專利名稱：一種四價(jià)錳離子摻雜鋁酸鍶鎂的紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料研究領(lǐng)域，具體是一種四價(jià)錳離子摻雜鋁酸鍶鎂的紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
入夏以來(lái)，全國(guó)各地出現(xiàn)不同程度的電荒，廣州也不例外，以2011年6月2日為例，廣州電網(wǎng)供電負(fù)荷為1044. 6萬(wàn)千瓦，同比增長(zhǎng)6. 4%，用電高峰比2010年提前兩個(gè)月。 在經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長(zhǎng)的形勢(shì)下，預(yù)計(jì)2011年廣州電網(wǎng)新增負(fù)荷100萬(wàn)千瓦。為應(yīng)對(duì)電荒，企事業(yè)單位不得不拉間限電，這給人們的工作、生活帶來(lái)了很大不便。為解決和緩解這一問(wèn)題， 需要大力推廣與應(yīng)用低能耗高效率的技術(shù)。因具有能耗低、發(fā)光效率高、使用壽命長(zhǎng)、不含汞、環(huán)境友好等特點(diǎn)，固態(tài)LED照明技術(shù)近年來(lái)備受青睞。LED也被公認(rèn)為是21世紀(jì)照明光源的重大革新。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2 O 1 O年我國(guó)照明用電超過(guò)3 O O O億度，同樣亮度下，LED燈的耗電量?jī)H為白熾燈的十分之一，只要有三分之一的白熾燈被LED燈取代，每年就能為國(guó)家節(jié)省用電1 O O O億度，相當(dāng)于一個(gè)三峽工程的發(fā)電量。目前商用白光LED (WLED)采用藍(lán)光InGaN LED激發(fā)Y3Al5O12 = Ce3+黃色熒光粉，黃光與透過(guò)的藍(lán)光混合產(chǎn)生白光。這種WLED的不足之處在于其在紅色光譜區(qū)發(fā)光較弱，這直接導(dǎo)致了商用WLED色溫偏高(通常位于4500-6500K)，CRI較低(通常小于80)。為解決這一問(wèn)題，可在商用WLED中引入一種紅色熒光粉(可被藍(lán)光激發(fā))，或者嘗試用發(fā)射350-410nm 紫外光的LED芯片激發(fā)紅藍(lán)綠三基色混合熒光粉，制成另外一種WLED。兩者解決方案都需要開發(fā)可被紫外或藍(lán)光激發(fā)的高效紅光熒光材料。一些稀土摻雜，如Eu2+摻雜的氮化物、氮氧化物、硅酸鹽、鋁酸鹽等紅色熒光材料被相繼報(bào)道。其中氮化物或氮氧化物具有格外優(yōu)異的光譜性質(zhì)，量子效率超過(guò)70%，被認(rèn)為是最具潛力的熒光粉。但合成這些材料通常需要比較苛刻的條件，例如Eu2+摻雜β -SiAlON 需要在1900°C，10個(gè)大氣壓氮?dú)夥諊潞铣?。這種高溫高壓對(duì)設(shè)備的要求很高。并且激活離子是價(jià)格較高的稀土離子。最近彭明營(yíng)等人[中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)朲L 201110185693. 2] 發(fā)明了一種廉價(jià)二價(jià)鉍離子摻雜的氯代硼酸鋇，在紫外或藍(lán)光激發(fā)，呈現(xiàn)紅色熒光。上世紀(jì)四十年代，Willianms[F.ffillianms, J. Opt. Soc. Am. , 1947，37， 302]報(bào)道了四價(jià)錳離子摻雜的鍺酸鹽，4MgO. GeO2: Mn4+，具有紫外和藍(lán)光區(qū)的吸收，紅色光譜區(qū)的發(fā)射。隨后人們先后在砷化物^ Kroger Physica, 1952，18，33; Ε. Kostiner 等，J. Electrochem. Soc.，1972，119，]，鋁酸鹽[A Bergstein 等，J. Electrochem. Soc.， 1971, 118，1166 -J. Murata 等人，J. Lumin.，2005， 114，207; Y. Pan 等人，Opt. Lett., 2008，33，1816; Τ. Chen 等人，美國(guó)公開專利依湖，氟化物[A Paulusz, J. Electrochem. Soc.，1973，120, 942; A. Setlur 等人，Chem. Mater., 2010, 22，4076.]，鈦酸鹽[A. Srhastava 等人，J. Electrochem. Soc.，1996，143，203 ;A. Skamskurin 等人，Inorg. Mater., 2000, 36， 629; Τ. Chen 等人，美國(guó)公開專利 US 20080061674Α1Λ,鎮(zhèn) W^^AS. Bulyarskii 等人，Opt. Spectrosc., 2003，94，538; Τ. Chen 等人，美國(guó)公開專利US 20080061674Α1Λ ,銀酸鹽Tanner等人，Inorg. Chem., 2009，48，]觀察到類似的現(xiàn)象。鋁酸鹽體系的基質(zhì)主要有 CaAl12O19: Mn4+，SrAl12O19: Mn4+，以及 SrMgAlltlO17: Mn4+ [A. Bergstein 等，J. Electrochem. Soc.，1971，118，1166 ;Τ. Murata 等人，J. Lumin.，2005，114， 207; Y. Pan 等人，Opt. Lett., 2008，33，1816; Τ. Chen 等人，美國(guó)公開專利US 20080061674A1、。Chen 等人報(bào)道 SrMgAl10O17: Mn4+ 有三個(gè)激發(fā)峰，分別位于 340nm，396nm 與468nm，發(fā)射峰位于658nm，Mn4+在其中的最佳摻雜濃度為0. 25%，其色坐標(biāo)為x=0. 73， y=0. 27。Pan等人報(bào)道Mn4+在CaAl12O19中的最佳摻雜濃度為0. 2%(Z Pan等人，J. Lumin., 2011, 131, 465; )0Iyi 等人報(bào)道[N. Iyi 等人，J. Solid State Chem. , 1996，122，46.]在 SrO-Al2O3-MgO體系，除了可以形成SrMgAlltlO17晶相，還可以形成Sr2MgAl22O36晶相。 Sr2MgAl22O36晶相中含有八種鋁格位，其中六配位的有四種，五配位的一種，四配位的三種。 這些六配位的鋁格位被Mn4+取代后，就可能產(chǎn)生具有紫外與藍(lán)光吸收，紅光發(fā)射的熒光材料。Sr2MgAl22O36 =Mn4+紅色熒光粉目前尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種四價(jià)錳離子摻雜鋁酸鍶鎂紅色熒光粉及其制備方法，本發(fā)明方法可在< 1600 °C進(jìn)行，采用價(jià)格低廉的錳作為激活劑，在較大的原料摩爾配比比例范圍內(nèi)，皆可得到Mn4+摻雜的Sr2MgAl22O36晶相。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案包括
一種四價(jià)錳離子摻雜鋁酸鍶鎂的紅色熒光粉，所述熒光粉為磁鐵鉛礦與β “氧化鋁礦晶體構(gòu)型的中間過(guò)渡體，屬六方晶相，分子式為Sr2MgAl22O3615一種四價(jià)錳離子摻雜鋁酸鍶鎂的紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟
(1)按元素摩爾比Sr: Mg: Al: Mn =a b C d，其中 a=0. 92 2； b=0. 66 1 ； c=10 25; x=0. 0005 0. 024，稱取含鍶、鎂、鋁及錳的化合物原料；
(2)將上述稱好的原料，經(jīng)研磨混勻后，預(yù)燒5 10小時(shí)，控制溫度700 1000°C；
(3)將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，高溫?zé)? 12小時(shí)，控制溫度1200 1600°C ；
(4)控制上述預(yù)燒和高溫?zé)频姆磻?yīng)氣氛為氧化性即可制得所需紅色熒光粉。所述氧化性氣氛為空氣或氧氣。所述含鍶的化合物原料為碳酸鍶，碳酸氫鍶，氧化鍶，硝酸鍶，草酸鍶和醋酸鍶中的任意一種；所述含鎂的化合物原料為氧化鎂，氫氧化鎂和碳酸鎂中的任意一種；所述含鋁的化合物原料為氧化鋁，硝酸鋁和氫氧化鋁中的任意一種；所述含錳的化合物原料為氧化亞錳，氧化錳，二氧化錳和碳酸錳中的任意一種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果 采用本發(fā)明方法制備的熒光材料的特征是
(1)紫外光(250 400歷)激發(fā)下具有覆蓋600nm 750nm區(qū)間的紅色熒光；(2) 400 520nm光激發(fā)下具有覆蓋600nm 750nm區(qū)間的紅色熒光； (3)紅色熒光壽命約為在0. 7 1. 3毫秒；(4)最佳Mn4+摻雜濃度為1.2%，遠(yuǎn)高于Mn4+在其他鋁酸鹽基質(zhì)中的最佳摻雜濃度(通常 <0. 3%)；
(5)Sr2MgAl22O36 =Mn4+在312nm激發(fā)下量子效率達(dá)74%，396nm激發(fā)下量子效率達(dá)85%， 473nm激發(fā)下量子效率達(dá)28% ；
(6)Sr2MgAl22O36 :Mn4+的色坐標(biāo)為 χ=0· 724，y=0. 276。


圖1是本發(fā)明室溫下312nm波長(zhǎng)光激發(fā)下四價(jià)錳摻雜鋁酸鍶鎂的熒光光譜，396nm 與473nm激發(fā)下的發(fā)射光譜與之相似；
圖2是本發(fā)明室溫下四價(jià)錳摻雜鋁酸鍶鎂的激發(fā)光譜監(jiān)測(cè)發(fā)射波長(zhǎng)為658nm ；激發(fā)光譜包含三個(gè)激發(fā)峰，分別位于312nm，396nm與473nm。圖3是本發(fā)明室溫下四價(jià)錳摻雜鋁酸鍶鎂的摻雜濃度與熒光積分強(qiáng)度之間的關(guān)系；
圖4是本發(fā)明室溫下四價(jià)錳摻雜鋁酸鍶鎂的熒光衰減曲線，錳摻雜濃度為1. 2mol%，激發(fā)波長(zhǎng)312nm，監(jiān)測(cè)發(fā)射波長(zhǎng)658nm ；
圖5是室溫下四價(jià)錳摻雜鋁酸鍶鎂的摻雜濃度與熒光壽命之間的關(guān)系，激發(fā)波長(zhǎng) 312nm，監(jiān)測(cè)發(fā)射波長(zhǎng)658nm。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對(duì)于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。實(shí)施例1
選取碳酸鍶，氧化鎂，氧化鋁，碳酸錳作起始化合物原料，按各元素摩爾配比分別稱取四種化合物原料，共十組(1) Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0. 0005 ； (2) Sr: 0.92; Mg: 0. 91; Al: 20; Mn: 0.001; (3) Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0.003 ； (4) Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0.006 ； (5) Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0.009; (6) Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0.012; (7) Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0.015; (8) Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0.018 ； (9) Sr: 0.92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0. 021 ； (10) Sr: 0. 92; Mg: 0.91; Al: 20; Mn: 0. 024 ；控制混合物總重均為 50 克。50克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在800°C預(yù)燒5小時(shí)。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，空氣下在 HOO0C燒制6小時(shí)兩次，中間再次磨勻，灼燒后控制降溫速率，即制得四價(jià)錳離子摻雜鋁酸鍶鎂紅色熒光材料。X射線衍射分析表明其含有Sr2MgAl22O36晶相。如圖1所示，這種熒光粉在312，396及473nm分別激發(fā)下皆可產(chǎn)生峰位位于658nm的紅色熒光，熒光覆蓋600-750nm 光譜區(qū)，對(duì)應(yīng)2E —4A2躍遷，對(duì)應(yīng)色坐標(biāo)為x=0. 724，y=0. 276。。如圖2所示，對(duì)應(yīng)658nm熒光的激發(fā)光譜由312nm，396nm與473nm三個(gè)激發(fā)峰組成，分別對(duì)應(yīng)4A2 — 4T1, 4A2 — 2T2與 4A2 — 4T2躍遷，其中312nm為最強(qiáng)峰。圖3是室溫下四價(jià)錳摻雜鋁酸鍶鎂的摻雜濃度與熒光積分強(qiáng)度之間的關(guān)系，其表明Mn4+最佳摻雜濃度為1. 2%，遠(yuǎn)高于Mn4+在CaAl12O19中的最佳摻雜濃度為0. 2%，以及在SrMgAlltlO17中的0. 25%。658nm熒光的衰減曲線符合單指數(shù)衰減(符合度99. 99%)，如圖4所示，該熒光壽命為1. 175ms。隨Mn4+摻雜濃度的逐漸增加，熒光壽命逐漸縮短，如圖5所示，這應(yīng)源于濃度淬滅效應(yīng)。Sr2MgAl22O36 1. 2%Mn4+在312nm激發(fā)下量子效率達(dá)74%，396nm激發(fā)下量子效率達(dá)85%，473nm激發(fā)下量子效率達(dá)28%。實(shí)施例2
選取碳酸氫鍶，氫氧化鎂，硝酸鋁，氧化亞錳作起始原料，按各元素摩爾配比分別稱取四種化合物原料，共十組(1) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0. 0005 ； (2) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn 0.001; (3) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.003 ； (4) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.006; (5) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.009 ； (6) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.012; (7) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.015 ； (8) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.018; (9) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.021; (10) Sr: 2; Mg: 1; 22; Mn: 0.024 -M 制混合物總重為50克。50克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在700°C預(yù)燒5小時(shí)。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后， 放入坩堝，空氣下在1200°C燒制10小時(shí)兩次，中間再次磨勻，灼燒后控制降溫速率，即制得四價(jià)錳離子摻雜鋁酸鍶鎂紅色熒光材料。X射線衍射分析表明其為Sr2MgAl22O36晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1中類似。實(shí)施例3
選取氧化鍶，碳酸鎂，氫氧化鋁，氧化錳作起始原料，按各元素摩爾配比Sr: 1.86; Mg: 0.66; Al: 22.3; Mn: 0. 012 ；分別稱取四種原料，控制混合物總重為50克。50克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在1000°C 預(yù)燒5小時(shí)。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，空氣下在1600°C燒制3小時(shí)兩次，中間再次磨勻，灼燒后控制降溫速率，即制得四價(jià)錳離子摻雜鋁酸鍶鎂紅色熒光材料。X射線衍射分析表明其含Sr2MgAl22O36晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1中類似。實(shí)施例4
選取硝酸鍶，氧化鎂，氫氧化鋁，二氧化錳作起始原料，按各元素摩爾配比Sr: 0. 92; Mg: 0.91; Al: 25; Mn: 0.012，分別稱取四種原料，控制混合物總重為50克。50克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在800°C 預(yù)燒5小時(shí)。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，空氣下在1500°C燒制5小時(shí)兩次，中間再次磨勻，灼燒后控制降溫速率，即制得四價(jià)錳離子摻雜鋁酸鍶鎂紅色熒光材料。X射線衍射分析表明其含Sr2MgAl22O36晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1中類似。實(shí)施例5
選取草酸鍶，氧化鎂，氧化鋁，碳酸錳作起始原料，按各元素摩爾配比Sr: 0. 92; Mg: 0.91; Al: 10; Mn: 0.012，分別稱取四種原料，控制混合物總重為50克。50克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在800°C 預(yù)燒5小時(shí)。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，空氣下在1500°C燒制5小時(shí)兩次，中間再次磨勻，灼燒后控制降溫速率，即制得四價(jià)錳離子摻雜鋁酸鍶鎂紅色熒光材料。X射線衍射分析表明其含Sr2MgAl22O36晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1中類似。實(shí)施例6
選取醋酸鍶，氧化鎂，氧化鋁，碳酸錳作起始原料，按各元素摩爾配比Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.012,分別稱取四種原料，控制混合物總重為50克。50克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在800°C預(yù)燒5小時(shí)。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，空氣下在1500°C燒制5小時(shí)兩次， 中間再次磨勻，灼燒后控制降溫速率，即制得四價(jià)錳離子摻雜鋁酸鍶鎂紅色熒光材料。X射線衍射分析表明其為Sr2MgAl22O36晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1中類似。實(shí)施例7
選取硝酸鍶，氧化鎂，氫氧化鋁，二氧化錳作起始原料，按各元素摩爾配比分別稱取四種化合物原料，共十組(1) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0. 0005 ； (2) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn 0.001; (3) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.003 ； (4) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.006; (5) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.009 ； (6) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.012; (7) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.015 ； (8) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0.018; (9) Sr: 2; Mg: 1; Al: 22; Mn: 0. 021 ； (10) Sr: 2; Mg: 1; 22; Mn: 0. 024 ；控制混合物總重為50克。50克混合物經(jīng)研磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在800°C預(yù)燒5小時(shí)。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，放入坩堝，空氣下在1500°C燒制5小時(shí)兩次，中間再次磨勻，灼燒后控制降溫速率，即制得四價(jià)錳離子摻雜鋁酸鍶鎂紅色熒光材料。X射線衍射分析表明其含Sr2MgAl22O36晶相。熒光粉的光譜性質(zhì)同實(shí)施例1中類似。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種四價(jià)錳離子摻雜鋁酸鍶鎂的紅色熒光粉，其特征在于，所述熒光粉為磁鐵鉛礦與β-氧化鋁礦晶體構(gòu)型的中間過(guò)渡體，屬六方晶相，分子式為Sr2MgAl22O3615
2.—種四價(jià)錳離子摻雜鋁酸鍶鎂的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按元素摩爾比Sr: Mg: Al: Mn =a b c d，其中 a=0. 92 2； b=0. 66 1 ； c=10 25; d=0. 0005 0. 024，稱取含鍶、鎂、鋁及錳的化合物原料；(2)將上述稱好的原料，經(jīng)研磨混勻后，預(yù)燒5 10小時(shí)，控制溫度700 1000°C；(3)將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，高溫?zé)? 12小時(shí)，控制溫度1200 1600°C ；(4)控制上述預(yù)燒和高溫?zé)频姆磻?yīng)氣氛為氧化性即可制得所需紅色熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氧化性氣氛為空氣或氧氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述含鍶的化合物原料為碳酸鍶， 碳酸氫鍶，氧化鍶，硝酸鍶，草酸鍶和醋酸鍶中的任意一種；所述含鎂的化合物原料為氧化鎂，氫氧化鎂和碳酸鎂中的任意一種；所述含鋁的化合物原料為氧化鋁，硝酸鋁和氫氧化鋁中的任意一種；所述含錳的化合物原料為氧化亞錳，氧化錳，二氧化錳和碳酸錳中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種四價(jià)錳離子摻雜鋁酸鍶鎂的紅色熒光粉及其制備方法，該熒光粉為磁鐵鉛礦與β-氧化鋁礦晶體構(gòu)型的中間過(guò)渡體，屬六方晶相，分子式為Sr2MgAl22O36，其制備方法，包括按元素摩爾比Sr:Mg:Al:Mn=a:b:c:d，其中a=0.92～2;b=0.66～1;c=10～25;d=0.0005～0.024，稱取含鍶、鎂、鋁及錳的化合物原料；經(jīng)研磨混勻后，預(yù)燒5～10小時(shí)，控制溫度700～1000oC；將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，高溫?zé)?～12小時(shí)，控制溫度1200～1600oC。本發(fā)明制備的紅色熒光粉在熒光燈、固態(tài)白光LED、顯示等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09K11/64GK102321472SQ20111026508
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月8日
發(fā)明者彭明營(yíng), 曹人平, 邱建榮 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)