本發(fā)明屬于化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于三價(jià)錳離子的砷鎢酸夾心型多金屬氧酸鹽化合物及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

多金屬氧酸鹽是一類獨(dú)特的籠狀無(wú)機(jī)化合物，通常在水溶液環(huán)境下通過酸化縮合前過渡金屬氧化合物的方式合成。因此類化合物具有廣泛的組成、尺寸、形態(tài)分布而具有諸多不同的性質(zhì)，因此其在材料、催化、生物、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。

在多金屬氧酸鹽的經(jīng)典結(jié)構(gòu)中，由于keggin和well-dawson型的化合物可以通過失去wo6或moo6建筑塊形成次級(jí)缺位衍生體以構(gòu)筑豐富的新奇結(jié)構(gòu)而受到研究者們的廣泛關(guān)注。這些缺位的前體由于具有暴露的端氧原子可以不同類型的親電中心結(jié)合因此看作是無(wú)機(jī)多齒配體。

含有過渡金屬的夾心型化合物是這一領(lǐng)域重要的研究分支。然而在這之中，關(guān)于[as2ⁱⁱⁱw19o67(h2o)]^14-（簡(jiǎn)寫為:as2w19）的研究卻非常少到目前為止只有極少數(shù)的相關(guān)報(bào)道。于此同時(shí)，mniii離子由于在水溶液中很不穩(wěn)定，如何在純的水溶液中分離出含有mniii的多酸型化合物也是極具挑戰(zhàn)的課題。

本發(fā)明旨在提供一種新型基于as2w19前體的多酸型化合物以應(yīng)用于潛在的抗腫瘤藥物模型。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種基于三價(jià)錳離子的砷鎢酸夾心型多金屬氧酸鹽化合物及其制備方法與應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)內(nèi)容：

一種基于三價(jià)錳離子的砷鎢酸夾心型多金屬氧酸鹽化合物具有下述化學(xué)通式：(nh4)10[(mnh2o)2wo2(asw9o33)2]·3.5h2o。

一種基于三價(jià)錳離子的砷鎢酸夾心型多金屬氧酸鹽化合物，所述化合物結(jié)晶于單斜晶系，空間群為p21/c，晶胞參數(shù)為a=20.4126(8)?，b=32.2758(8)?，c=13.2535(5)?，β=94.427(3)°,v=8705.8(5)?³，z=4；分子式為：(nh4)10[(mnh2o)2wo2(asw9o33)2]·3.5h2o(1)，簡(jiǎn)稱配合物i，所述配合物i單晶的單胞為基于砷鎢酸的新型夾心型結(jié)構(gòu)。

一種基于三價(jià)錳離子的砷鎢酸夾心型多金屬氧酸鹽化合物的制備方法，具體包括如下步驟：

（1）向10ml水溶液依次加入3ml醋酸（8mmol/ml）、0.173g(1mmol)醋酸錳、0.047g(0.3mmol)kmno4水溶液；

（2）加熱至40°c并持續(xù)攪拌20分鐘后，將4ml溶有0.263g(0.1mmol)na9[asw9o33]·19.5的水溶液緩慢滴加到上述溶液，混合均勻后用0.5mol/l氨水溶液將ph值調(diào)至5.5,；

（3）然后將所得混合溶液加熱至70°c并繼續(xù)回流攪拌3小時(shí)；冷卻到室溫后,將深棕色的懸濁液過濾,濾液室溫下保存,兩周后得到棕色片狀晶體化合物i。

本發(fā)明所述的溶劑反應(yīng)條件為純水溶液，使用8mol/l醋酸對(duì)其進(jìn)行酸化，通過加入醋酸錳和高錳酸鉀的方法使mnⁱⁱⁱ離子在水溶液環(huán)境下得以穩(wěn)定，使得在常溫常壓的純水溶液環(huán)境中難以分離出的mnⁱⁱⁱ化合物并結(jié)晶析出。

本發(fā)明所述合成條件中采用氨水調(diào)節(jié)ph值，導(dǎo)致所得到的基于as2w19夾心型砷鎢酸鹽的化合物與其他化合物有以下兩點(diǎn)不同，1、化合物i抗衡離子全部為銨根陽(yáng)離子；2、化合物i中心結(jié)構(gòu)為[mn2ⁱⁱⁱw]，而其他化合物的中心結(jié)構(gòu)為[na3x2w]。

一種基于三價(jià)錳離子的砷鎢酸夾心型多金屬氧酸鹽化合物在抗腫瘤藥物方面的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明的砷鎢酸夾心型多金屬氧酸鹽化合物以純水溶液作為反應(yīng)媒介，采用綠色合成方法制備，產(chǎn)率較高、重現(xiàn)性好、具有較高的熱穩(wěn)定性和相純度，可作為抗腫瘤藥物模型在醫(yī)學(xué)和藥物設(shè)計(jì)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明化合物的晶體球棍結(jié)構(gòu)圖。

圖2為本發(fā)明化合物的晶體多面體結(jié)構(gòu)圖。

圖3為本發(fā)明化合物中mn元素的xps分析圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種基于三價(jià)錳離子的砷鎢酸夾心型多金屬氧酸鹽化合物，具體包括如下步驟：

向10ml水溶液依次加入3ml醋酸（8mmol/ml）、0.173g(1mmol)醋酸錳、0.047g(0.3mmol)kmno4水溶液，加熱至40°c并持續(xù)攪拌20分鐘后將4ml溶有0.263g(0.1mmol)na9[asw9o33]·19.5的水溶液緩慢滴加到上述溶液，混合均勻后用0.5mol/l氨水溶液將ph值調(diào)至5.5,然后將所得混合溶液加熱至70°c并繼續(xù)回流攪拌3小時(shí)。冷卻到室溫后,將深棕色的懸濁液過濾,濾液室溫下保存,兩周后得到棕色片狀晶體化合物i。

化合物i產(chǎn)率39.5%,以w計(jì)算?；衔飄5n4o73.5mn2as2w19的元素分析理論值為:mn,2.02;as,3.00;w,70.00;實(shí)驗(yàn)值為:mn,1.99;as,3.03;w,70.16。

所述的溶劑反應(yīng)條件為純水溶液，使用8mol/l醋酸對(duì)其進(jìn)行酸化，通過加入醋酸錳和高錳酸鉀的方法使mnⁱⁱⁱ離子在水溶液環(huán)境下得以穩(wěn)定，使得在常溫常壓的純水溶液環(huán)境中難以分離出的mnⁱⁱⁱ化合物并結(jié)晶析出。

所述合成條件中采用氨水調(diào)節(jié)ph值，導(dǎo)致所得到的基于as2w19夾心型砷鎢酸鹽的化合物與其他化合物有以下兩點(diǎn)不同，1、化合物i抗衡離子全部為銨根陽(yáng)離子；2、化合物i中心結(jié)構(gòu)為[mn2ⁱⁱⁱw]，而其他化合物的中心結(jié)構(gòu)為[na3x2w]。

實(shí)施例2

將大小為0.16×0.29×0.13mm³實(shí)施例1得到深棕色單晶裝入毛細(xì)玻璃管內(nèi)。數(shù)據(jù)用理學(xué)r-axisrapidip衍射儀進(jìn)行收集，采用mo-kα(λ=0.71073)，室溫296（2s）k，θ范圍2.76<θ<25.00。應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)吸收校正。共收集32855個(gè)衍射數(shù)據(jù)(獨(dú)立衍射點(diǎn)15315,rint=0.0562)，hki值范圍在-24<=h<=16,-22<=k<=38,-15<=l<=13。本發(fā)明所述的化合物晶體結(jié)構(gòu)均采用直接法解析，并且用最小二乘法f2精修，使用shelxl-97軟件包。化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1和2。

表1晶胞及測(cè)量參數(shù)

表2選擇性鍵長(zhǎng)鍵角

本發(fā)明的配合物結(jié)晶于單斜晶系空間群，晶胞參數(shù)為：空間群為p21/c，晶胞參數(shù)為a=20.4126(8)?，b=32.2758(8)?，c=13.2535(5)?，β=94.427(3)°,v=8705.8(5)?³，z=4；分子式為：(nh4)10[(mnh2o)2wo2(asw9o33)2]·3.5h2o(1)，簡(jiǎn)稱配合物i，見圖1。

化合物i中，夾心型多陰離子由兩個(gè)三缺位的[α-b-asⁱⁱⁱw9o33]^9-（簡(jiǎn)寫為:asw9）keggin前體一個(gè)wo2單以及兩個(gè)mnⁱⁱⁱo(h2o)片段和組成。其中[α-asⁱⁱⁱw9o33]^9-片段為典型飽和keggin型[asw12o40]結(jié)構(gòu)除去由3個(gè)來(lái)自共邊的八面體所構(gòu)成的w3基團(tuán)。所有的w中心展示出八面體的配位環(huán)境,中心asiii原子呈三配位的幾何構(gòu)型。根據(jù)w-o的連接方式[α-b-asⁱⁱⁱw9o33]^9-，可分為三類：四個(gè)化合物的w–ot(端氧)鍵長(zhǎng)范圍是:1.690(12)-1.737(11)?;w–ob(橋氧)鍵長(zhǎng)范圍分別是:1.723(12)-1.988(11)?;w–oc(中心氧)鍵長(zhǎng)范圍:2.279(11)-2.476(12)?,o-w-o的鍵角范圍是71.7(4)-176.1(10)°?；衔锏膴A心部分由一個(gè)wo2單元和兩個(gè)mnⁱⁱⁱo(h2o)片段構(gòu)成。其中wo2單元與來(lái)自兩個(gè)asw9片段的4個(gè)端氧原子直接結(jié)合，因此其結(jié)構(gòu)與[α-asⁱⁱⁱw9o33]^9-片段中的鎢原子相同，也同為八面體幾何構(gòu)型，如圖2。兩個(gè)mnⁱⁱⁱ離子赤道位的配位情況與wo2單元中的w原子類似也與兩個(gè)asw9片段的四個(gè)氧原子配位，但是在軸向上兩個(gè)mn原子之間則通過一個(gè)橋氧相連構(gòu)成二聚體結(jié)構(gòu)，這一構(gòu)型在其他基于asw19夾心型化合物中極少見到，我們分析可能與nh4⁺的模板效應(yīng)有關(guān)。xps分析結(jié)果表明，mn位置上的原子的氧化態(tài)應(yīng)為+3，如圖3。

實(shí)施例3

本發(fā)明通過mtt法測(cè)定實(shí)施例1得到的化合物i及其前軀體[asw9o33]^9-在hela細(xì)胞體外的活性。

表3

如表3所示化合物i和前軀體β-5na9[asw9o33]·19.5h2o在1-100μgml^-1的范圍內(nèi)均對(duì)hela細(xì)胞表現(xiàn)的出對(duì)濃度依賴的抗腫瘤活性,且化合物i的抑制效果高于前體，i對(duì)hela細(xì)胞的抑制率2％，6％，9％，22％，27％，[asw9o33]^9-是2%,5%,8%,21%,23%.。計(jì)算表明化合物i，hela細(xì)胞ic50的濃度為239ug/ml,而β-na9[asw9o33]·19.5h2o為310ug/ml，也就是說(shuō)化合物i具有更高的抗腫瘤活性。可能的原因是，錳離子嵌入到pom骨架可以調(diào)整其表面形狀、大小、電荷分布和酸堿性等性質(zhì)，使i更容易與腫瘤細(xì)胞相互作用，并表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗腫瘤活性。

本發(fā)明進(jìn)一步公開了該基于三價(jià)錳離子的新型砷鎢酸夾心型多金屬氧酸鹽化合物的在抗腫瘤方面的應(yīng)用。其中的分子基單晶材料是具有較強(qiáng)抗腫瘤活性的分子基材料，具有價(jià)格低廉、穩(wěn)定性高、易于復(fù)合加和進(jìn)一步修飾等優(yōu)點(diǎn)，可以作為潛在的抗腫瘤藥物模型使用。

本發(fā)明中的砷鎢酸夾心型多金屬氧酸鹽化合物以純水溶液作為反應(yīng)媒介，采用綠色合成方法制備，產(chǎn)率較高、重現(xiàn)性好、具有較高的熱穩(wěn)定性和相純度，可作為抗腫瘤藥物模型在醫(yī)學(xué)和藥物設(shè)計(jì)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。