本發(fā)明涉及銅鐵礦結構晶體材料合成制備領域，特別是利用水熱法在較低溫度下合成制備cucoo2晶體材料。

背景技術：

1997年，日本東京工業(yè)大學的kawazoe教授在nature上首次報道基于價帶化學修飾(chemicalmodulationofvalenceband，簡稱cmvb)理論，利用脈沖激光沉積(pulselaserdeposition，簡稱pld)技術，制備出具有適合大量多子空穴存在及輸運的銅鐵礦結構(abo2)的本征p型透明導電cualo2薄膜，室溫下薄膜的電導率為0.95s/cm。這一成果推動了p型銅鐵礦結構透明導電氧化物(transparentconductiveoxide，簡稱tco)材料的迅猛發(fā)展，為制備全透明的p-n結二極管和透明半導體器件帶來了希望?；趦r帶化學修飾理論設計制備cualo2薄膜的啟發(fā)，大量具有銅鐵礦結構的abo2(a＝cu或ag；b＝al，ga，in，sc，y，cr，co或la等)材料、鑭銅氧硫化物(lacuos和lacuose等)和srcu2o2等材料成為p型tco的重點關注對象。近幾年來，透明導電氧化物薄膜在各種領域的應用研究迅速發(fā)展，新的tco薄膜材料屢見不鮮。同時，相關的理論如能帶理論、摻雜理論及晶體結構理論也得到了進一步完善。p型tco材料的研究開發(fā)將使全透明p-n結的實現(xiàn)成為可能，對于實現(xiàn)以p-n結為基本結構的光電器件的實際應用的意義十分重大，與此同時也引發(fā)了大量值得探索的材料研究課題的出現(xiàn)。

2010年，m.beekman等人通過cucl和licoo2之間簡單的離子交換固態(tài)反應，在590℃下反應48小時后，首次制備出多晶銅鐵礦氧化物cucoo2材料。cucoo2晶體是一種新型的p型透明導電氧化物材料，屬于r-3m空間群。3r晶型的cucoo2的晶胞參數(shù)目前，一般通過離子交換反應或高溫固相反應可以制備出cucoo2晶體材料。例如2013年，ruttanapunc等人在高溫1005℃下，采用常規(guī)固相反應法合成銅鐵礦結構cucoo2晶體材料。但是沒有關于水熱法合成cucoo2晶體材料的相關研究報道。因此，利用水熱法制備cucoo2材料是非常新穎的，對于探索制備p型cucoo2納米晶材料及其器件應用具有十分重要的研究意義。

到目前為止，有多種方法可以制備銅基銅鐵礦材料，包括高溫固相法、溶膠凝膠法、脈沖激光沉積法、濺射法、化學氣相沉積法、水熱法等。在這些制備目標產(chǎn)物的方法中，水熱法是一種相對綠色簡單的制備方法，可直接從水介質中得到結晶氧化物，被認為是環(huán)境污染少、成本較低、易于商業(yè)化的一種具有較強競爭力的方法。與傳統(tǒng)的固相高溫燒結法制備銅鐵礦結構cucoo2晶體材料相比較，水熱法將反應物置于特殊的環(huán)境下(密閉、低溫、高壓等)發(fā)生合成反應，避免了高溫煅燒和球磨兩項復雜的實驗操作，也預防引入雜質和造成結構缺陷。同時，通過調(diào)整水熱反應條件，比如反應物前驅體組分、反應時間、溫度、壓強及溶液ph值等，易得到純度高、晶型好、形貌和粒徑可控的銅鐵礦cucoo2材料。

目前，關于低溫水熱法合成系列銅基銅鐵礦材料的研究報道多集中在cualo2，cugao2，cucro2和cufeo2上，暫未發(fā)現(xiàn)任何采用低溫水熱法合成銅鐵礦結構cucoo2材料的研究報道。因此，急需加緊開展水熱法合成銅基銅鐵礦cucoo2半導體材料的基礎研究，系統(tǒng)優(yōu)化調(diào)整水熱制備工藝，探討其水熱生長機理，全面調(diào)控其半導體特性，以適用于各種新型光電功能器件中。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是：提供一種銅鐵礦結構cucoo2晶體材料及其低溫制備方法，該方法可低溫水熱合成出cucoo2晶體材料。

本發(fā)明解決其技術問題采用以下的技術方案：一種銅鐵礦結構cucoo2晶體材料，其特征在于它由如下步驟得到：

1)配制反應前驅體：按含cu²⁺的化合物、含co²⁺的化合物中cu²⁺、co²⁺的摩爾比1：1，選取含cu²⁺的化合物和含co²⁺的化合物；

在室溫下，將含cu²⁺的化合物和含co²⁺的化合物加入到純水中，在磁力攪拌器充分攪拌溶解后，得到含cu²⁺和含co²⁺的水溶液，cu²⁺和co²⁺的濃度分別為4.33-4.92wt％、5.17-5.87wt％；再加入含cu²⁺或含co²⁺的化合物的4～8倍摩爾量的naoh作為礦化劑，充分攪拌至溶解完全后，得到反應前驅體，待用；

2)然后將反應前驅體轉移到水熱反應釜中，填充率為65～75％，在100～120℃下反應12～36小時；將反應產(chǎn)物經(jīng)多次離心清洗處理、烘干后，得到銅鐵礦結構cucoo2晶體材料。

上述一種銅鐵礦結構cucoo2晶體材料的低溫制備方法，其特征在于包括如下步驟：

1)配制反應前驅體：按含cu²⁺的化合物、含co²⁺的化合物中cu²⁺、co²⁺的摩爾比1：1，選取含cu²⁺的化合物和含co²⁺的化合物；

在室溫下，將含cu²⁺的化合物和含co²⁺的化合物加入到純水中，在磁力攪拌器充分攪拌溶解后，得到含cu²⁺和含co²⁺的水溶液，cu²⁺和co²⁺的濃度分別為4.33-4.92wt％、5.17-5.87wt％；再加入含cu²⁺或含co²⁺的化合物的4～8倍摩爾量的naoh作為礦化劑，充分攪拌至溶解完全后，得到反應前驅體，待用；

2)然后將反應前驅體轉移到水熱反應釜中，填充率為65～75％，在100～120℃下反應12～36小時(密封后在烘箱100～120℃溫度下保溫12～36小時進行反應)；待反應結束后反應釜自然冷卻，取出反應產(chǎn)物，將反應產(chǎn)物經(jīng)離心清洗處理，烘干(烘箱中干燥)，得到銅鐵礦結構cucoo2晶體材料。

所述的含cu²⁺的化合物為cu(no3)2·3h2o。

所述的含co²⁺的化合物為co(no3)2·6h2o。

所述反應前驅體(即反應液)的填充率，是指本發(fā)明調(diào)控水熱反應釜中反應前驅體(即反應液)的填充率可以為65～75％。

所述離心清洗處理的方法是：依次采用純水、氨水(濃度為50-90wt％)、純水、無水乙醇的次序對反應產(chǎn)物進行離心清洗數(shù)次。或依次采用氨水(濃度為50-90wt％)、純水、無水乙醇的次序對反應產(chǎn)物進行離心清洗數(shù)次。也可以按照純水、氨水(濃度為50-90wt％)、無水乙醇的次序進行調(diào)整。

所述的烘干工藝是：將離心清洗處理后的沉淀物在電熱鼓風干燥箱中于60℃干燥24～48小時。

本發(fā)明提供的上述方法制備的cucoo2晶體材料，其用途是：在透明導電氧化物的光電功能器件中的應用。

所述的透明導電氧化物的光電功能器件可以是光電化學電池或染料敏化太陽能電池。

本發(fā)明利用水熱反應，在較低溫度(100～120℃)下通過一步反應法制備出cucoo2晶體材料。首次開發(fā)出一種cucoo2晶體材料較低溫、高產(chǎn)率、低成本的快速制備方法，對于促進銅鐵礦結構p型半導體材料及其在光電器件領域的應用發(fā)展，均具有十分重要的學術價值。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其顯著效果主要有：首次采用水熱法合成cucoo2晶體材料，填補了國內(nèi)外關于超低溫水熱條件下合成制備出銅鐵礦結構cucoo2半導體材料的研究空白。

本發(fā)明與現(xiàn)有的技術相比，主要有以下幾個優(yōu)點：

(1)該方法制備工藝簡單，實驗重復性好，單次產(chǎn)量高。

(2)該方法使用的反應原材料來源廣泛，所有產(chǎn)物為無機物，環(huán)境污染小，成本低。

(3)在反應溫度為100～120℃時，均可得到晶體尺寸約為1～4μm的銅鐵礦結構cucoo2材料。

(4)利用低溫水熱反應，可快速制備出cucoo2晶體材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1、2、3、4、5中所制備出的反應產(chǎn)物x射線衍射圖譜：圖中橫坐標為衍射角度，縱坐標為相對強度。從圖1中可以看出，在反應溫度為100～120℃時，均可以制備出cucoo2材料。xrd衍射峰均為3r銅鐵礦結構cucoo2的特征峰，對應標準衍射圖譜編號為#21-0256。

圖2為本發(fā)明實施例1、2、3、4、5中所制備出的反應產(chǎn)物x射線衍射圖譜：圖中橫坐標為衍射角度，縱坐標為相對強度。從圖2中可以看出，在反應時間為12～36h時，均可以制備出cucoo2材料。反應產(chǎn)物的xrd衍射峰呈現(xiàn)明顯的3r相銅鈷氧的結晶峰，xrd圖譜與cucoo2的pdf卡片相吻合，對應標準衍射圖譜編號為#21-0256。

圖3為本發(fā)明實施例2中所制備出的反應產(chǎn)物cucoo2晶體材料的掃描電鏡圖。在反應時間為24小時，反應溫度為100℃時，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對反應產(chǎn)物觀測拍攝微觀形貌照片。從圖3、圖4中可以看出，所制備出的cucoo2晶體尺寸約為1～4μm，微觀形貌多為六角形的層狀結構，符合典型的銅鐵礦材料晶體結構。

圖4是圖3的放大圖。

具體實施方式

本發(fā)明所述的水熱反應前驅體所使用的化學藥品，主要包括cu(no3)2·3h2o、co(no3)2·6h2o、naoh、無水乙醇、純水、nh3·h2o。首先配制好反應前驅體，然后轉移到水熱反應釜中，密封后在烘箱特定溫度下保溫一段時間進行反應。待反應結束后反應釜自然冷卻，取出反應產(chǎn)物，經(jīng)多次離心清洗處理在烘箱中干燥后得到cucoo2晶體材料。

下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步的說明，但并不局限于下面所述內(nèi)容。

實施例1：

在室溫下，按照co²⁺：cu²⁺摩爾比為1：1稱量co(no3)2·6h2o和cu(no3)2·3h2o后，加入到純水中，cu²⁺和co²⁺的濃度分別為4.33-4.92wt％、5.17-5.87wt％，經(jīng)磁力攪拌器攪拌30～60分鐘；待完全溶解后，再加入起礦化劑作用的含cu²⁺或含co²⁺的化合物的4倍摩爾量的naoh，繼續(xù)攪拌30～60分鐘，至完全溶解，形成水熱反應前驅體，得到反應前驅體。將上述反應前驅體轉移至水熱反應釜中(一般為聚四氟乙烯)，控制反應液(即反應前驅體)填充率約70％。密封釜體后置于程序控溫箱中進行水熱反應，設定反應溫度為100℃，反應時間為24～36小時。

反應結束后，待釜體自然冷卻至室溫，打開釜體取出反應產(chǎn)物。依次使用純水、氨水(濃度為50-90wt％)、純水、無水乙醇離心清洗數(shù)次，最后在烘箱中60℃保溫24～48小時干燥，可以得到1～4μm大小的銅鐵礦結構cucoo2晶體材料。

實施例2：

在室溫下按照co²⁺：cu²⁺摩爾比為1：1稱量co(no3)2·6h2o和cu(no3)2·3h2o后，加入到純水中，cu²⁺和co²⁺的濃度分別為4.33-4.92wt％、5.17-5.87wt％，經(jīng)磁力攪拌器攪拌30～60分鐘，待完全溶解后，再加入起礦化劑作用的含cu²⁺或含co²⁺的化合物的5倍摩爾量的naoh，繼續(xù)攪拌30～60分鐘，至完全溶解，形成水熱反應前驅體，得到反應前驅體。將上述反應前驅體轉移至水熱反應釜中(一般為聚四氟乙烯)，控制反應液填充率約70％。密封釜體后置于程序控溫箱中進行水熱反應，設定反應溫度為100℃，反應時間為12～36小時。

反應結束后，待釜體自然冷卻至室溫，打開釜體取出反應產(chǎn)物。依次使用純水、氨水(濃度為50-90wt％)、純水、無水乙醇離心清洗數(shù)次，最后在烘箱中60℃保溫24～48小時干燥，可以得到1～4μm大小的銅鐵礦結構cucoo2晶體材料。

實施例3：

在室溫下按照co²⁺：cu²⁺摩爾比為1：1稱量co(no3)2·6h2o和cu(no3)2·3h2o后，加入到純水中，cu²⁺和co²⁺的濃度分別為4.33-4.92wt％、5.17-5.87wt％，經(jīng)磁力攪拌器攪拌30～60分鐘，待完全溶解后，再加入起礦化劑作用的含cu²⁺或含co²⁺的化合物的6倍摩爾量的naoh)，繼續(xù)攪拌30～60分鐘，至完全溶解，形成水熱反應前驅體，得到反應前驅體。

將上述反應前驅體轉移至水熱反應釜中(一般為聚四氟乙烯)，控制反應液填充率約70％。密封釜體后置于程序控溫箱中進行水熱反應，設定反應溫度為100～120℃，反應時間為24小時。

反應結束后，待釜體自然冷卻至室溫，打開釜體取出反應產(chǎn)物。依次使用純水、氨水(濃度為50-90wt％)、純水、無水乙醇離心清洗數(shù)次，最后在烘箱中60℃保溫24～48小時干燥，可以得到1～4μm大小的銅鐵礦結構cucoo2晶體材料。

實施例4：

在室溫下按照co²⁺：cu²⁺摩爾比為1：1稱量co(no3)2·6h2o和cu(no3)2·3h2o后，加入到純水中，cu²⁺和co²⁺的濃度分別為4.33-4.92wt％、5.17-5.87wt％，經(jīng)磁力攪拌器攪拌30～60分鐘，待完全溶解后，再加入起礦化劑作用的含cu²⁺或含co²⁺的化合物的8倍摩爾量的naoh，繼續(xù)攪拌30～60分鐘，至完全溶解，形成水熱反應前驅體，得到反應前驅體。

將上述反應前驅體轉移至水熱反應釜中(一般為聚四氟乙烯)，控制反應液填充率約75％。密封釜體后置于程序控溫箱中進行水熱反應，設定反應溫度為100～120℃，反應時間為24小時。

反應結束后，待釜體自然冷卻至室溫，打開釜體取出反應產(chǎn)物。依次使用純水、氨水(濃度為50-90wt％)、純水、無水乙醇離心清洗數(shù)次，最后在烘箱中60℃保溫24～48小時干燥，可以得到1～4μm大小的銅鐵礦結構cucoo2晶體材料。

實施例5：

在室溫下按照co²⁺：cu²⁺摩爾比為1：1稱量co(no3)2·6h2o和cu(no3)2·3h2o后，加入到純水中，cu²⁺和co²⁺的濃度分別為4.33-4.92wt％、5.17-5.87wt％，經(jīng)磁力攪拌器攪拌30～60分鐘，待完全溶解后，再加入起礦化劑作用的含cu²⁺或含co²⁺的化合物的5倍摩爾量的naoh，繼續(xù)攪拌30～60分鐘，至完全溶解，形成水熱反應前驅體，得到反應前驅體。

將上述反應前驅體轉移至水熱反應釜中(一般為聚四氟乙烯)，控制反應液填充率約65～75％。密封釜體后置于程序控溫箱中進行水熱反應，設定反應溫度為100℃，反應時間為24小時。

反應結束后，待釜體自然冷卻至室溫，打開釜體取出反應產(chǎn)物。依次使用純水、氨水(濃度為50-90wt％)、純水、無水乙醇離心清洗數(shù)次，最后在烘箱中60℃保溫24～48小時干燥，可以得到1～4μm大小的銅鐵礦結構cucoo2晶體材料。

實施例6(應用)：

上述實施例1-4所制備出的銅鐵礦結構cucoo2晶體材料的用途，主要是指在透明導電氧化物的光電功能器件中作為電極材料使用。

將cucoo2顆粒采用薄膜沉積技術(如絲網(wǎng)印刷法、刮刀法等)，在導電玻璃(fto)表面上制備cucoo2薄膜材料，用作敏化太陽能電池或者光電化學電池中電極材料。例如，按照一定比例添加cucoo2晶體得到不同固含量的cucoo2漿料，然后利用絲網(wǎng)印刷法在導電玻璃表面刷膜，經(jīng)熱處理燒結去除有機物后，最后得到cucoo2電極薄膜材料。