本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種三元過(guò)渡族金屬硫化物納米材料及其制備方法、應(yīng)用，尤其涉及一種nico2s4納米材料及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近些年來(lái)，納米材料得到了蓬勃發(fā)展，由于它的尺寸已經(jīng)接近電子的相干長(zhǎng)度，它的性質(zhì)因?yàn)閺?qiáng)相干所帶來(lái)的自組織使得性質(zhì)發(fā)生很大變化。因此其所表現(xiàn)的特性，例如熔點(diǎn)、磁性、光學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電特性等等，往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時(shí)所表現(xiàn)的性質(zhì)。

這其中，化合物半導(dǎo)體納米材料，由于化合物半導(dǎo)體自身的光電性能，再結(jié)合納米級(jí)結(jié)構(gòu)，會(huì)具有諸多更特殊的性能，因而引起了學(xué)者們的廣泛重視?；衔锇雽?dǎo)體又稱晶態(tài)無(wú)機(jī)化合物半導(dǎo)體，是指由兩種或兩種以上元素以確定的原子配比形成的化合物，并具有確定的禁帶寬度和能帶結(jié)構(gòu)等半導(dǎo)體性質(zhì)。包括晶態(tài)無(wú)機(jī)化合物(如iii-v族、ii-vi族化合物半導(dǎo)體)及其固溶體、非晶態(tài)無(wú)機(jī)化合物(如玻璃半導(dǎo)體)、有機(jī)化合物(如有機(jī)半導(dǎo)體)和氧化物半導(dǎo)體等。

在眾多化合物半導(dǎo)體納米材料中，銅基硫化物納米材料作為一種重要的半導(dǎo)體材料，尤其是三元過(guò)渡金屬硫族化合物，由于具有更多的可控變量，從而表現(xiàn)出更加新穎奇特的性質(zhì)(如特異的四方形晶格、迥異的能帶結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的催化特性等)，在光學(xué)器件、太陽(yáng)能電池、生物醫(yī)學(xué)、鋰離子電池、電化學(xué)和光催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

尤其是nico2s4(硫化鈷鎳)屬于典型的半導(dǎo)體材料，其具有吸收系數(shù)高、接近單結(jié)太陽(yáng)能電池的理論最佳帶隙值、成本低且不含有毒元素、性能穩(wěn)定、不會(huì)發(fā)生光誘導(dǎo)衰變等優(yōu)點(diǎn)，因此，其可作為繼pt對(duì)電極以來(lái)，又一非常適合作為染料敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極材料。

目前，常用的半導(dǎo)體納米材料的制備方法有真空蒸發(fā)、濺射，電化學(xué)沉積、溶劑熱合成，溶膠凝膠以及水熱法等方法。而這些制備技術(shù)，不同程度的存在工藝繁瑣、成本高、耗能大或反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺陷，不僅不利于實(shí)現(xiàn)規(guī)模工業(yè)化，而且制備的產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)也不穩(wěn)定，可控性較差。

因此，如何找到一種更為適宜的nico2s4合成技術(shù)，能夠克服上述缺陷，有利于實(shí)現(xiàn)規(guī)模工業(yè)化，已成為業(yè)內(nèi)諸多一線研究人員普遍關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種nico2s4納米材料及其制備方法，本發(fā)明采用了微波合成的方式，獲得了形貌均一的nico2s4納米片，而且制備方法簡(jiǎn)單，過(guò)程可控，綠色環(huán)保，有利于實(shí)現(xiàn)規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

本發(fā)明提供了一種nico2s4納米材料的制備方法，包括以下步驟：

a)將可溶性鈷源、可溶性鎳源、尿素和溶劑混合后，得到反應(yīng)前驅(qū)液；

b)將導(dǎo)電襯底置于上述步驟得到的反應(yīng)前驅(qū)液中，在微波作用下進(jìn)行反應(yīng)后，再經(jīng)過(guò)熱處理，得到nico2o4納米片；

c)將上述步驟得到的nico2o4納米片與硫化物再次反應(yīng)后，得到nico2s4納米材料。

優(yōu)選的，所述可溶性鈷源包括硫酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷和硝酸鈷中的一種或多種；

所述可溶性鎳源包括硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳和硝酸鎳中的一種或多種；

所述溶劑包括水、乙醇、甲醇和甲苯中的一種或多種；

所述硫化物包括硫化鈉、硫化鉀和硫化亞鐵中的一種或多種；

所述硫化物為硫化物水溶液。

優(yōu)選的，所述可溶性鈷源與所述可溶性鎳源的摩爾比為(1.5～2.5)：1；

所述尿素與所述可溶性鎳源的摩爾比為1：(5～20)；

所述可溶性鎳源在所述反應(yīng)前驅(qū)液中的濃度為0.01～0.1mol/l；

所述硫化物水溶液的濃度為0.03～0.1mol/l。

優(yōu)選的，所述混合的時(shí)間為20～40min；

所述微波的功率為700～900w；

所述反應(yīng)的溫度為90～110℃；

所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5～2h。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)后還包括后處理步驟；

所述后處理包括清洗步驟和/或干燥步驟；

所述干燥的溫度為60～80℃；

所述干燥的時(shí)間為15～30min。

優(yōu)選的，所述熱處理的時(shí)間為30～90min；

所述熱處理的溫度為300～400℃；

所述再次反應(yīng)的溫度為90～120℃；

所述再次反應(yīng)的時(shí)間為1～12h。

優(yōu)選的，所述將導(dǎo)電襯底置于上述步驟得到的反應(yīng)前驅(qū)液中具體為：

將所述導(dǎo)電襯底的導(dǎo)電面向下，傾斜浸沒(méi)于上述步驟得到的反應(yīng)前驅(qū)液中；

所述導(dǎo)電襯底包括fto導(dǎo)電玻璃、泡沫鎳、鈦箔、不銹鋼箔、柔性石墨紙、ito導(dǎo)電玻璃、azo導(dǎo)電玻璃和聚碳酸酯襯底中的一種或多種。

本發(fā)明提供了一種nico2s4納米材料，所述nico2s4納米材料為nico2s4納米片。

優(yōu)選的，所述nico2s4納米材料為具有花瓣?duì)畹膎ico2s4納米片；

所述nico2s4納米材料具有相互交錯(cuò)堆疊的形貌；

所述nico2s4納米片的厚度為500～700nm；

所述nico2s4納米片的片徑尺寸為400～600nm。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所制備的nico2s4納米材料或上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的nico2s4納米材料在染料敏化太陽(yáng)能電池方面的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種nico2s4納米材料的制備方法，包括以下步驟，首先將可溶性鈷源、可溶性鎳源、尿素和溶劑混合后，得到反應(yīng)前驅(qū)液；然后將導(dǎo)電襯底置于上述步驟得到的反應(yīng)前驅(qū)液中，在微波作用下進(jìn)行反應(yīng)后，再經(jīng)過(guò)熱處理，得到nico2o4納米片；最后將上述步驟得到的nico2o4納米片與硫化物再次反應(yīng)后，得到nico2s4納米材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的多種nico2s4(硫化鈷鎳)合成技術(shù)中，不同程度的存在工藝繁瑣、成本高、耗能大或反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺陷，不僅不利于實(shí)現(xiàn)規(guī)模工業(yè)化，而且制備的產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)也不穩(wěn)定，可控性較差的缺陷。本發(fā)明創(chuàng)造性的從微波合成法入手，利用導(dǎo)電襯底，先制備nico2o4納米片，進(jìn)而再得到nico2s4納米片。本發(fā)明提供的硫化鈷鎳半導(dǎo)體納米片的制備方法，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、耗能小、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)勢(shì)，有利于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化擴(kuò)展，而且制備出的nico2s4半導(dǎo)體納米片形貌均勻，比表面積大，能夠?qū)崿F(xiàn)納米結(jié)構(gòu)薄膜的可控生長(zhǎng)、可直接得到物相均勻、結(jié)晶良好、純度較高的產(chǎn)物，從而可與電解液充分接觸，保證離子快速擴(kuò)散和電荷的有效傳輸，因而能夠直接用作染料敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的pt對(duì)電極，降低染料敏化太陽(yáng)能電池的成本，有利于相應(yīng)的產(chǎn)業(yè)化升級(jí)，有著巨大的應(yīng)用前景。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的nico2s4納米材料為花瓣?duì)罴{米片，且納米片之間相互交錯(cuò)堆疊，具有團(tuán)簇的形貌，而且形貌均勻，比表面積大，可與電解液充分接觸，從而保證離子快速擴(kuò)散和電荷的有效傳輸，所以可以直接用作染料敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極，這樣則能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的pt對(duì)電極，降低染料敏化太陽(yáng)能電池的成本，有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的nico2o4半導(dǎo)體納米片的表面sem掃描電鏡照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的nico2s4半導(dǎo)體納米片的表面sem掃描電鏡照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的nico2s4半導(dǎo)體納米片的截面sem掃描電鏡照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的nico2s4半導(dǎo)體納米片的xrd衍射圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的nico2s4半導(dǎo)體納米片的eds能譜圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的nico2s4半導(dǎo)體納米片的表面sem掃描電鏡照片；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3制備的nico2s4半導(dǎo)體納米片的表面sem掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對(duì)本發(fā)明專利要求的限制。

本發(fā)明所有原料，對(duì)其來(lái)源沒(méi)有特別限制，在市場(chǎng)上購(gòu)買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。

本發(fā)明所有原料，對(duì)其純度沒(méi)有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或三元過(guò)渡族金屬硫化物納米材料領(lǐng)域常規(guī)的純度即可。

本發(fā)明提供了一種nico2s4納米材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

a)將可溶性鈷源、可溶性鎳源、尿素和溶劑混合后，得到反應(yīng)前驅(qū)液；

b)將導(dǎo)電襯底置于上述步驟得到的反應(yīng)前驅(qū)液中，在微波作用下進(jìn)行反應(yīng)后，再經(jīng)過(guò)熱處理，得到nico2o4納米片；

c)將上述步驟得到的nico2o4納米片與硫化物再次反應(yīng)后，得到nico2s4納米材料。

本發(fā)明首先將可溶性鈷源、可溶性鎳源、尿素和溶劑混合后，得到反應(yīng)前驅(qū)液。

本發(fā)明對(duì)所述可溶性鈷源沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可溶性鈷源即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述可溶性鈷源優(yōu)選包括可溶性鈷源和/或可溶性鈷源的水合物，更優(yōu)選包括硫酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷和硝酸鈷中的一種或多種，更優(yōu)選為硫酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷或硝酸鈷，最優(yōu)選為硝酸鈷和/或硝酸鈷水合物。

本發(fā)明對(duì)所述可溶性鎳源沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可溶性鎳源即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述可溶性鎳源優(yōu)選包括可溶性鎳源和/或可溶性鎳源的水合物，更優(yōu)選包括硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳和硝酸鎳中的一種或多種，更優(yōu)選為硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳或硝酸鎳，最優(yōu)選為硝酸鎳和/或硝酸鎳水合物。

本發(fā)明對(duì)所述可溶性鈷源和可溶性鎳源的加入量沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)加入量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述可溶性鈷源與所述可溶性鎳源的摩爾比優(yōu)選為(1.5～2.5)：1，更優(yōu)選為(1.7～2.3)：1，最優(yōu)選為(1.9～2.1)∶1，具體可以為2：1。

本發(fā)明對(duì)所述尿素的加入量沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)加入量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明將尿素優(yōu)選作為沉淀劑，所述尿素與所述可溶性鎳源的摩爾比優(yōu)選為1：(5～20)，更優(yōu)選為1：(7～18)，最優(yōu)選為1：(10～15)。

本發(fā)明對(duì)所述溶劑沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)溶劑即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述溶劑優(yōu)選包括水、乙醇、甲醇和甲苯中的一種或多種，更優(yōu)選為水、乙醇、甲醇或甲苯。

本發(fā)明對(duì)所述溶劑的用量沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)溶劑用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述可溶性鎳源在所述反應(yīng)前驅(qū)液中的濃度優(yōu)選為0.01～0.1mol/l，更優(yōu)選為0.03～0.08mol/l，最優(yōu)選為0.05～0.06mol/l。

本發(fā)明對(duì)所述混合的方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合方式即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述混合優(yōu)選為均勻混合，更優(yōu)選為攪拌混合，具體可以為磁力攪拌。

本發(fā)明對(duì)所述混合的參數(shù)沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合參數(shù)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述混合優(yōu)選為混合至充分溶解，所述混合的時(shí)間優(yōu)選為20～40min，更優(yōu)選為22～38min，最優(yōu)選為25～35min。

本發(fā)明然后將導(dǎo)電襯底置于上述步驟得到的反應(yīng)前驅(qū)液中，在微波作用下進(jìn)行反應(yīng)后，再經(jīng)過(guò)熱處理，得到nico2o4納米片。

本發(fā)明對(duì)所述導(dǎo)電襯底沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常用導(dǎo)電襯底即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述導(dǎo)電襯底優(yōu)選包括fto導(dǎo)電玻璃、泡沫鎳、鈦箔、不銹鋼箔、柔性石墨紙、ito(錫摻雜三氧化銦)導(dǎo)電玻璃、azo(鋁摻雜氧化鋅)導(dǎo)電玻璃和聚碳酸酯(pc)襯底中的一種或多種，更優(yōu)選為fto導(dǎo)電玻璃、泡沫鎳、鈦箔、不銹鋼箔、柔性石墨紙、ito導(dǎo)電玻璃、azo導(dǎo)電玻璃或聚碳酸酯襯底，最優(yōu)選為fto導(dǎo)電玻璃。

本發(fā)明對(duì)所述導(dǎo)電襯底的參數(shù)沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常用導(dǎo)電襯底的參數(shù)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明對(duì)所述fto導(dǎo)電玻璃沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的fto導(dǎo)電玻璃即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述fto導(dǎo)電玻璃優(yōu)選是指摻雜氟f的sno2透明導(dǎo)電玻璃(sno2：f)。

本發(fā)明對(duì)所述微波的參數(shù)沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)微波參數(shù)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述微波的功率優(yōu)選為700～900w，更優(yōu)選為750～850w，最優(yōu)選為780～830w。

本發(fā)明對(duì)所述反應(yīng)的溫度沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的溫度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述反應(yīng)優(yōu)選為恒溫反應(yīng)，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為90～110℃，更優(yōu)選為95～105℃，最優(yōu)選為98～102℃。

本發(fā)明對(duì)所述反應(yīng)的時(shí)間沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的時(shí)間即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.5～2h，更優(yōu)選為0.7～1.8h，最優(yōu)選為1～1.5h。

本發(fā)明為提高反應(yīng)效率和實(shí)用性，優(yōu)化反應(yīng)工藝，減少反應(yīng)前驅(qū)液自身對(duì)反應(yīng)的不良影響，提高納米片生長(zhǎng)的均勻性，控制反應(yīng)進(jìn)程，所述將導(dǎo)電襯底置于上述步驟得到的反應(yīng)前驅(qū)液中具體優(yōu)選為：

將所述導(dǎo)電襯底的導(dǎo)電面向下，傾斜浸沒(méi)于上述步驟得到的反應(yīng)前驅(qū)液中。

本發(fā)明對(duì)所述導(dǎo)電面向下的定義沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)定義即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整。本發(fā)明對(duì)所述傾斜的角度沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明為提高反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性和實(shí)用性，保證工藝的完整性，所述反應(yīng)后優(yōu)選包括后處理步驟。本發(fā)明對(duì)所述后處理步驟的具體過(guò)程沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的后處理步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述后處理步驟優(yōu)選包括清洗步驟和/或干燥步驟。更優(yōu)選為清洗步驟和干燥步驟。

本發(fā)明對(duì)所述清洗步驟和干燥步驟的具體條件沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的清洗和干燥處理步驟的常規(guī)條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述清洗優(yōu)選為有機(jī)溶劑和/或無(wú)機(jī)溶劑清洗，更優(yōu)選為有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)溶劑分別多次清洗，具體可以為無(wú)水乙醇和水多次清洗。本發(fā)明所述干燥的溫度優(yōu)選為60～80℃，更優(yōu)選為63～78℃，最優(yōu)選為65～75℃。本發(fā)明所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為15～30min，更優(yōu)選為18～27min，最優(yōu)選為20～25min。本發(fā)明所述干燥的設(shè)備優(yōu)選為恒溫干燥箱。

本發(fā)明對(duì)所述熱處理的溫度沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的退火的溫度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述熱處理的溫度優(yōu)選為300～400℃，更優(yōu)選為320～380℃，最優(yōu)選為340～360℃。

本發(fā)明對(duì)所述熱處理的時(shí)間沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的退火的時(shí)間即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述熱處理的時(shí)間優(yōu)選為30～90min，更優(yōu)選為40～80min，最優(yōu)選為50～70min。

本發(fā)明為保證工藝的完整性和優(yōu)化具體步驟，所述步驟b)具體可以為：

將fto導(dǎo)電玻璃放入反應(yīng)瓶里，緩慢倒入前驅(qū)液，使兩者充分接觸，再在微波爐中充分反應(yīng)后，將導(dǎo)電玻璃取出清洗幾次后進(jìn)行退火(熱處理)，則在fto導(dǎo)電玻璃上，得到nico2o4納米片；

更具體為：

b1)將fto導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面朝下放入三口燒瓶中，然后將所述的反應(yīng)前驅(qū)液倒入三口燒瓶中，將三口燒瓶放入微波爐中在恒定功率下進(jìn)行恒溫反應(yīng)；

b2)恒溫反應(yīng)完成后，將fto導(dǎo)電玻璃從三口燒瓶中取出，再分別用無(wú)水乙醇和去離子水對(duì)fto導(dǎo)電玻璃進(jìn)行多次清洗；

b3)清洗后的fto導(dǎo)電玻璃放在恒溫干燥箱中干燥，然后高溫退火，最后在fto導(dǎo)電玻璃上，得到nico2o4納米片；

本發(fā)明經(jīng)過(guò)上述步驟后，得到了nico2o4納米片，最后將上述步驟得到的nico2o4納米片與硫化物再次反應(yīng)后，得到nico2s4納米材料。

本發(fā)明對(duì)所述硫化物沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)硫化物即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述硫化物優(yōu)選包括硫化鈉、硫化鉀和硫化亞鐵中的一種或多種，更優(yōu)選為硫化鈉、硫化鉀或硫化亞鐵，更優(yōu)選為硫化鈉、硫化鈉水合物、硫化鉀、硫化鉀水合物、硫化亞鐵或硫化亞鐵水合物，更優(yōu)選為硫化鈉和/或硫化鈉水合物，最優(yōu)選為硫化鈉水合物，具體可以為九水合硫化鈉。

本發(fā)明對(duì)所述硫化物的用量沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)硫化物用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明為方便再次反應(yīng)的進(jìn)行，所述硫化物優(yōu)選為硫化物溶液，更優(yōu)選為硫化物水溶液。本發(fā)明對(duì)所述硫化物溶液的濃度沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)硫化物溶液的濃度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述硫化物水溶液的濃度優(yōu)選為0.03～0.1mol/l，更優(yōu)選為0.04～0.09mol/l，更優(yōu)選為0.05～0.08mol/l，最優(yōu)選為0.06～0.07mol/l。

本發(fā)明對(duì)所述再次反應(yīng)的溫度沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的溫度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述再次反應(yīng)的溫度優(yōu)選為90～120℃，更優(yōu)選為95～115℃，最優(yōu)選為100～110℃。

本發(fā)明對(duì)所述再次反應(yīng)的時(shí)間沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的時(shí)間即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述再次反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1～12h，更優(yōu)選為3～10h，最優(yōu)選為5～8h。

本發(fā)明為保證工藝的完整性和優(yōu)化具體步驟，所述步驟c)具體可以為：

c1)準(zhǔn)備硫化鈉九水合物，然后用磁力攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌至充分溶解，得到溶液；

c2)將生長(zhǎng)有nico2o4納米片的fto導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下，斜靠在高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯，然后向里面緩慢倒入上述溶液，密封固定好，在恒溫干燥箱中進(jìn)行硫化反應(yīng)，最終在fto導(dǎo)電玻璃上得到成分均勻的nico2s4納米片。

本發(fā)明還提供了一種nico2s4納米材料，所述nico2s4納米材料為nico2s4納米片。

本發(fā)明對(duì)所述nico2s4納米材料的具體結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為提高nico2s4納米材料的性能，所述nico2s4納米材料優(yōu)選為具有花瓣?duì)畹膎ico2s4納米片，更進(jìn)一步的，為了提高nico2s4納米材料的整體性能，所述nico2s4納米材料優(yōu)選具有相互交錯(cuò)堆疊的形貌，即整體上所述nico2s4納米片優(yōu)選為花瓣?duì)?，且納米片之間相互交錯(cuò)堆疊，具有團(tuán)簇的形貌，成花朵狀。

本發(fā)明對(duì)所述nico2s4納米材料的具體參數(shù)沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為提高nico2s4納米材料的性能，所述nico2s4納米片的厚度優(yōu)選為500～700nm，更優(yōu)選為530～670nm，更優(yōu)選為560～640nm，最優(yōu)選為590～610nm。所述nico2s4納米片的片徑尺寸優(yōu)選為400～600nm，更優(yōu)選為430～570nm，更優(yōu)選為460～540nm，最優(yōu)選為490～510nm。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所制備的nico2s4納米材料或上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的nico2s4納米材料在染料敏化太陽(yáng)能電池方面的應(yīng)用。

本發(fā)明對(duì)所述nico2s4納米材料在染料敏化太陽(yáng)能電池中的具體應(yīng)用沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述在染料敏化太陽(yáng)能電池方面的應(yīng)用優(yōu)選為在染料敏化太陽(yáng)能電池電極方面的應(yīng)用。

本發(fā)明上述步驟提供了一種nico2s4納米材料及其制備方法、應(yīng)用，本發(fā)明從微波合成法入手，通過(guò)創(chuàng)造性的調(diào)節(jié)微波反應(yīng)的功率、時(shí)間、溫度和導(dǎo)電襯底，先制備出了nico2o4納米片，其中襯底特定的導(dǎo)電性和粗糙度，以及導(dǎo)電襯底與硫化鈷鎳納米片相似的晶格結(jié)構(gòu)，對(duì)硫化鈷鎳半導(dǎo)體納米片的成核和生長(zhǎng)起到了重要的作用；再進(jìn)一步選擇特定的硫化反應(yīng)原料，可以合成具有不同尺寸組成的硫化鈷鎳納米片，而且該半導(dǎo)體納米片與導(dǎo)電襯底，特別是fto導(dǎo)電玻璃之間的附著力較強(qiáng)，最終得到了nico2s4納米片。本發(fā)明提供的硫化鈷鎳半導(dǎo)體納米片的制備方法，所需設(shè)備和制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉且速度很快，而且制備出的nico2s4半導(dǎo)體納米片形貌均勻，比表面積大，有利于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化擴(kuò)展。

本發(fā)明制備出的nico2s4半導(dǎo)體為納米片結(jié)構(gòu)，且整體上所述nico2s4納米片優(yōu)選為花瓣?duì)?，且納米片之間相互交錯(cuò)堆疊，具有團(tuán)簇的形貌，成花朵狀，同時(shí)形貌均勻，比表面積大，能夠?qū)崿F(xiàn)納米結(jié)構(gòu)薄膜的可控生長(zhǎng)、可直接得到物相均勻、結(jié)晶良好、純度較高的產(chǎn)物，從而可與電解液充分接觸，保證離子快速擴(kuò)散和電荷的有效傳輸，因而能夠直接用作染料敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的pt對(duì)電極，降低染料敏化太陽(yáng)能電池的成本，有利于相應(yīng)的產(chǎn)業(yè)化升級(jí)，有著巨大的應(yīng)用前景。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的nico2s4納米材料為花瓣?duì)罴{米片，且納米片之間相互交錯(cuò)堆疊，具有團(tuán)簇的形貌，而且形貌均勻，比表面積大，可與電解液充分接觸，從而保證離子快速擴(kuò)散和電荷的有效傳輸，所以可以直接用作染料敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極，這樣則能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的pt對(duì)電極，降低染料敏化太陽(yáng)能電池的成本，有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種nico2s4納米材料及其制備方法、應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍也不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

fto導(dǎo)電玻璃清洗步驟：將fto導(dǎo)電玻璃和三口燒瓶分別依次放入丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中各超聲清洗15min，然后烘干。

依次稱取硝酸鈷水合物(co(no3)2·6h2o)0.88g，硝酸鎳水合物(ni(no3)2·6h2o)0.44g，二者質(zhì)量比保持2:1，尿素(h2nconh2)0.90g，溶解于100ml去離子水中，利用磁力攪拌30分鐘至充分溶解，然后先將fto導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下放入三口燒瓶中，再向三口燒瓶中緩慢倒入以上反應(yīng)前驅(qū)液，將三口燒瓶放入微波爐中在恒定功率下進(jìn)行恒溫反應(yīng)，反應(yīng)功率為700w，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘；恒溫反應(yīng)完成后將沉積有生成物的fto導(dǎo)電玻璃從三口燒瓶中取出，再分別用無(wú)水乙醇和去離子水對(duì)fto導(dǎo)電玻璃各清洗三遍。

清洗后的fto導(dǎo)電玻璃放在80℃的恒溫干燥箱中干燥15分鐘，然后在350℃下高溫退火30分鐘，則在fto導(dǎo)電玻璃上可制得nico2o4納米片。

對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1制備的nico2o4納米片進(jìn)行表征和檢測(cè)。

參見(jiàn)圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的nico2o4半導(dǎo)體納米片的表面sem掃描電鏡照片。

稱取0.72g的硫化鈉九水合物，加入到100ml的去離子水中，然后用磁力攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌至充分溶解，將長(zhǎng)有nico2o4納米片的fto導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下斜靠高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯，然后向里面緩慢倒入以上溶液，密封固定好，在90℃的恒溫干燥箱中進(jìn)行硫化反應(yīng)9小時(shí)，最終在fto導(dǎo)電玻璃上得到成分均勻的nico2s4納米片。

對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1制備的nico2s4納米片進(jìn)行表征和檢測(cè)。

參見(jiàn)圖2，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的nico2s4半導(dǎo)體納米片的表面sem掃描電鏡照片。

由圖1和2可知，本發(fā)明制備的nico2s4納米材料為nico2s4納米片，且為花瓣?duì)罴{米片，同時(shí)nico2s4納米片之間相互交錯(cuò)堆疊，具有團(tuán)簇的形貌，成花朵狀。

參見(jiàn)圖3，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的nico2s4半導(dǎo)體納米片的截面sem掃描電鏡照片。

由圖3可知，本發(fā)明制備的納米片厚度適中，且各處生長(zhǎng)厚度均勻，即不會(huì)因?yàn)檫^(guò)薄導(dǎo)致無(wú)法提供足夠的活性位點(diǎn)進(jìn)行催化反應(yīng)，促進(jìn)電解質(zhì)的氧化還原，也不會(huì)因?yàn)檫^(guò)厚而導(dǎo)致電解液難以進(jìn)入對(duì)電極層和活性位點(diǎn)接觸起到催化作用。

參見(jiàn)圖4，圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的nico2s4半導(dǎo)體納米片的xrd衍射圖。

由圖4可知，本發(fā)明制備的nico2s4半導(dǎo)體納米分別在衍射角為2θ＝33.28°和55.31°所對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)為(311)和(440)出現(xiàn)了表征nico2s4半導(dǎo)體納米片的特征峰，其余都是對(duì)應(yīng)fto襯底的峰。

參見(jiàn)圖5，圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的nico2s4半導(dǎo)體納米片的eds能譜圖。

由圖5可知，去掉fto襯底sno2中sn和o兩種元素的峰，可以發(fā)現(xiàn)能譜圖中只有ni、co和s三種元素的峰，且它們的成分分布成一定比例，對(duì)應(yīng)本發(fā)明所制備的nico2s4的組成。

實(shí)施例2

fto導(dǎo)電玻璃清洗步驟：將fto導(dǎo)電玻璃和三口燒瓶分別依次放入丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中各超聲清洗15min，然后烘干。

依次稱取硝酸鈷水合物(co(no3)2·6h2o)0.88g，硝酸鎳水合物(ni(no3)2·6h2o)0.44g，二者質(zhì)量比保持2:1，尿素(h2nconh2)0.90g，溶解于100ml去離子水中，利用磁力攪拌30分鐘至充分溶解，然后先將fto導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下放入三口燒瓶中，再向三口燒瓶中緩慢倒入以上反應(yīng)前驅(qū)液，將三口燒瓶放入微波爐中在恒定功率下進(jìn)行恒溫反應(yīng)，反應(yīng)功率為800w，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；恒溫反應(yīng)完成后將沉積有生成物的fto導(dǎo)電玻璃從三口燒瓶中取出，再分別用無(wú)水乙醇和去離子水對(duì)fto導(dǎo)電玻璃各清洗三遍。

清洗后的fto導(dǎo)電玻璃放在80℃的恒溫干燥箱中干燥15分鐘，然后在350℃下高溫退火30分鐘，則在fto導(dǎo)電玻璃上可制得nico2o4納米片。

稱取2.4g的硫化鈉九水合物，加入到100ml的去離子水中，然后用磁力攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌至充分溶解，將長(zhǎng)有nico2o4納米片的fto導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下斜靠高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯，然后向里面緩慢倒入以上溶液，密封固定好，在90℃的恒溫干燥箱中進(jìn)行硫化反應(yīng)9小時(shí)，最終在fto導(dǎo)電玻璃上得到成分均勻的nico2s4納米片。

對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2制備的nico2s4納米片進(jìn)行表征和檢測(cè)。

參見(jiàn)圖6，圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的nico2s4半導(dǎo)體納米片的表面sem掃描電鏡照片。

由圖6可知，本發(fā)明制備的nico2s4納米材料為nico2s4納米片，且為花瓣?duì)罴{米片，同時(shí)nico2s4納米片之間相互交錯(cuò)堆疊，具有團(tuán)簇的形貌，成花朵狀。

實(shí)施例3

fto導(dǎo)電玻璃清洗步驟：將fto導(dǎo)電玻璃和三口燒瓶分別依次放入丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中各超聲清洗15min,然后烘干。

依次稱取硝酸鈷水合物(co(no3)2·6h2o)0.88g，硝酸鎳水合物(ni(no3)2·6h2o)0.44g，二者質(zhì)量比保持2:1，尿素(h2nconh2)0.90g，溶解于100ml去離子水中，利用磁力攪拌30分鐘至充分溶解，然后先將fto導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下放入三口燒瓶中，再向三口燒瓶中緩慢倒入以上反應(yīng)前驅(qū)液，將三口燒瓶放入微波爐中在恒定功率下進(jìn)行恒溫反應(yīng)，反應(yīng)功率為900w，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)；恒溫反應(yīng)完成后將沉積有生成物的fto導(dǎo)電玻璃從三口燒瓶中取出，再分別用無(wú)水乙醇和去離子水對(duì)fto導(dǎo)電玻璃各清洗三遍。

清洗后的fto導(dǎo)電玻璃放在80℃的恒溫干燥箱中干燥15分鐘，然后在350℃下高溫退火30分鐘，則在fto導(dǎo)電玻璃上可制得nico2o4納米片。

稱取1.44g的硫化鈉九水合物，加入到100ml的去離子水中，然后用磁力攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌至充分溶解，將長(zhǎng)有nico2o4納米片的fto導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝下斜靠高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯，然后向里面緩慢倒入以上溶液，密封固定好，在90℃的恒溫干燥箱中進(jìn)行硫化反應(yīng)9小時(shí)，最終在fto導(dǎo)電玻璃上得到成分均勻的nico2s4納米片。

對(duì)本發(fā)明實(shí)施例3制備的nico2s4納米片進(jìn)行表征和檢測(cè)。

參見(jiàn)圖7，圖7為本發(fā)明實(shí)施例3制備的nico2s4半導(dǎo)體納米片的表面sem掃描電鏡照片。

由圖7可知，本發(fā)明制備的nico2s4納米材料為nico2s4納米片，且為花瓣?duì)罴{米片，同時(shí)nico2s4納米片之間相互交錯(cuò)堆疊，具有團(tuán)簇的形貌，成花朵狀。

以上對(duì)本發(fā)明提供的一種三元過(guò)渡族金屬硫化物nico2s4納米材料及其制備方法、應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實(shí)施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明專利保護(hù)的范圍通過(guò)權(quán)利要求來(lái)限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實(shí)施例。如果這些其他實(shí)施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無(wú)實(shí)質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實(shí)施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。