本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及原位復(fù)合法制備納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷。

背景技術(shù)：

骨組織是人體中最堅(jiān)硬的結(jié)締組織，在維持基本功能時(shí)有著不可替代的作用。骨功能主要包括以下幾個(gè)方面：保護(hù)體內(nèi)器官；運(yùn)動(dòng)時(shí)為肌肉提供附著部位；產(chǎn)生紅細(xì)胞和白細(xì)胞，白細(xì)胞為其他組織提供免疫保護(hù)，而紅細(xì)胞與氧結(jié)合；是鈣、磷酸根以及其他重要離子的存儲(chǔ)器。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人口老齡化速度的加快，以及工業(yè)化、交通、體育等導(dǎo)致的創(chuàng)傷增加，對(duì)生物醫(yī)用材料及其制品的需求越來越大。據(jù)資料顯示，生物醫(yī)用材料隸屬于醫(yī)療器械范疇，所占醫(yī)療器械市場(chǎng)份額超過40%。作為高技術(shù)重要組成部分的生物醫(yī)用材料已經(jīng)進(jìn)入一個(gè)快速發(fā)展的新階段，其市場(chǎng)銷售額正以每年16%的速度遞增，預(yù)計(jì)在未來20年內(nèi)，生物醫(yī)用材料所占的份額將趕上藥物市場(chǎng)，成為一個(gè)支柱產(chǎn)業(yè)。

長(zhǎng)期以來，用于骨組織修復(fù)和重建的材料主要是自體骨移植和同種異體骨移植。但自體骨來源有限，容易引發(fā)供體組織并發(fā)癥；異體骨移植則存在免疫排斥反應(yīng)和從供體傳染嚴(yán)重疾病的危險(xiǎn)。因此，可用于骨組織修復(fù)的人工材料成為生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

生物醫(yī)用材料的發(fā)展經(jīng)歷了從生物惰性無機(jī)骨修復(fù)材料到生物活性骨修復(fù)材料的歷程。自1969年美國(guó)弗羅里達(dá)大學(xué)的hench教授首次發(fā)現(xiàn)玻璃45s5能骨組織的鍵性結(jié)合，并提出“生物活性”的概念，生物材料的研究進(jìn)入了一個(gè)新的階段，即研究具有生物活性的醫(yī)用生物材料。

近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)人體骨組織和替代生物活性材料進(jìn)行了大量研究，研究表明，不少含鈣-硅組元的無機(jī)材料具有優(yōu)良的生物活性和生物相容性，是修復(fù)骨缺損較為理想的候選材料。硅酸二鈣（dicalciumsilicate，ca2sio4,，又稱2cao·sio2，簡(jiǎn)寫c2s）粉體在模擬體液中浸泡其表面可以快速誘導(dǎo)類骨碳酸羥基磷灰沉積，同時(shí)伴隨著粉體降解，溶出鈣、硅離子，且在一定濃度范圍內(nèi)能刺激成纖維細(xì)胞和成骨細(xì)胞顯著增殖。但其難以燒結(jié)致密、力學(xué)性能不佳等缺點(diǎn)，大大限制了cao-sio2類陶瓷的臨床應(yīng)用。

人工合成納米羥基磷灰石(ca10(po4)6(oh)2，nano-hydroxyapatite，簡(jiǎn)稱n-ha)具有與人體硬組織中相近的無機(jī)成分，與自然骨的化學(xué)相似性，其良好的生物相容性和生物活性被大量研究所證實(shí)，使其在骨替代和骨重建材料方面吸引了廣泛的研究，但ha陶瓷因其降解率差，在體內(nèi)難以吸收，影響新骨的形成和改建等缺點(diǎn)限制了其適用范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是基于硅酸二鈣與羥基磷灰石的優(yōu)良性能，采用原位復(fù)合法將二者的優(yōu)良性能進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，得到綜合性能良好的復(fù)合生物陶瓷，擴(kuò)大其在生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

本發(fā)明的目的可通過下述技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明的納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷是由質(zhì)量百分比為54~67%的四水合硝酸鈣（ca(no3)2·4h2o）、13~33%的九水合硅酸鈉(na2sio4·9h2o)、5~13%的碳酸鈉(na2co3)和0~15%的磷酸氫二銨((nh4)2hpo4)采用原位復(fù)合法制備得到納米羥基磷灰石、硅酸鈣、碳酸鈣復(fù)合粉體，并通過干壓預(yù)成型得到陶瓷素胚，常壓燒結(jié)技術(shù)得到生物陶瓷。

本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理為：

ca(no3)2+na2sio3→casio3↓+2nano3

ca(no3)2+na2co3→caco3↓+2nano3

casio3+caco3ca2sio4+co2↑

5ca2++3nh4++3小時(shí)po42-→ca5(po4)3oh↓+3nh3↑+6h2o

本發(fā)明的制備方法是通過下述步驟來實(shí)現(xiàn)的：

a、按重量百分比稱取四水合硝酸鈣、九水合硅酸鈉、碳酸鈉和磷酸氫二銨，分別配置成半飽和溶液。

b、將四水合硝酸鈣溶液置于電動(dòng)攪拌器下攪拌，然后將九水合硅酸鈉溶液、碳酸鈉溶液、磷酸氫二銨溶液依次滴入分析純?cè)噭┧乃舷跛徕}溶液中，調(diào)節(jié)溶液ph值大于12，攪拌3小時(shí)。

c、沉淀密封后在室溫下陳化24小時(shí)，經(jīng)抽濾，水洗5次，在80℃下干燥8小時(shí)，得到納米羥基磷灰石、硅酸鈣、碳酸鈣復(fù)合粉體。

d、制備質(zhì)量比6%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑。

e、將步驟c制備的復(fù)合粉體與聚乙烯醇溶液按質(zhì)量比94:6混合，攪拌混勻3~6分鐘，在壓力為5mpa的條件下采用干壓預(yù)成型，制備出納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷素胚。

f、將步驟e制備得到的納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷素胚在1300℃高溫爐中常壓燒結(jié)6小時(shí)，之后在爐內(nèi)隨爐冷至室溫，即得到所述納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷。

本發(fā)明的納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷作為骨修復(fù)材料，應(yīng)用在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明將羥基磷灰石和硅酸二鈣的優(yōu)良性能進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，得出的復(fù)合生物陶瓷具有優(yōu)良的生物活性、可降解性，并且其經(jīng)燒結(jié)后的致密度更高，對(duì)有目的地設(shè)計(jì)生物材料組分，以達(dá)到與生物組織的有機(jī)連接具有重要意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合粉體樣品850℃x射線衍射分析圖譜。

圖2為本發(fā)明制備的納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合粉體樣品950℃x射線衍射分析圖譜。

圖3為本發(fā)明制備的納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合粉體樣品1050℃x射線衍射分析圖譜。

圖4為本發(fā)明制備的納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合粉體樣品1150℃x射線衍射分析圖譜。

圖5為本發(fā)明制備的納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合粉體樣品1250℃x射線衍射分析圖譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明結(jié)合以下實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

a、根據(jù)羥基磷灰石/硅酸二鈣質(zhì)量比為0:10時(shí)，按質(zhì)量百分比計(jì)，稱取下述原料：四水合硝酸鈣（ca(no3)2·4h2o）54.76%、九水合硅酸鈉（ca(no3)2·4h2o）32.94%、碳酸鈉(na2co3)12.30%分別配置成半飽和溶液。

b、將硝酸鈣溶液置于電動(dòng)攪拌器下攪拌，然后將硅酸鈉溶液、碳酸鈉溶液、磷酸氫二銨溶液依次滴入硝酸鈣溶液中，調(diào)節(jié)溶液ph值大于12，攪拌3小時(shí)。

c、步驟b制備出的沉淀密封后在室溫下陳化24小時(shí)，經(jīng)抽濾，水洗5次，在80℃下干燥8小時(shí)，得到硅酸二鈣粉體。

d、制備質(zhì)量比6%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑。

e、將步驟c制備的復(fù)合粉體與聚乙烯醇溶液按質(zhì)量比為94:6混合，攪拌混勻3~6分鐘，采用干壓預(yù)成型（壓力約5mpa），制備出納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷素胚。

f、將步驟e制備得到的納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷素胚在1300℃高溫爐中常壓燒結(jié)6小時(shí)，爐內(nèi)隨爐冷至室溫，即得到不含納米羥基磷灰石的硅酸二鈣生物陶瓷。

實(shí)施例2

a、根據(jù)羥基磷灰石/硅酸二鈣質(zhì)量比為1:9時(shí)，按質(zhì)量百分比計(jì)，稱取下述原料：四水合硝酸鈣（ca(no3)2·4h2o）56.03%、九水合硅酸鈉（ca(no3)2·4h2o）30.85%、碳酸鈉(na2co3)11.49%、磷酸氫二銨((nh4)2hpo4)1.63%，分別配置成半飽和溶液。

b、將四水合硝酸鈣溶液置于電動(dòng)攪拌器下攪拌，然后將九水合硅酸鈉溶液、碳酸鈉溶液、磷酸氫二銨溶液依次滴入硝酸鈣溶液中，調(diào)節(jié)溶液ph值大于12，攪拌3小時(shí)。

c、步驟b制備出的沉淀密封后在室溫下陳化24小時(shí)，經(jīng)抽濾，水洗5次，在80℃下干燥8小時(shí)，得到納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合粉體。

d、制備質(zhì)量比6%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑。

e、將步驟c制備的復(fù)合粉體按質(zhì)量比與聚乙烯醇溶液質(zhì)量比為94:6混合，攪拌混勻3~6分鐘，采用干壓預(yù)成型（壓力約5mpa），制備出納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷素胚。

f、將步驟e制備得到的納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷素胚在1300℃高溫爐中常壓燒結(jié)6小時(shí)，爐內(nèi)隨爐冷至室溫，即得到所述納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷。

實(shí)施例3

a、根據(jù)羥基磷灰石/硅酸二鈣質(zhì)量比為2:8時(shí)，按質(zhì)量百分比計(jì)，稱取下述原料：四水合硝酸鈣57.48%、九水合硅酸鈉28.49%、碳酸鈉10.63%和磷酸氫二銨3.40%分別配置成半飽和溶液。

b、將硝酸鈣溶液置于電動(dòng)攪拌器下攪拌，然后將九水合硅酸鈉溶液、碳酸鈉溶液、磷酸氫二銨溶液依次滴入硝酸鈣溶液中，調(diào)節(jié)溶液ph值大于12，攪拌3小時(shí)。

c、步驟b制備出的沉淀密封后在室溫下陳化24小時(shí)，經(jīng)抽濾，水洗5次，在80℃下干燥8小時(shí)，得到納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合粉體。

d、制備質(zhì)量比6%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑。

e、將步驟c制備的復(fù)合粉體與聚乙烯醇溶液按質(zhì)量比為94:6混合，攪拌混勻3~6分鐘，采用干壓預(yù)成型（壓力約5mpa），制備出納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷素胚。

f、將步驟e制備得到的納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷素胚在1300℃高溫爐中常壓燒結(jié)6小時(shí)，爐內(nèi)隨爐冷至室溫，即得到所述納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷。

實(shí)施例4

a、根據(jù)羥基磷灰石/硅酸二鈣質(zhì)量比為5:5時(shí)，按質(zhì)量百分比計(jì)，稱取下述原料：四水合硝酸鈣62.50%、九水合硅酸鈉20.26%、碳酸鈉7.56%和磷酸氫二銨9.68%分別配置成半飽和溶液。

b、將硝酸鈣溶液置于電動(dòng)攪拌器下攪拌，然后將九水合硅酸鈉溶液、碳酸鈉溶液、磷酸氫二銨溶液依次滴入硝酸鈣溶液中，調(diào)節(jié)溶液ph值大于12，攪拌3小時(shí)。

c、步驟b制備出的沉淀密封后在室溫下陳化24小時(shí)，經(jīng)抽濾，水洗5次，在80℃下干燥8小時(shí)，得到納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合粉體。

d、制備質(zhì)量比6%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑。

e、將步驟c制備的復(fù)合粉體與聚乙烯醇溶液按質(zhì)量比為94:6混合，攪拌混勻3~6分鐘，采用干壓預(yù)成型（壓力約5mpa），制備出納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷素胚。

f、將步驟e制備得到的納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷素胚在1300℃高溫爐中常壓燒結(jié)6小時(shí)，爐內(nèi)隨爐冷至室溫，即得到所述納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷。

實(shí)施例5

a、根據(jù)羥基磷灰石/硅酸二鈣質(zhì)量比為7:3時(shí)，按質(zhì)量百分比計(jì)，稱取下述原料：四水合硝酸鈣66.70%、九水合硅酸鈉13.38%、碳酸鈉5.00%和磷酸氫二銨14.92%分別配置成半飽和溶液。

b、將硝酸鈣溶液置于電動(dòng)攪拌器下攪拌，然后將九水合硅酸鈉溶液、碳酸鈉溶液、磷酸氫二銨溶液依次滴入硝酸鈣溶液中，調(diào)節(jié)溶液ph值大于12，攪拌3小時(shí)。

c、步驟b制備出的沉淀密封后在室溫下陳化24小時(shí)，經(jīng)抽濾，水洗5次，在80℃下干燥8小時(shí)，得到納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合粉體。

d、制備質(zhì)量比6%的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑。

e、將步驟c制備的復(fù)合粉體按質(zhì)量比與聚乙烯醇溶液質(zhì)量比為94:6混合，攪拌混勻3~6分鐘，采用干壓預(yù)成型（壓力約5mpa），制備出納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷素胚。

f、將步驟e制備得到的納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷素胚在1300℃高溫爐中常壓燒結(jié)6小時(shí)，爐內(nèi)隨爐冷至室溫，即得到所述納米羥基磷灰石、硅酸二鈣復(fù)合生物陶瓷。