本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域與電化學(xué)領(lǐng)域中的堿式硝酸鎳粉體，具體是一種具有高倍率性能的堿式硝酸鎳粉體及制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能器件，具有超高的功率密度及循環(huán)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在電子產(chǎn)品，電動(dòng)汽車等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。目前超級(jí)電容器材料主要有碳材料，過(guò)渡金屬氧化物，導(dǎo)電聚合物等。碳材料比表面積大，循環(huán)穩(wěn)定性高，導(dǎo)電性好，但因其儲(chǔ)能機(jī)理是靠電極材料和電解質(zhì)界面間發(fā)生電荷分離來(lái)儲(chǔ)存電荷，因此容量較低，限制了其應(yīng)用。導(dǎo)電聚合物的比電容相比過(guò)渡金屬氧化物還不夠高，且在循環(huán)過(guò)程中聚合物的共軛體系容易被破壞，循環(huán)穩(wěn)定性不高。

過(guò)渡金屬氧化物的儲(chǔ)能機(jī)理是通過(guò)活性電極材料在電極與電解液界面發(fā)生可逆的法拉第反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)，其產(chǎn)生的贗電容遠(yuǎn)大于碳材料和導(dǎo)電聚合物的比容量。但是，大多數(shù)過(guò)渡金屬氧化物導(dǎo)電性差，倍率性能低（大電流密度充放電下容量不高）。最近，文獻(xiàn)doi:10.1039/c0cc04906a中報(bào)道了利用水熱法制備了一種堿式硝酸鎳（ni3(no3)2(oh)4）電極材料，該材料具有優(yōu)異的倍率性能（23.6a·g^-1電流密度下容量為1100f·g^-1）及較高的容量。但是該文獻(xiàn)報(bào)道的制備工藝復(fù)雜（包括基底預(yù)處理，化學(xué)沉積兩步），生產(chǎn)效率低（反應(yīng)溶液濃度低，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)）。

因此，實(shí)現(xiàn)這種高倍率性能的堿式硝酸鎳電極材料的高效制備成為材料與電化學(xué)領(lǐng)域的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)目前堿式硝酸鎳粉體制備方法的缺陷，本發(fā)明的目的是為了提供一種具有高倍率性能的堿式硝酸鎳粉體的制備方法及其應(yīng)用。

本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種具有高倍率性能的堿式硝酸鎳粉體，堿式硝酸鎳的化學(xué)式為ni3(no3)2(oh)4，為六方相晶體結(jié)構(gòu)。

上述具有高倍率性能的堿式硝酸鎳粉體的制備方法，包括原料混合工藝、加熱工藝、洗滌干燥工藝三部分。具體如下：

（1）、原料混合工藝：控制鎳鹽和堿性沉淀劑的摩爾比為0.5~10，將鎳鹽和堿性沉淀劑的混合物溶解于液體溶劑當(dāng)中形成濃度為4%~85%的無(wú)效反應(yīng)溶液。

或者，分別將鎳鹽與堿性沉淀劑各自溶于液體溶劑當(dāng)中，然后將兩種含有不同原料的溶液混合并磁力攪拌5~20min使之充分混合。

其中，當(dāng)鎳鹽和堿性沉淀劑的摩爾比小于0.5或大于10時(shí)只能生成少量的非晶堿式硝酸鎳，摩爾比在0.5~10之間時(shí)產(chǎn)物為六方相堿式硝酸鎳，圖1為不同摩爾比對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的x射線衍射圖。

優(yōu)選地，鎳鹽以硝酸鎳（ni(no3)2·6h2o）為主，當(dāng)采用硫酸鎳（niso4·6h2o），氯化鎳（nicl2·6h2o），醋酸鎳（(ch3coo)2ni），碳酸鎳（nico3），氨基磺酸鎳（ni(nh2so3)2·4h2o）等鎳鹽時(shí)，需加入硝酸鋰（lino3），硝酸鈉（nano3），硝酸鉀（kno3），硝酸鈣（ca(no3)2）等添加劑，添加劑的量為鎳鹽摩爾數(shù)的0.5~4倍。

優(yōu)選地，堿性沉淀劑以尿素（co(nh2)2）為主，也可以采用硫脲（ch4n2s），氨水（nh3·h2o），六亞甲基四胺（c6h12n4）或其混合物。

優(yōu)選地，所用液體溶劑為水、乙醇或其混合物。

（2）、加熱工藝：反應(yīng)溶液直接在開(kāi)放容器中加熱，加熱溫度150℃~350℃，保持0.3~6小時(shí)；當(dāng)加熱溫度及保溫時(shí)間超出設(shè)定范圍時(shí)，反應(yīng)生成的產(chǎn)物容量低，性能差，沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。圖2為不同加熱溫度所得產(chǎn)物的比容量變化趨勢(shì)圖，從圖2可以看出，當(dāng)加熱溫度在150℃~350℃范圍內(nèi)時(shí)，所制備的產(chǎn)物比容量較高，當(dāng)加熱溫度超出設(shè)定范圍時(shí)，反應(yīng)生成的產(chǎn)物比容量低，性能差，沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。圖3為不同保溫時(shí)間下所得產(chǎn)物的比容量變化趨勢(shì)圖，從圖3中可以看出，當(dāng)保溫時(shí)間在0.3~6小時(shí)范圍內(nèi)時(shí),所制備的產(chǎn)物比容量較高，當(dāng)保溫時(shí)間超過(guò)這一范圍時(shí)，反應(yīng)生成的產(chǎn)物比容量低，性能差，沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。

優(yōu)選地，熱處理氣氛為空氣、氮?dú)?、氬氣或其混合物?/p>

（3）洗滌干燥工藝：用去離子水對(duì)加熱工藝的產(chǎn)物進(jìn)行清洗，在離心清洗的過(guò)程中副產(chǎn)物nh4no3溶于水被去除掉，從而產(chǎn)生大量的孔隙，這有利于提升該材料的電化學(xué)性能。最后在50℃~120℃干燥即可獲得所述的堿式硝酸鎳粉體。

所述的堿式硝酸鎳粉體可應(yīng)用于超級(jí)電容器、二次電池等電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域。

本發(fā)明公開(kāi)的堿式硝酸鎳粉體比容量高（1a·g^-1電流密度下為1579.1f·g^-1），倍率性能優(yōu)異（20a·g^-1電流密度下仍能保持720f·g^-1），且生產(chǎn)原料廉價(jià)，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，可應(yīng)用于超級(jí)電容器，鋰離子電池，鈉離子電池，鋅離子電池，鎂離子電池等領(lǐng)域，用途廣泛。

附圖說(shuō)明

圖1表示反應(yīng)物不同摩爾比例下對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的x射線衍射圖。

圖2表示不同加熱溫度下產(chǎn)物的比容量變化趨勢(shì)圖。

圖3表示不同保溫時(shí)間下產(chǎn)物的比容量變化趨勢(shì)圖。

圖4表示由實(shí)施例1獲得的堿式硝酸鎳粉體在不同電流密度下的充放電圖。

圖5a表示由實(shí)施例1獲得的堿式硝酸鎳粉體（1μm）的典型掃描電子顯微鏡照片。

圖5b表示由實(shí)施例1獲得的堿式硝酸鎳粉體（500nm）的典型掃描電子顯微鏡照片。

圖6表示由實(shí)施例1獲得的堿式硝酸鎳粉體的x射線衍射圖。

圖7表示由實(shí)施例1獲得的堿式硝酸鎳粉體與對(duì)比材料在不同電流密度下的放電比容量對(duì)比圖。

圖8表示由實(shí)施例1獲得的堿式硝酸鎳粉體在電流密度為10a·g^-1下的循環(huán)次數(shù)與比容量的關(guān)系。

圖9表示由實(shí)施例3獲得的堿式硝酸鎳粉體在不同電流密度下的充放電圖。

圖10表示由實(shí)施例4獲得的堿式硝酸鎳粉體在電流密度為1a·g^-1下不同活性物質(zhì)負(fù)載量的充放電圖。

圖11表示由實(shí)施例5、7、9、11獲得的堿式硝酸鎳粉體在5a·g^-1的電流密度下的充放電圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

稱取3g硝酸鎳，0.826g尿素，混合溶于20ml去離子水中，磁力攪拌10min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到管式爐中，將管式爐從室溫經(jīng)30min加熱升溫到250℃并保溫30min。待管式爐冷卻到室溫，將產(chǎn)物取出經(jīng)離心水洗10min，在70℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

圖4為由實(shí)施例1獲得的堿式硝酸鎳在不同電流密度下的充放電圖，從圖中可知，在1a·g^-1的電流密度下該材料的比容量可達(dá)1579.1f·g^-1，當(dāng)電流密度增加到20a·g^-1時(shí)，其比容量仍能保持720f·g^-1，展示了其優(yōu)良的倍率性能。圖5a、b表示由實(shí)施例1獲得的堿式硝酸鎳粉體在不同放大倍率下的掃描電子顯微鏡照片，從中可以看到堿式硝酸鎳納米片堆疊形成團(tuán)聚體，該團(tuán)聚體中存在大量空隙，有利于提升其電化學(xué)性能。圖6為由實(shí)施例1獲得的堿式硝酸鎳粉體的x射線衍射圖，與xrd標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)可知該產(chǎn)物為六方相的堿式硝酸鎳。圖7為由實(shí)施例1獲得的堿式硝酸鎳與對(duì)比材料在不同電流密度下的放電比容量對(duì)比圖，從圖中可知堿式硝酸鎳的倍率性能大大優(yōu)于對(duì)比材料的倍率性能。圖8為由實(shí)施例1獲得的堿式硝酸鎳在10a·g^-1電流密度下循環(huán)次數(shù)與比容量的關(guān)系，從圖中可知堿式硝酸鎳電極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

稱取5g硝酸鎳，27g硫脲，混合溶于30ml乙醇中，磁力攪拌20min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到管式爐中，將管式爐從室溫經(jīng)30min加熱升溫到350℃并保溫5h。待管式爐冷卻到室溫，將產(chǎn)物取出經(jīng)離心水洗15min，在90℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實(shí)施例3

稱取2g氯化鎳，2.62g硝酸鈉，0.43g氨水，混合溶于30ml去離子水中，磁力攪拌5min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到管式爐中，將管式爐從室溫經(jīng)30min加熱升溫到150℃并保溫20min。待管式爐冷卻到室溫，將產(chǎn)物取出經(jīng)離心水洗10min，在50℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

圖9為由實(shí)施例3獲得的堿式硝酸鎳在不同電流密度下的充放電曲線，該充放電曲線為典型的贗電容行為，根據(jù)比容量計(jì)算公式可知，在1a·g^-1的電流密度下其比電容為1400f·g^-1。

實(shí)施例4

稱取3.7g硫酸鎳，1.2g硝酸鋰，1.5g氨水，混合溶于25ml去離子水中，磁力攪拌18min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到管式爐中，將管式爐從室溫經(jīng)30min加熱升溫到200℃并保溫60min。待管式爐冷卻到室溫，將產(chǎn)物取出經(jīng)離心水洗10min，在60℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

圖10為由實(shí)施例4獲得的堿式硝酸鎳在1a·g^-1的電流密度下不同活性物質(zhì)負(fù)載量的比容量圖，從圖中可知隨著活性物質(zhì)負(fù)載量增加，比容量并沒(méi)有顯著減小，進(jìn)一步說(shuō)明了該材料具有優(yōu)良的倍率性能。

實(shí)施例5

稱取3g硝酸鎳，0.752g尿素，混合溶于18ml乙醇中，磁力攪拌20min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到管式爐中，將管式爐從室溫經(jīng)30min加熱升溫到250℃并保溫30min。待管式爐冷卻到室溫，將產(chǎn)物取出經(jīng)離心水洗10min，在70℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實(shí)施例6

稱取10g硝酸鎳，36g硫脲，混合溶于30ml乙醇中，磁力攪拌20min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到管式爐中，將管式爐從室溫經(jīng)2小時(shí)加熱升溫到220℃并保溫3h。待管式爐冷卻到室溫，將產(chǎn)物取出經(jīng)離心水洗10min，在120℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實(shí)施例7

稱取5g氯化鎳，3.6g硝酸鈣，2.71g氨水，混合溶于18ml乙醇中，磁力攪拌16min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到管式爐中，將管式爐從室溫經(jīng)60min加熱升溫到300℃并保溫6h。待管式爐冷卻到室溫，將產(chǎn)物取出經(jīng)離心水洗10min，在100℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實(shí)施例8

稱取3g硝酸鎳，1.135g六亞甲基四胺，混合溶于9ml甲醇中，磁力攪拌8min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到管式爐中，將管式爐從室溫經(jīng)2小時(shí)加熱升溫到180℃并保溫4h。待管式爐冷卻到室溫，將產(chǎn)物取出經(jīng)離心水洗6min，在85℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實(shí)施例9

稱取6g硫酸鎳，0.5g硝酸鉀，1.426g六亞甲基四胺，混合溶于24ml乙醇中，磁力攪拌12min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到管式爐中，將管式爐從室溫經(jīng)90min加熱升溫到320℃并保溫10h。待管式爐冷卻到室溫，將產(chǎn)物取出經(jīng)離心水洗10min，在90℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實(shí)施例10

稱取5.6g硝酸鎳，0.826g尿素，混合溶于15ml甲醇中，磁力攪拌10min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到管式爐中，將管式爐從室溫經(jīng)60min加熱升溫到280℃并保溫3h。待管式爐冷卻到室溫，將產(chǎn)物取出經(jīng)離心水洗15min，在80℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實(shí)施例11

稱取4.8g醋酸鎳，5.2g硝酸鉀，10.6g氨水，混合溶于30ml乙醇中，磁力攪拌20min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到管式爐中，將管式爐從室溫經(jīng)60min加熱升溫到350℃并保溫30min。待管式爐冷卻到室溫，將產(chǎn)物取出經(jīng)離心水洗15min，在65℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

圖11為由實(shí)施例5，7，9，11獲得的堿式硝酸鎳在5a·g^-1的電流密度下的充放電曲線，從圖中可知四種實(shí)施例獲得的堿式硝酸鎳的比容量相差不大，從而說(shuō)明了實(shí)施例的可行性。

實(shí)施例12

稱取7.5g碳酸鎳，0.35g硝酸鈉，4.526g尿素，混合溶于15ml去離子水中，磁力攪拌15min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到管式爐中，將管式爐從室溫經(jīng)60min加熱升溫到250℃并保溫30min。待管式爐冷卻到室溫，將產(chǎn)物取出經(jīng)離心水洗15min，在70℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實(shí)施例13

稱取7g氨基磺酸鎳，2.7g硝酸鉀，5.36g尿素，混合溶于20ml乙醇中，磁力攪拌15min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到管式爐中，將管式爐從室溫經(jīng)45min加熱升溫到180℃并保溫90min。待管式爐冷卻到室溫，將產(chǎn)物取出經(jīng)離心水洗15min，在80℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實(shí)施例14

稱取6g硝酸鎳，0.65g尿素，干磨混合，溶于30ml去離子水中，磁力攪拌20min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到管式爐中并通氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛，將管式爐從室溫經(jīng)60min加熱升溫到270℃并保溫2h。待管式爐冷卻到室溫，將產(chǎn)物取出經(jīng)離心水洗15min，在100℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實(shí)施例15

稱取1g醋酸鎳，0.7g硝酸鈉，3.62g氨水，分別溶于8ml甲醇中，將兩種溶液混合，磁力攪拌12min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到管式爐中并通氬氣保護(hù)氣氛，將管式爐從室溫經(jīng)60min加熱升溫到200℃并保溫80min。待管式爐冷卻到室溫，將產(chǎn)物取出經(jīng)離心水洗10min，在70℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

實(shí)施例16

稱取9g氯化鎳，4.9g硝酸鋰，20g硫脲，分別溶于15ml乙醇中，將兩種溶液混合，磁力攪拌30min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到管式爐中并通氮?dú)寤旌蠚怏w保護(hù)氣氛，將管式爐從室溫經(jīng)30min加熱升溫到320℃并保溫5h。待管式爐冷卻到室溫，將產(chǎn)物取出經(jīng)離心水洗15min，在60℃烘箱中干燥即可得到所述堿式硝酸鎳粉體。

最后所應(yīng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明的技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋權(quán)利要求保護(hù)范圍中。