專利名稱：：近紫外寬帶激發(fā)的紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種紅色熒光粉及其制備方法，特別涉及一種近紫外寬帶激發(fā)的紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
：紅色熒光粉是一種能把輻照到它表面的波長較短的紫外光或可見光轉(zhuǎn)換成波長較長的紅光的粉體物質(zhì)，通常也稱為紅色轉(zhuǎn)光粉。從組成來看，紅色熒光粉是在基質(zhì)材料中引入一定量的稀土元素或過渡金屬離子(稱為激活劑)經(jīng)高溫?zé)Y(jié)所得到的物質(zhì)。通常，紅色熒光粉所采用的激活劑以銪離子(Eu"、二價銪離子(Eu"、鈰離子(Ce3+)等稀土離子以及四價錳離子(Mn4+)等過渡金屬離子為主。從它們的熒光光譜的特點來看，Eu"呈銳線譜(半峰寬小于20nm)，后三者系寬帶譜(半峰寬大于30nm)。Eu2+和Ce3+都是重要的稀土激活劑，但是，由于它的外層的5d電子缺乏屏蔽，容易受到其周圍晶場的影響，當(dāng)摻雜到不同的基質(zhì)化合物中時，激發(fā)和發(fā)射峰通常為寬帶譜(Eu2+的半峰寬為30nm90nm，Ce3+的半峰寬可達100nm)。從熒光材料的工作原理來看，其激發(fā)峰越寬，對外界輻照光吸收效果才越好，然而，寬帶發(fā)射峰卻常常導(dǎo)致該類紅色熒光粉的流明效率偏低。Mn"激活的氟鍺酸鎂(3.5MgO0.5MgF2Ge02:Mn4+)和砷酸鎂(6MgOAs205:Mn4+)呈寬帶發(fā)射峰，發(fā)射峰中心波長位于655nm附近，為深紅色，人眼對此不敏感。另外，作為原料的鍺的氧化物比較昂貴，而砷化物又有劇毒。因此Eu"、Ce"或M^+激活的紅色熒光粉，難以將紫外光、近紫外光或者藍光轉(zhuǎn)換成發(fā)射峰中心波長在610nm附近、半峰寬較窄(小于20nm)的紅光。鑒于窄帶發(fā)射光譜復(fù)合成的白光比寬帶發(fā)射譜復(fù)合成的白光，亮度更高，顯色性更好。通常，為了獲得高流明輸出效率，要求熒光粉的發(fā)射譜的半峰寬盡可能小。Eu"的發(fā)射譜為窄帶銳峰，因此，采用Eu3+做激活劑的紅色熒光粉的流明輸出效率高，與綠色(如CeMgAlu019:Ce3+，Tb"等)和藍色(如BaMgAl^^Eu"等)熒光粉組合后能得到亮度更高的白光輸出。目前銪離子(Eu3+)作激活劑的商用紅色熒光粉主要有銪激活的釩酸釔(記作YV04:Eu"、銪激活的氧化釔(記作YA:Eu"或硫氧化釔(記作Y202S:Eu3+)等。盡管上述紅色熒光粉的發(fā)光顏色純正，但是，也存在以下無法克服的不足之處YV04:Eu3+的激發(fā)寬帶只延伸至350nm，波長大于350nm的區(qū)域的吸收很弱；Y203:Eu3+的吸收主要發(fā)生在300nm以下的短波紫外區(qū)，激發(fā)主峰位于254nm附近，在近紫外區(qū)(波長為300nm至410nm)的激發(fā)效率極低；Y202S:Eu3+的激發(fā)主峰位于335nm附近，激發(fā)寬帶覆蓋了230nm至400nm，但在波長大于350nm后的區(qū)域的激發(fā)強度下降很快，400nm波長后的激發(fā)強度更弱。這些不足之處制約了它們對近紫外光的轉(zhuǎn)換效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一目的是克服上述問題，提供一種對近紫外光呈寬帶激發(fā)、銳峰發(fā)射，且紅色發(fā)光強度高、色純度好的紅色熒光粉。本發(fā)明的第二目的是提供上述紅色熒光粉的制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明第一目的的技術(shù)方案是一種近紫外寬帶激發(fā)的紅色熒光粉，其化學(xué)表達式為1^123-13203-31403^￡113+;其中R1為Y3+、La3+、Gd3+、Pr3+、Sm3+、Bi3+中的一種、兩種或者多種，當(dāng)R1為兩種或者多種時，各離子按等價替代，其摩爾份數(shù)不變；R2為Cl—、Br—、1—中的一種、兩種或者三種，當(dāng)R2為兩種或者三種時，各離子按等價替代，其摩爾份數(shù)不變；R3為La3+、Gd3+、Y3+、Pr3+、Sm3+、Bi3+、Tm3+、Dy3+中的一種、兩種或者多種，當(dāng)R3為兩種或者多種時，各離子按等價替代，其摩爾份數(shù)不變；R4為W6+或/和Mo6+，當(dāng)R4為兩種時，各離子按等價替代，其摩爾份數(shù)不變；x=為0.0052.0。實現(xiàn)本發(fā)明第二目的的技術(shù)方案是一種近紫外寬帶激發(fā)的紅色熒光粉的制備方法，具有以下步驟①制備原料粉末以R1的溴化物、氯化物或者碘化物，以R3的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或者有機酸鹽，以R4的含氧酸、含氧酸鹽或者氧化物，以Eu3+的碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽、氧化物或者有機酸鹽為原料，按照化學(xué)表達式中的摩爾比分別準(zhǔn)確稱取相應(yīng)的原料并研細；②制備混合物料將步驟①得到的各種原料粉末混合均勻，然后置于烘箱中在100°C15(TC的溫度下干燥2h4h，然后冷卻至15°C25。C后再次研細；③預(yù)燒將步驟②得到的混合物料放入馬夫爐中，在空氣氣氛下，在550°C700°C的溫度下預(yù)燒2h6h，熱出爐，待冷卻至15°C25t:后再次研細；燒結(jié)將步驟③得到的物料再次放入馬夫爐中，在空氣氣氛下，在80(TC100(TC的溫度下燒結(jié)4h16h，熱出爐；⑤后處理將步驟④得到的燒結(jié)產(chǎn)物進行后處理即得紅色熒光粉。上述步驟⑤中所述的后處理為破碎、選粉、水洗、烘干以及過篩。上述步驟②中，在混合時加入蒸餾水和/或揮發(fā)性有機溶劑，所述揮發(fā)性有機溶劑為丙酮或者乙醇。在步驟②的混合之前還具有準(zhǔn)確稱取摩爾份數(shù)為步驟①中的化學(xué)表達式摩爾份數(shù)的3%100%的添加劑并研細，然后與步驟的粉末原料一起混合均勻。所述的添加劑為堿金屬的鹵化物、堿金屬的磷酸鹽、碳酸鈉、鹵化銨或者硼酸。本發(fā)明具有積極的效果(l)本發(fā)明的紅色熒光粉在280nm500nm區(qū)域，特別是在280nm440nm區(qū)域具有很寬的激發(fā)帶，而且在450nm480nm區(qū)域具有很強的銳線激發(fā)峰(激發(fā)帶與銳線激發(fā)峰的相對強度可以通過改變該紅色熒光粉的組成進行調(diào)節(jié))，該激發(fā)帶的波長范圍與高壓汞燈的激發(fā)源以及近紫外光或藍光半導(dǎo)體芯片的光輸出波長相匹配。這樣可以制作成將280nm440nm或者450nm480nm的紫外光、近紫外光以及藍光轉(zhuǎn)換成純正的紅光的照明器件或顯示器件。即可以用作白光LED用熒光粉、高壓汞燈用熒光粉、熒光農(nóng)膜用熒光粉、防偽用熒光粉以及涂料用熒光材料。(2)本發(fā)明的紅色熒光粉能將280nm500nm區(qū)域的紫外光、近紫外光或者藍光，特別是近紫外光(波長為300nm410nm)轉(zhuǎn)換成發(fā)射主峰中心波長位于610士lnm、半峰寬為7士lnm的紅光，所輸出的紅光熒光的色純度好，其發(fā)射強度為中心波長位于593士lnm的橙光發(fā)射強度的68倍。(3)本發(fā)明的紅色熒光粉在日光下自身呈白色，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不潮解，與環(huán)境中的氧氣、二氧化碳以及水蒸汽不發(fā)生反應(yīng)，耐熱耐輻射性好，無毒，無公害，無放射性。(4)本發(fā)明的紅色熒光粉的制備方法簡單，易于操作，不需要特殊保護氣氛，生產(chǎn)過程中無廢水、廢渣、廢氣產(chǎn)生，且原料易得、成本低，產(chǎn)品的質(zhì)量和性能穩(wěn)定，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。圖1中左邊的曲線為本發(fā)明的紅色熒光粉的激發(fā)光譜，右邊的曲線為紅色熒光粉的發(fā)射光譜。具體實施例方式(實施例1、紅色熒光粉及其制備方法)本實施例的紅色熒光粉的化學(xué)表達式為(Y，Gd)Cl3-Y203-3Mo03:0.24Eu3+其制備方法為①制備原料粉末。分別稱取24.27g的YC136H20、7.43g的GdCl36H20、19.87g的Y203、4.22g的Eu203、53.5g的(NH4)6Mo7024*41120，分別研細待用(以上固體原料均為分析純，稀土氧化物的純度為99.99%)。②制備混合物料。將步驟①得到的各種原料粉末混合均勻，然后置于烘箱中在12(TC的溫度下干燥2h，然后冷卻至2(TC后再次研細。③預(yù)熱。將步驟②得到的混合物料裝入剛玉坩堝中并放入馬夫爐中，在空氣氣氛下，在58(TC的溫度下預(yù)熱3h，熱出爐，待冷卻至2(TC后再次研細。燒結(jié)。將步驟③得到的物料再次裝入剛玉坩堝中并放入馬夫爐中，在空氣氣氛下，在920°C的溫度下燒結(jié)7h，熱出爐。⑤后處理。將步驟④所得到的燒結(jié)產(chǎn)物冷卻至2(TC后進行破碎，然后在365nm的紫外燈下選粉，再依次進行水洗和烘干，最后過325目篩，即上述化學(xué)表達式的紅色熒光粉。將所得的紅色熒光粉于空氣中靜置90120天，重新測定其熒光強度，其發(fā)射強度與剛制備時的發(fā)射強度相比幾乎沒有變化。(實施例2實施例18、紅色熒光粉及其制備方法)實施例2實施例18的紅色熒光粉的化學(xué)表達式分別見表1。它們的制備方法與實施例1基本相同，不同之處見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(實施例19實施例24、紅色熒光粉及其制備方法)實施例19實施例24的紅色熒光粉的化學(xué)表達式分別見表2。它們的制備方法與實施例l基本相同，不同之處在于在步驟②的混合之前稱取表2所列的一定質(zhì)量的添加劑并研細，然后與原料一起混合均勻。其它不同見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(實施例25實施例28、紅色熒光粉及其制備方法)實施例25實施例28的紅色熒光粉的化學(xué)表達式分別見表3。它們的制備方法與實施例1基本相同，不同之處在于步驟②中，在混合時加入揮發(fā)性有機溶劑丙酮或者乙醇。其它不同見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求一種近紫外寬帶激發(fā)的紅色熒光粉，其特征在于化學(xué)表達式為R1R23-R32O3-3R4O3:xEu3+；其中R1為Y3+、La3+、Gd3+、Pr3+、Sm3+、Bi3+中的一種、兩種或者多種，當(dāng)R1為兩種或者多種時，各離子按等價替代，其摩爾份數(shù)不變；R2為Cl-、Br-、I-中的一種、兩種或者三種，當(dāng)R2為兩種或者三種時，各離子按等價替代，其摩爾份數(shù)不變；R3為La3+、Gd3+、Y3+、Pr3+、Sm3+、Bi3+、Tm3+、Dy3+中的一種、兩種或者多種，當(dāng)R3為兩種或者多種時，各離子按等價替代，其摩爾份數(shù)不變；R4為W6+或/和Mo6+，當(dāng)R4為兩種時，各離子按等價替代，其摩爾份數(shù)不變；x＝為0.005～2.0。2.—種權(quán)利要求1所述的近紫外寬帶激發(fā)的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于具有以下步驟①制備原料粉末以Rl的溴化物、氯化物或者碘化物，以R3的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或者有機酸鹽，以R4的含氧酸、含氧酸鹽或者氧化物，以Eu3+的碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽、氧化物或者有機酸鹽為原料，按照化學(xué)表達式中的摩爾比分別準(zhǔn)確稱取相應(yīng)的原料并研細；②制備混合物料將步驟①得到的各種原料粉末混合均勻，然后置于烘箱中在100°C150。C的溫度下干燥2h4h，然后冷卻至15°C25。C后再次研細；③預(yù)燒將步驟②得到的混合物料放入馬夫爐中，在空氣氣氛下，在55(TC70(TC的溫度下預(yù)燒2h6h，熱出爐，待冷卻至15°C25"后再次研細；燒結(jié)將步驟③得到的物料再次放入馬夫爐中，在空氣氣氛下，在80(TCIOO(TC的溫度下燒結(jié)4h16h，熱出爐；⑤后處理將步驟④得到的燒結(jié)產(chǎn)物進行后處理即得紅色熒光粉。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的近紫外寬帶激發(fā)的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟⑤中所述的后處理為破碎、選粉、水洗、烘干以及過篩。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的近紫外寬帶激發(fā)的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟②中，在混合時加入蒸餾水和/或揮發(fā)性有機溶劑，所述揮發(fā)性有機溶劑為丙酮或者乙醇。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的近紫外寬帶激發(fā)的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于在步驟②的混合之前還具有準(zhǔn)確稱取摩爾份數(shù)為步驟①中的化學(xué)表達式摩爾份數(shù)的3X100%的添加劑并研細，然后與步驟①的粉末原料一起混合均勻。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的近紫外寬帶激發(fā)的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的添加劑為堿金屬的鹵化物、堿金屬的磷酸鹽、碳酸鈉、鹵化銨或者硼酸。全文摘要本發(fā)明公開了一種近紫外寬帶激發(fā)的紅色熒光粉及其制備方法，其化學(xué)表達式為R1R23-R32O3-3R4O3:xEu3+；R1為Y3+、La3+、Gd3+、Pr3+、Sm3+、Bi3+中的一種、兩種或者多種，R2為Cl-、Br-、I-中的一種、兩種或者三種；R3為La3+、Gd3+、Y3+、Pr3+、Sm3+、Bi3+、Tm3+、Dy3+中的一種、兩種或者多種；R4為W6+或/和Mo6+；x＝為0.005～2.0。制備過程包括制備原料粉末、制備混合物料、預(yù)燒、燒結(jié)以及后處理。本發(fā)明的紅色熒光粉對近紫外光呈寬帶激發(fā)、銳峰發(fā)射，且紅色發(fā)光強度高、色純度好的。文檔編號C09K11/86GK101709216SQ20091030990公開日2010年5月19日申請日期2009年11月18日優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日發(fā)明者張華偉,賀香紅,雷琴申請人:江蘇技術(shù)師范學(xué)院