氧氣、空氣中的至少一種，氣流速度為1-10l/min，爐子工作溫度500-900℃，用粉體收集器收集熱解產(chǎn)物，即可得到所述多層核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物材料，通過(guò)控制前軀體溶液中添加劑量，能夠有效控制所得多層核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物材料的殼的層數(shù)。

所述過(guò)渡金屬鹽的金屬離子為ni，co，mn，zn，fe中的至少一種，陰離子為no3^-，cl^-，ch3coo^-中的至少一種。

所述前軀體溶液中過(guò)渡金屬鹽濃度為0.1~1.5mol/l，其中濃度是指總金屬離子濃度。

所述有機(jī)添加劑的濃度為金屬鹽摩爾濃度的1-5倍。

所述多層核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物材料的殼的層數(shù)為一層、雙層、三層或四層。

所述霧化器為超聲霧化器、壓縮霧化器或者網(wǎng)式霧化器中的一種。

所述有機(jī)添加劑優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮。

所述氣流速度優(yōu)選為5l/min，爐子工作溫度優(yōu)選為700℃。

所述運(yùn)載氣優(yōu)選為氧氣。

本發(fā)明利用噴霧熱解法，以pvp和過(guò)渡金屬鹽配成前驅(qū)體溶液，一步制備了多層核殼結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物。該方法合成的過(guò)渡金屬氧化物組成成分均一、形貌和殼層數(shù)可控，且無(wú)需單獨(dú)的后續(xù)焙燒過(guò)程，即可制備得到高純度、高結(jié)晶性的多成核殼結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物。相比傳統(tǒng)方法，該方法具有操作簡(jiǎn)單、流程短、效率高、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中在不同pvp加入量下制備得到的過(guò)渡金屬氧化物的透射電鏡（tem）圖。

附圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中在不同pvp加入量下制備得到的過(guò)渡金屬氧化物xrd衍射圖。

附圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中在物料進(jìn)行掃描電鏡（sem）、透射電鏡（tem）、元素分布（eds），其中圖2（a）為掃描電鏡（sem）、圖（b）、（c）為透射電鏡（tem）圖、圖（d）為元素分布（eds）圖。

附圖4為本發(fā)明實(shí)施2中制備得到的粉體材料的xrd衍射圖。

附圖5為本發(fā)明實(shí)施3中500℃熱解溫度下制備得到的粉體材料的掃描電鏡（sem）、透射電鏡（tem）、元素分布（eds）。

附圖6為本發(fā)明實(shí)施3中600℃熱解溫度下制備得到的粉體材料的掃描電鏡（sem）、透射電鏡（tem）、元素分布（eds）。

附圖7為本發(fā)明實(shí)施3中800℃熱解溫度下制備得到的粉體材料的掃描電鏡（sem）、透射電鏡（tem）、元素分布（eds）。

附圖8為本發(fā)明實(shí)施例3中不同溫度條件下制備得到的粉體材料的xrd衍射圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的商品或者可以通過(guò)公知的方法制得的產(chǎn)品。

實(shí)施例1：

將鎳鈷硝酸鹽按照摩爾比1:2的比例用去離子水進(jìn)行溶解，配制成200ml溶液，總金屬離子濃度為0.15mol/l，噴霧熱解溫度為700℃，載氣（o2）流速為5l/min，pvp的加入量分別為0.5g，1.5g，3g，5g，10g。對(duì)不同pvp加入量制備得到的物料進(jìn)行透射電鏡（tem）以及x射線(xiàn)衍射（xrd）表征。測(cè)試結(jié)果如圖1，圖2所示。由圖1可知，當(dāng)pvp加入量為0.5g時(shí)，制備得到的物料為單層的中空結(jié)構(gòu)；當(dāng)pvp加入量為1.5g時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)；當(dāng)pvp的加入量為3g時(shí)，所得物料為雙層的核殼結(jié)構(gòu)；隨著pvp的含量繼續(xù)增加，核殼結(jié)構(gòu)中殼的數(shù)量繼續(xù)增加到三層以上。從圖2中可知，pvp的加入量不同不會(huì)影響材料的晶體結(jié)構(gòu)，且一步制備得到的過(guò)渡金屬氧化物純度高、結(jié)晶性好。說(shuō)明通過(guò)控制pvp的加入量能有效控制核殼結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。

實(shí)施例2：

配制200ml濃度為0.15mol/l的ni(no3)2溶液，加入5gpvp配置成前驅(qū)體溶液，噴霧熱解溫度為700℃，載氣（o2）流速為5l/min。對(duì)收集到的物料進(jìn)行掃描電鏡（sem）、透射電鏡（tem）、元素分布（eds）表征以及xrd衍射表征。測(cè)試結(jié)果如圖3和4所示。由圖3的掃描電鏡圖片可知，噴霧熱解制備的材料具有良好的分散性，粒徑分布均勻；透射電鏡圖片表明加pvp的硝酸鎳經(jīng)過(guò)噴霧熱解，能一步制備得到多層核殼結(jié)構(gòu)的nio粉體材料。元素分布顯示所有組成元素都均勻地分布在核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部，表明制備得到的nio粉體材料成分均一。

實(shí)施例3：

配制200ml總金屬離子濃度為0.15mol/l的鎳鈷混合溶液，其中ni:co的摩爾比為1:2，噴霧熱解溫度分別為500℃、600℃、800℃，載氣（o2）流速為5l/min，pvp加入量為5g。對(duì)不同溫度條件下制備得到的粉體材料進(jìn)行掃描電鏡（sem）、透射電鏡（tem）、元素分布（eds）以及進(jìn)行x射線(xiàn)衍射（xrd）表征。測(cè)試結(jié)果如圖5，圖6，圖7和圖8所示。由圖5，圖6和圖7可知，不同溫度下制備得到的粉體材料均具有良好的分散性，均勻的粒徑分布和典型的多層核殼結(jié)構(gòu)。元素分布顯示不同溫度下制備得到的材料，組成元素都均勻地分散在材料內(nèi)部，且結(jié)晶性良好。說(shuō)明本發(fā)明能夠在較大的溫度范圍內(nèi)制備得到形貌、組成成分均一的多層核殼過(guò)渡金屬氧化物粉體材料。