專利名稱：一種利用膠狀黃鐵礦回收廢水中銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水中重金屬的回收方法，具體地說是一種利用膠狀黃鐵礦回收廢水中銅的方法。
背景技術(shù)：
含銅廢水主要來源于礦山、有色金屬冶煉、機械和金屬加工、電鍍、化工等企業(yè)。大量銅釋放到環(huán)境中構(gòu)成巨大的生態(tài)安全風(fēng)險。因此，含銅廢水的處理和排放在國內(nèi)外都受到嚴(yán)格的監(jiān)管和控制。目前含銅廢水的處理主要包括以下幾種方法。I、中和沉淀法這是一種簡單而應(yīng)用較廣的方法。在含銅廢水中加入中和藥劑，如石灰、石灰石、白云石等，調(diào)節(jié)廢水的PH值，使大部分重金屬離子水解沉淀。中和沉淀法的缺點是出水中銅濃度偏高、廢水回用困難，存在沉淀污泥量大、組成復(fù)雜、銅難以回收而導(dǎo) 致污泥處置困難易產(chǎn)生二次污染的問題。2、浮選法包括離子浮選、沉淀浮選、吸附膠體浮選、電解浮選、溶氣浮選等。它是利用表面活性物質(zhì)(捕收劑)在氣-液界面上所產(chǎn)生的吸附作用，使溶液中的離子與表面活性物質(zhì)形成可溶性絡(luò)合物或不溶性沉淀，吸附于氣泡上而進(jìn)行浮選分離。該方法成本較高，投加表面活性劑導(dǎo)致含銅廢水有機物二次污染。3、吸附法將廢水中的銅離子等吸附到吸附劑表面從而將廢水凈化，該技術(shù)一般用于廢水的深度處理。研究報道比較多的吸附劑有硅藻土、膨潤土、沸石、海泡石、凹凸棒石、磷灰石等。以上礦物材料吸附劑具有高比表面積、微納米孔洞、高離子交換活性等性能，礦物材料吸附銅的優(yōu)點是材料來源廣，價格低廉，缺點是吸附后再生困難，重金屬回收難度很大。近年來也有很多利用生物吸附廢水中重金屬離子的報道，如酵母、海藻、細(xì)菌、水生植物等吸附廢水中的重金屬。生物吸附處理重金屬廢水的難點是廢水中的重金屬離子含量太高，重金屬離子能殺死這些生物，從而降低處理效果。以上各類方法雖然可以降低廢水中銅的含量，但是存在能耗和試劑消耗量大、費用高、可能產(chǎn)生二次污染、銅不能有效回收等缺點，因此限制了以上技術(shù)的推廣應(yīng)用。前人研究表明溶度積大的硫化物與可以形成更小溶度積硫化物的重金屬離子之間存在交換反應(yīng)(Bostick，2003)。鐵硫化物由于來源廣，具有與重金屬離子交換反應(yīng)的活性在重金屬廢水處理中受到高度重視。通常是采用天然普通黃鐵礦、磁黃鐵礦以及合成鐵硫化物作為材料用于重金屬廢水的處理(Arzu，2006，公開專利CN 200710191082. 2, CN200710191082. 2)。但是合成鐵硫化物穩(wěn)定性差，易氧化分解，并且成本較高。天然鐵硫化物，如黃鐵礦和磁黃鐵礦產(chǎn)出豐富，是潛在的去除重金屬的吸附材料(Dipu，2006)。然而，黃鐵礦和磁黃鐵礦一般在硫化物礦石加工中通過浮選或者磁選猶得硫精礦副廣品，硫精礦中的黃鐵礦或者磁黃鐵礦粒徑一般在75-120微米，顆粒較粗，比表面積小，直接用于含重金屬離子廢水處理與合成納米鐵硫化物相比反應(yīng)活性很低。
三、發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種利用膠狀黃鐵礦回收廢水中銅的方法，提高廢水中銅的去除率使銅得到有效的回收再利用，并避免產(chǎn)生二次污染。本發(fā)明利用膠狀黃鐵礦回收廢水中銅的方法，包括濾料的制備、交換吸附和后處理各單元過程所述濾料的制備是將天然膠狀黃鐵礦礦石破碎并過篩得到粒徑O. I-Imm的粒料，所述粒料的粒徑最大值和最小值的差值通過篩分控制在O. 2-0. 4mm ;將所述粒料在氮氣氣氛中于500-800°C煅燒I. 5-2. 5小時相變?yōu)榧{米磁黃鐵礦濾料； 所述交換吸附是將所述濾料裝填到濾柱中，然后向濾柱中注入pH值4-6的含銅廢水，水力停留時間控制在1-3小時。當(dāng)出水中銅離子濃度> lmg/L (國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn))時，停止進(jìn)水，取出濾料送冶煉廠通過常規(guī)方法回收金屬銅。煅燒溫度優(yōu)選為500-550°C，煅燒時間優(yōu)選為2小時。
膠狀黃鐵礦是沉積作用形成的隱晶質(zhì)黃鐵礦，高分辨電鏡研究發(fā)現(xiàn)膠狀黃鐵礦粒徑在納米-亞微米范圍。由于膠狀黃鐵礦具有納米特性，在化學(xué)活性上表現(xiàn)出與普通黃鐵礦不同的特性。但是由于黃鐵礦中對硫離子是共價鍵，黃鐵礦與磁黃鐵礦相比化學(xué)反應(yīng)活性低(Belzile，2004)。如何提高膠狀黃鐵礦的反應(yīng)活性是本發(fā)明首要解決的問題。本發(fā)明將具有納米特性的膠狀黃鐵礦在保護(hù)氣氛下煅燒形成納米粒級的磁黃鐵礦，更有利于獲得高活性的處理重金屬離子廢水的功能材料。發(fā)明人經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，在氮氣保護(hù)氣氛下于500-550°C靜態(tài)煅燒膠狀黃鐵礦2h可以獲得以單斜磁黃鐵礦為主的產(chǎn)物，具有最聞的除Cu2+反應(yīng)活性。本發(fā)明煅燒后的膠狀黃鐵礦仍然保持納米孔結(jié)構(gòu)特性，并且提高了與銅離子交換反應(yīng)的化學(xué)活性及交換反應(yīng)速率，從而提高回收重金屬離子的效率，便于重金屬的回收。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在I、膠狀黃鐵礦礦石呈現(xiàn)致密塊狀，強度大，經(jīng)破碎篩分可以直接獲得粒徑、強度、性能符合要求重金屬廢水處理要求的顆粒濾料，加工方法簡單，材料成本低，利于降低回收廢水中重金屬的成本。2、膠狀黃鐵礦的煅燒產(chǎn)物為納米礦物材料，具有納米結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和納米化學(xué)活性，與重金屬離子交換反應(yīng)速率遠(yuǎn)比現(xiàn)有文獻(xiàn)報道的其它非納米的天然硫化物聞。3、由于膠狀黃鐵礦的煅燒產(chǎn)物具有納米孔結(jié)構(gòu)材料特性，重金屬離子可以滲透到顆粒的納米孔隙內(nèi)部與膠狀黃鐵礦發(fā)生交換反應(yīng)，導(dǎo)致膠狀黃鐵礦與重金屬離子交換反應(yīng)比較完全，最終固體產(chǎn)物中重金屬含量高，回收價值高。而普通的粗顆粒硫化物僅在表面形成薄的反應(yīng)產(chǎn)物膜，導(dǎo)致產(chǎn)物中回收重金屬含量低，不利于金屬回收。
四

圖I是天然膠狀黃鐵礦的電鏡照片。從圖I中可以看出天然膠狀黃鐵礦粒徑在納米-亞微米范圍，顆粒之間存在大量納米孔隙，具有納米礦物和納米孔結(jié)構(gòu)特性。圖2是不同溫度煅燒膠狀黃鐵礦吸附銅的實驗結(jié)果，表明在500-600°C煅燒膠狀黃鐵礦具最佳的吸附除銅效果。圖3是使用不同濾料對含銅廢水的處理效果。從圖3中可以看出，膠狀黃鐵礦及其煅燒產(chǎn)物對含銅廢水的處理效果要優(yōu)于普通天然黃鐵礦和磁黃鐵礦；另外煅燒后的膠狀黃鐵礦對含銅廢水的處理效果要優(yōu)于未煅燒的膠狀黃鐵礦，這是由于煅燒的過程提高了膠狀黃鐵礦與重金屬離子之間的反應(yīng)活性。
五具體實施例方式非限定實施例敘述如下。本發(fā)明實施例中使用的天然膠狀黃鐵礦是銅陵新橋硫鐵礦中的膠狀黃鐵礦。
實施例I :a、把天然膠狀黃鐵礦礦石破碎篩分獲得粒徑O. 25-0. 5mm的顆粒，在氮氣氣氛中于550°C靜態(tài)煅燒2h得到濾料；b、將所述濾料裝填到濾柱中，采用CuSO4 · 5H20配制模擬含銅廢水濃度為IOOmg/L，用O. IM的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值到5 ；C、將含銅廢水輸送到濾柱中，調(diào)節(jié)過濾速度使水力停留時間2小時，進(jìn)行含重金屬離子廢水的連續(xù)處理，銅離子濃度測定用原子吸收分光光度計，銅離子濃度小于O. 5mg/L，去除率為99. 5% (見圖3)；d、當(dāng)濾柱出水中銅離子濃度> lmg/L，停止進(jìn)水，取出濾料，測定銅含量為24. 7%，失效的濾料按照銅冶煉廠通過常規(guī)的火法冶煉回收金屬銅。實施例2 a、把天然膠狀黃鐵礦礦石破碎篩分獲得粒徑O. 25-0. 5mm的顆粒得到濾料；b、將所述濾料裝填到濾柱中，采用CuSO4 · 5H20配制模擬含銅廢水濃度為IOOmg/L，用O. IM的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值到5 ；C、將含銅廢水輸送到濾柱中，調(diào)節(jié)過濾速度使水力停留時間2小時，進(jìn)行含重金屬離子廢水的連續(xù)處理，用原子吸收分光光度計測定銅離子濃度，在累計流量3. 5升之前，銅離子濃度在2-8mg/L，去除率為92-98% (圖3)；d、當(dāng)濾柱出水中銅離子濃度始終在lmg/L以上，當(dāng)出水銅離子濃度超過10mg/L，停止進(jìn)水，取出濾料，測定銅含量為2. 7%，失效的濾料銅含量較低，表明直接用膠狀黃鐵礦交換反應(yīng)處理出水達(dá)不到排放要求，回收銅效果不佳。
權(quán)利要求
1.一種利用膠狀黃鐵礦回收廢水中銅的方法，包括濾料的制備、交換吸附和后處理各單元過程，其特征在于 所述濾料的制備是將天然膠狀黃鐵礦礦石破碎并過篩得到粒徑O. I-Imm的粒料；將所述粒料在氮氣氣氛中于500-800°C煅燒I. 5-2. 5小時相變?yōu)榧{米磁黃鐵礦濾料； 所述交換吸附是將所述濾料裝填到濾柱中，然后向濾柱中注入含銅廢水，水力停留時間控制在1-3小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回收方法，其特征在于 煅燒溫度為500-550°C，煅燒時間為2小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回收方法，其特征在于 所述含銅廢水的PH值經(jīng)酸或堿調(diào)至4-6。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回收方法，其特征在于 當(dāng)出水中銅離子濃度> lmg/L時，停止進(jìn)水，取出濾料送冶煉廠回收金屬銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回收方法，其特征在于 所述粒料的粒徑最大值和最小值的差值為O. 2-0. 4mm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用膠狀黃鐵礦回收廢水中銅的方法，包括濾料的制備、交換吸附和后處理各單元過程，所述濾料的制備是將天然膠狀黃鐵礦礦石破碎并過篩得到粒徑0.1-1mm的粒料；將所述粒料在氮氣氣氛中于500-800℃煅燒1.5-2.5小時相變?yōu)榧{米磁黃鐵礦濾料；所述交換吸附是將所述濾料裝填到濾柱中，然后向濾柱中注入含銅廢水，水力停留時間控制在1-3小時。本發(fā)明方法銅的去除率可達(dá)99.5%。
文檔編號C22B7/00GK102826642SQ201210332978
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月10日
發(fā)明者陳天虎, 楊燕, 陳冬, 李平 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)