一種具有優(yōu)異倍率性能和電流循環(huán)性能的電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異倍率性能和電流循環(huán)性能的電極，該電極由特定的納米材料制成，主要通過不同分子量的聚合物和金屬鹽配置成均一溶膠前驅液，采用高壓靜電紡絲技術獲得納米纖維，結合梯度熱處理過程，獲得高質量的收縮的可調內結構的納米材料，巧妙利用兩個階段不同的升溫速率控制復合纖維的分解過程，準確且方便的控制形成嵌套結構、并且雙層均向內的形貌。
【專利說明】
[0001] -種具有優(yōu)異倍率性能和電流循環(huán)性能的電極
技術領域
[0002] 本發(fā)明屬于納米材料與電化學器件技術領域
【背景技術】
[0003] 隨著科學的發(fā)展，重大的研究發(fā)現微觀多級的結構能夠使材料擁有許多優(yōu)異的性 質。由于現代合成技術和分析測試的發(fā)展，微觀納米材料也經歷運從簡單到復雜的結構演 變。進而，在近幾年擁有更加復雜的內結構的第=代微米/納米材料極大地刺激了許多科學 家的研究興趣，因為運些結構擁有更加優(yōu)異的性能。另外，一維納米結構，因其獨特的性質 引起研究者的廣泛興趣，并取得了非常優(yōu)異的電化學性能。在所有制備方法中靜電紡絲具 有明顯優(yōu)勢。靜電紡絲W其制造裝置簡單、紡絲成本低廉、可紡物質種類繁多、工藝可控等 優(yōu)點，已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一。靜電紡絲技術已經制備了種類豐富 的納米纖維，包括有機、有機/無機復合和無機納米纖維。比如，Xiang等人同樣利用該技術 合成了CuO中空纖維，并在此基礎上通過氨氣還原工藝進一步獲得了多孔的中空Cu纖維 (CrystEngComm, 2011，13(15): 4856-4860)。此外，串珠鏈狀納米纖維、疏松多孔納米纖 維W及流蘇狀納米纖維也有過報道。然而，利用靜電紡絲技術制備納米纖維還面臨一些需 要解決的問題。首先，在制備有機納米纖維方面，用于靜電紡絲的天然高分子品種還十分有 限，對所得產品結構和性能的研究不夠完善，最終產品的應用大都只處于實驗階段，尤其是 運些產品的產業(yè)化生產還存在較大的問題。其次，靜電紡有機/無機復合納米纖維的性能不 僅與納米粒子的結構有關，還與納米粒子的聚集方式和協同性能、聚合物基體的結構性能、 粒子與基體的界面結構性能及加工復合工藝等有關。如何制備出適合需要的、高性能、多功 能的復合納米纖維是研究的關鍵。此外，靜電紡無機納米纖維的研究基本處于起始階段，無 機納米纖維在高溫過濾、高效催化、生物組織工程、光電器件、航天器材等多個領域具有潛 在的用途，但是，靜電紡無機納米纖維較大的脆性限制了其應用性能和范圍，因此，開發(fā)具 有生產工藝簡單、柔初性、連續(xù)性、結構一致性的納米纖維是一個技術難點。
[0004]

【發(fā)明內容】

[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明的技術方案如下： 本發(fā)明通過不同分子量的聚合物和金屬鹽配置成均一溶膠前驅液，高壓靜電紡絲獲得 納米纖維，結合梯度熱處理(梯度升溫速率和梯度溫度)過程，獲得高質量的收縮的可調內 結構的無機納米材料，巧妙利用兩個階段不同的升溫速率控制復合纖維的分解過程，準確 且方便的控制形成嵌套結構、并且雙層均向內的形貌。
[0006] 所述纖維的制備方法，其特征在于： 1)分別稱取0.3~1.5g的高分子量的聚丙締酷胺、0.78~Ig的中分子量的聚丙締酷胺、 0.4~0. Sg的低分子量的聚丙締酷胺，及2~3mmol的金屬鹽和4~7mmol的沉淀劑同時加入到28 ~39mL去離子水，將其放到70~88°C的恒溫水浴鍋中磁力攬拌化使其全部溶解，形成透明的 溶液;金屬鹽選自1旨、41、211、2'和化的硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物和草酸鹽中的一種 或多種；所述沉淀劑中選自憐酸、憐酸錠、憐酸二氨錠、憐酸氨二錠、氨水、氣化錠、碳酸錠、 碳酸氨錠和草酸中的一種或多種； 2) 將步驟1)前軀體溶液加入到注射劑中，在正高壓17~20kV，負高壓-1.1~1.9kV的條件 下進行靜電紡絲，用侶錐接收納米纖維，針頭與接收板的距離調整為13~18 cm,紡絲液推進 速度^1.5mL/h; 3) 對步驟2)獲得的納米纖維放置于120°C烘箱中干燥化； 4) 將步驟3)中靜電紡絲獲得的復合物納米纖維，在惰性氣體氣氛下先W20°Cmin-r陜 的升溫速率到380°C，保溫1.化，再W2"Cmin-I慢的升溫速率到550°C并保溫4h，即可得到由 微小的納米顆粒組成的嵌套納米纖維； 5) 將步驟4)制得的納米纖維作為活性物質，按照活性物質:炭黑:氣化石墨締的質量比 為(8~9): (2~3) :(0.4~0.6);首先將活性物質與炭黑充分混合，同時加入適量的異丙醇研磨 均勻，最后加入氣化石墨締使活性物質與炭黑粘結在一起。然后在對漉機上將混合物壓成 厚度均勻的膜片，再剪切成大小一致、面積約為0.5~1.5cm2的小片，放入50~60°C的烘箱中 干燥28~3化得到壓片。
[0007] 得到的納米纖維長為5~1扣m，由內外兩個層嵌套而成，層與層之間為空屯、結構， 外層直徑為200~400皿，內層的直徑為80~120皿，內外層間距為40~70皿，層壁厚度20 ~30 nm。具有大于等于130mVg的比表面積。
[0008] 惰性氣體優(yōu)選為氮氣。金屬鹽優(yōu)選選自Mg、Fe的硝酸鹽、硫酸鹽、和草酸鹽中的一 種或多種；所述沉淀劑中選自憐酸、憐酸錠、憐酸二氨錠、憐酸氨二錠。
[0009] 高分子量的聚丙締酷胺分子量為300-2200萬、中分子量的聚丙締酷胺分子量為 100-200萬、低分子量的聚丙締酷胺的分子量為小于100萬。
[0010] 由于高、中、低分子量聚丙稀銳胺具有不同的粘度和表面張力，在高壓靜電的作 用下，=者在納米線徑向方向上呈層狀分布，形成=同軸結構（即高分子量在最外層、低分 子量在中屯、、中分子量在兩者之間）。然而無機鹽在納米纖維中均勻分布。首先，電紡納米纖 維W20°Cmirri快的升溫速率到380°C，，無機鹽的結晶速率Vc低于聚合物熱解速率化，運將 導致移動方向由內層向外層，形成中空。然后，在380°C保溫1.化，因毛細管力和聚合物管 軟的本質將導致外層聚合物層收縮。最后W2°CmirTi的升溫速率加熱到550°C，保溫地。因 為在低的升溫速率下化大于Vc,移動方向由中間向兩邊，形成雙殼。最后，在高溫下，無機物 進一步結晶，形成收縮的納米結構。
[0011] 本發(fā)明中納米電極材料，相比于現有技術，具有如下的有益效果： (1) 本發(fā)明制備出了具有雙層嵌套結構的復合金屬氧化物納米纖維，內外壁均向內收 縮，可W整體提高納米纖維的振實密度，徑分布在較窄的區(qū)域，具有較好的結構一致性和一 定的磁性； (2) 本發(fā)明通過不同分子量的聚合物和金屬鹽配置成均一溶膠前驅液，高壓靜電紡絲 獲得納米纖維，結合梯度熱處理(梯度升溫速率和梯度溫度)過程，獲得高質量的收縮的可 調內結構的無機納米材料，巧妙利用兩個階段不同的升溫速率控制復合纖維的分解過程， 準確且方便的控制形成嵌套結構的形貌。
[0012] (3)本發(fā)明納米材料制成的電極采用納米纖維和氣化石墨締混合代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電極 材料從而具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。氣化石墨締用來代替絕緣的黏結劑，僅占整個 電極的5%卻能增加電極的電導率。
[0013]
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發(fā)明納米纖維掃描電鏡照片
【具體實施方式】 [001引實施例1 1) 分別稱取1. Ig的高分子量的聚丙締酷胺、0.?的中分子量的聚丙締酷胺、0.?的低 分子量的聚丙締酷胺，及2.3mmol的金屬鹽和4.7mmol的沉淀劑同時加入到2.9mL去離子水， 將其放到70~88°C的恒溫水浴鍋中磁力攬拌化使其全部溶解，形成透明的溶液;金屬鹽選自 硝酸鐵;所述沉淀劑中選自憐酸； 2) 將步驟1)前軀體溶液加入到注射劑中，在正高壓18kV，負高壓-1.SkV的條件下進行 靜電紡絲，用侶錐接收納米纖維，針頭與接收板的距離調整為18 cm,紡絲液推進速度 1.4mL/h； 3) 對步驟2)獲得的納米纖維放置于120°C烘箱中干燥化； 4) 將步驟3)中靜電紡絲獲得的復合物納米纖維，在惰性氣體氣氛下先W2(TCmirri快 的升溫速率到380°C，保溫1.化，再W2"Cmin-I慢的升溫速率到550°C并保溫4h，即可得到由 微小的納米顆粒組成的嵌套納米纖維； 得到的納米纖維長為13WI1，由內外兩個層嵌套而成，層與層之間為空屯、結構，外層直徑 為300nm，內層的直徑為lOOnm，內外層間距為55 nm，層壁厚度21 nm。
[0016] 5)將步驟4)制得的納米纖維作為活性物質，按照活性物質:炭黑:氣化石墨締的質 量比為8:2.3:0.5 ;首先將活性物質與炭黑充分混合，同時加入適量的異丙醇研磨均勻，最 后加入氣化石墨締使活性物質與炭黑粘結在一起。然后在對漉機上將混合物壓成厚度均勻 的膜片，再剪切成大小一致、面積約為1.1cm2的小片，放入58°C的烘箱中干燥28h得到壓片。
[0017] 實施例2 1) 分別稱取Ig的高分子量的聚丙締酷胺、Ig的中分子量的聚丙締酷胺、0.Sg的低分子 量的聚丙締酷胺，及2mmol的金屬鹽和5mmol的沉淀劑同時加入到30mL去離子水，將其放到 70°C的恒溫水浴鍋中磁力攬拌化使其全部溶解，形成透明的溶液;金屬鹽選自氯化儀；所 述沉淀劑中選自憐酸氨二錠； 2) 將步驟1)前軀體溶液加入到注射劑中，在正高壓18kV，負高壓-1.4kV的條件下進行 靜電紡絲，用侶錐接收納米纖維，針頭與接收板的距離調整為15 cm,紡絲液推進速度ImL/ h; 3) 對步驟2)獲得的納米纖維放置于120°C烘箱中干燥化； 4) 將步驟3)中靜電紡絲獲得的復合物納米纖維，在惰性氣體氣氛下先W2(TCmirri快 的升溫速率到380°C，保溫1.化，再W2"Cmin-I慢的升溫速率到550°C并保溫4h，即可得到由 微小的納米顆粒組成的嵌套納米纖維； 得到的納米纖維長為11M1，由內外兩個層嵌套而成，層與層之間為空屯、結構，外層直徑 為255 nm，內層的直徑為85nm，內外層間距為48nm，層壁厚度25nm。
[001引5)將步驟4)制得的納米纖維作為活性物質，按照活性物質:炭黑:氣化石墨締的質 量比為9:2: 0.6;首先將活性物質與炭黑充分混合，同時加入適量的異丙醇研磨均勻，最后 加入氣化石墨締使活性物質與炭黑粘結在一起。然后在對漉機上將混合物壓成厚度均勻的 膜片，再剪切成大小一致、面積約為0.5cm2的小片，放入50~60°C的烘箱中干燥28~3化得到 壓片。
[0019]比較例1 1) 分別稱取Ig的高分子量的聚乙締醇、〇.75g的中分子量的聚乙締醇、0.35g的低分子 量的聚乙締醇分子量，及1.5mmo 1的四水乙酸鉆和Smmo 1的四水乙酸儘同時加入到2 OmL去 離子水，將其放到80°C的恒溫水浴鍋中磁力攬拌化使其全部溶解，形成透明的溶液； 2) 將步驟1)前軀體溶液加入到注射劑中，在正高壓15kV，負高壓-2kV的條件下進行靜 電紡絲，用侶錐接收納米纖維； 3) 對步驟2)獲得的納米纖維放置于120°C烘箱中干燥化； 4) 將步驟3)中靜電紡絲獲得的復合物納米纖維，在空氣氣氛下先WrCmin-1慢的升 溫速率到280°C，保溫化，再WIOCmin-I快的升溫速率到500°C并保溫化，即可得到由微小 的納米顆粒組成的收縮的納米纖維。
[0020] 壓片制造過程同實施例1。
[0021] 比較例2 (1) 分別稱取〇.4000g Fe2(S04)3和0.36g 50wt%的Mn(N03)2溶液加入盛有6 ml DMF的 燒杯中，攬拌直至全部溶解得到透明均勻的溶液，再加入Ig PVP，混合攬拌均勻，得到透明 粘稠的紡絲溶液； (2) 將步驟(1)制備的紡絲溶液倒入帶有外徑為0.8 mm的不誘鋼針頭的注射器中進行 靜電紡絲，將室內溫度和相對濕度分別控制在15°C和35%左右，針頭與接收板的距離調整為 20 cm,紡絲液推進速度為0.9 mLA，靜電紡絲過程的電壓為16 kV，采用接收板收集得到鐵 儘金屬鹽與聚乙締化咯燒酬的復合納米纖維； (3) 將步驟(2)制備的復合纖維進行分段般燒，第一階段WrC/min的升溫速率，升溫至 250°C，第二階段從250°C升溫至600°C，采用10°C/min的升溫速率，保溫時間為4 h，然后隨 爐冷卻至室溫，即得到鐵-儘復合金屬氧化物磁性納米纖維。壓片制造過程同實施例2。
[0022] W實施例1-2,比較例1-2得到的壓片后的膜片為正極、金屬裡片為負極、不誘鋼網 為集流體，外殼為CR2016型電池殼，隔膜紙為Celgard2400微孔聚丙締膜，電解液為1. Omol/ LLiPFe的碳酸乙締脂化C)/碳酸二甲脂（DMC) (VEC = VDMC= 1:1)溶液，在充滿氣氣的手套箱 (水分控制在SppmW下）中組裝裡離子電池并封口，將所制備的電池靜置一天后便可進行電 化學性能測試。
[0023] 表1不同電流密度下平均容量
實驗結果表明本發(fā)明具有優(yōu)異的倍率性能。
[0024]表2 200mA g-i的電流密度下循環(huán)性能，經過140次循環(huán)后，放電容量200mA g-i的 由滿銀底下偏巧化能
【主權項】
1. 一種具有優(yōu)異倍率性能和電流循環(huán)性能的電極，其特征在于：電極材料中含有納米 纖維。2. -種納米電極材料的制造方法，其特征在于： 1) 分別稱取0.3~1.5g的高分子量的聚丙烯酰胺、0.78~lg的中分子量的聚丙烯酰胺、 0.4~0.8g的低分子量的聚丙稀酰胺，及2~3mmol的金屬鹽和4~7mmol的沉淀劑同時加入到28 ~39mL去離子水，將其放到70~88°C的恒溫水浴鍋中磁力攪拌6h使其全部溶解，形成透明的 溶液;金屬鹽選自Mg、A1、Zn、Zr和Fe的硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物和草酸鹽中的一種 或多種；所述沉淀劑中選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、氨水、氟化銨、碳酸銨、 碳酸氫銨和草酸中的一種或多種； 2) 將步驟1)前軀體溶液加入到注射劑中，在正高壓17~20kV，負高壓-1.1~1.9kV的條件 下進行靜電紡絲，用鋁箱接收納米纖維，針頭與接收板的距離調整為13~18 cm，紡絲液推進 速度1~1 · 5mL/h; 3) 對步驟2)獲得的納米纖維放置于120°C烘箱中干燥5h; 4) 將步驟3)中靜電紡絲獲得的復合物納米纖維，在惰性氣體氣氛下先以20°Cmin-l快 的升溫速率到380°C，保溫1.5h，再以2°Cmin-l慢的升溫速率到550°C并保溫4h，即可得到由 微小的納米顆粒組成的嵌套納米纖維； 5) 將步驟4)制得的納米纖維作為活性物質，按照活性物質：炭黑:氟化石墨烯的質量比 為(8~9): (2~3) :(0.4~0.6);首先將活性物質與炭黑充分混合，同時加入適量的異丙醇研磨 均勻，最后加入氟化石墨烯使活性物質與炭黑粘結在一起，然后在對輥機上將混合物壓成 厚度均勻的膜片，再剪切成大小一致、面積約為0.5~1.5cm 2的小片，放入50~60°C的烘箱中 干燥28~30h得到壓片。3. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于:惰性氣體為氮氣。4. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于:金屬鹽選自Mg、Fe的硝酸鹽、硫酸鹽、和 草酸鹽中的一種或多種；所述沉淀劑中選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨。5. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于：制得的纖維內外層壁均向內收縮，具有 大于等于130m2/g的比表面積。6. 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于:得到的壓片可以作為電池正極。
【文檔編號】D01F1/10GK106099117SQ201610629303
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月3日 公開號201610629303.9, CN 106099117 A, CN 106099117A, CN 201610629303, CN-A-106099117, CN106099117 A, CN106099117A, CN201610629303, CN201610629303.9
【發(fā)明人】耿云花
【申請人】耿云花