一種等離子噴涂羥基磷灰石涂層的晶化處理方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于外科植入物涂層【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種提高等離子噴涂羥基磷灰石涂層結(jié)晶相含量的方法。將羥基磷灰石涂層產(chǎn)品放置在一個(gè)可抽真空的容器中，首先將容器內(nèi)的空氣抽出形成真空環(huán)境，然后再通入飽和水蒸氣并加熱整個(gè)容器到500-900℃處理2～6個(gè)小時(shí)。在高溫和飽和水蒸氣的同時(shí)作用下，不但能促使羥基磷灰石涂層中的非晶相轉(zhuǎn)化為結(jié)晶相而且能將羥基磷灰石涂層中的熱分解產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基磷灰石結(jié)晶相，從而極大提高產(chǎn)品涂層的結(jié)晶相含量。本方法工藝涂層處理效果好，工藝穩(wěn)定，適于規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說(shuō)明】—種等離子噴涂羥基磷灰石涂層的晶化處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于外科植入物涂層【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及提高等離子噴涂羥基磷灰石涂層結(jié)晶相含量的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]羥基磷灰石[Caltl(PO4)6(OH)2] (Hydroxyapatite,縮寫(xiě)為HA)又稱羥基磷酸鈣，是一種含羥基的鈣磷鹽，屬于生物活性材料，含有人體硬組織所必需的鈣和磷元素，是骨和牙無(wú)機(jī)質(zhì)的主要組成部分。它在成人骨中約占40%，而在牙釉質(zhì)和牙本質(zhì)中分別占95%和75%。因羥基磷灰石與人體骨中無(wú)機(jī)質(zhì)成分相同、晶體學(xué)結(jié)構(gòu)相似、具有良好的生物相容性和生物活性，無(wú)毒副作用，植入人體后無(wú)排異反應(yīng)，而成為人體硬組織植入體最佳材料之
O
[0003]等離子噴涂由于其高效、易于規(guī)模化生產(chǎn)，是目前大多數(shù)國(guó)內(nèi)外科植入物生產(chǎn)廠家首選的羥基磷灰石涂層制備手段。但等離子噴涂時(shí)的火焰溫度極高(約可達(dá)10000°c )，羥基磷灰石在高溫(超過(guò)1350°c)下是不穩(wěn)定的，部分羥基磷灰石會(huì)分解成氧磷灰石[Ca10 (PO4)6O, 0ΗΑ]、磷酸三鈣[Ca3(PO4)2, TCP]、磷酸四鈣[Ca4P2O9, TTCP]、氧化鈣[CaO]和形成非結(jié)晶態(tài)羥基磷灰石等雜質(zhì)。羥基磷灰石的分解造成了結(jié)晶相含量的降低，同時(shí)導(dǎo)致了涂層的結(jié)合強(qiáng)度的降低，使得涂層在受力作用和生物體液的侵蝕作用下，存在脫落、溶解、吸收等潛在的問(wèn)題，從而縮短外科植入物的使用壽命。
[0004]羥基磷灰石在高溫下會(huì)發(fā)生如下分解反應(yīng):
[0005]在800°C左右開(kāi)始發(fā)生脫羥基的反應(yīng)，生成氧磷灰石:
[0006]Ca10 (PO4) 6 (OH) 2 — Ca10 (PO4) 6 (OH) 2_2x0x □ χ+χΗ20
[0007]溫度再升高時(shí)，氧磷灰石發(fā)生分解:
[0008]Ca10 (PO4) 6 (OH) 2_2x0x □ x — 2Ca3 (PO4) 2+Ca4 (PO4) 20+ (I_x) H2O
[0009]和Ca4 (PO4) 20 — Ca3 (PO4) 2+CaO
[0010]以上分解過(guò)程如果在濕氣氛中，則反應(yīng)式可向左逆向進(jìn)行，重新生成羥基磷灰石結(jié)晶相，但在大氣環(huán)境下，熱處理爐內(nèi)空氣中水蒸氣相對(duì)較少，反應(yīng)較難逆向進(jìn)行。所以，在大氣條件下熱處理，涂層中只有非晶態(tài)羥基磷灰石在高溫條件下通過(guò)無(wú)規(guī)則排列原子的遷移和調(diào)整，使晶核形成和長(zhǎng)大，從而轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)的羥基磷灰石，而不能將氧磷灰石、磷酸三鈣等雜質(zhì)相轉(zhuǎn)變成羥基磷灰石相。
[0011]目前提高等離子噴涂羥基磷灰石涂層結(jié)晶度的晶化處理方法有很多，其中有:(I)普通高溫?zé)崽幚恚?2)低溫水蒸氣處理；(3)等離子火焰加蒸汽處理方法來(lái)提高涂層的結(jié)晶度。其中方法(I)普通高溫?zé)崽幚恚菍a(chǎn)品放置在700°C左右的電阻爐中處理2小時(shí)，使涂層中非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)，以提高涂層羥基磷灰石的結(jié)晶度。該方法的缺點(diǎn)是:A.只能將涂層中的非晶態(tài)羥基磷灰石轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)羥基磷灰石。由于大氣環(huán)境水蒸氣較少，不能將氧磷灰石、磷酸三鈣、磷酸四鈣、氧化鈣等雜相轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石相；B.大氣環(huán)境下加熱容易造成產(chǎn)品表面氧化，降低涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，影響產(chǎn)品質(zhì)量。方法(2)低溫水蒸氣處理，通常是將產(chǎn)品放置在容器內(nèi)，通過(guò)對(duì)該容器內(nèi)水蒸氣加熱或增加容器內(nèi)水蒸氣壓強(qiáng)，使容器內(nèi)水蒸氣溫度為100°C~300°C、壓強(qiáng)為I~3個(gè)大氣壓，讓等離子噴涂羥基磷灰石涂層產(chǎn)品在該飽和水蒸氣壓下處理2~6小時(shí)，使涂層中氧磷灰石、磷酸三鈣、磷酸四鈣、氧化鈣等雜相轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石相。該方法的缺點(diǎn)是:由于處理溫度較低，無(wú)規(guī)則排列的原子運(yùn)動(dòng)能力較弱不能進(jìn)行遷移和調(diào)整，從而形成再結(jié)晶，因此不能將涂層中非晶態(tài)羥基磷灰石轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)羥基磷灰石。方法(3)等離子火焰加蒸汽處理是利用等離子火焰為熱源，在對(duì)涂層進(jìn)行烘烤的同時(shí)利用水蒸氣發(fā)生器，向涂層表面噴射水蒸氣，實(shí)現(xiàn)結(jié)晶度提高的目的。該方法的缺點(diǎn)是:A.再結(jié)晶恢復(fù)需要適合的溫度和充分的再結(jié)晶時(shí)間，由于該方法使用等離子火焰做熱源，溫度過(guò)高(ΙΟΟΟΟ?以上)，過(guò)短的加熱時(shí)間起不到恢復(fù)再結(jié)晶的效果，而過(guò)長(zhǎng)的加熱時(shí)間會(huì)造成涂層中已有的羥基磷灰石二次分解或剛恢復(fù)了的結(jié)晶相再次分解。因此處理的時(shí)間和熱源的功率都非常難以控制，不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。B.同時(shí)由于加熱溫度過(guò)高，又無(wú)防氧化措施，容易使得涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度降低和工件表面氧化造成產(chǎn)品表面質(zhì)量下降。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的是提出一種在涂層轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能極大恢復(fù)再結(jié)晶且不降低涂層與基體結(jié)合力，能夠大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的等離子噴涂羥基磷灰石涂層的晶化處理方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，
[0013](I)先將等離子噴涂后的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品放置在一個(gè)帶有充氣和排氣閥的密閉容器中的托架上，然后用真空泵將密閉容器內(nèi)部抽至真空，真空度控制在IX KT1Pa至I X KT5Pa ；
[0014](2)向容器中通入飽和水蒸汽，蒸汽壓力為0.5MPa~2.0MPa;蒸汽通入量為1Kg/小時(shí)~50Kg/小時(shí)；
[0015](3)根據(jù)蒸汽通入壓力和容器的整體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，調(diào)整容器上排氣閥的控制壓力，使容器內(nèi)的壓力值在保持在0.5MPa~2.0MPa ；
[0016](4)加熱整個(gè)容器至500~900°C，并保溫2~6小時(shí)，加熱及保溫過(guò)程中持續(xù)水蒸汽的通入直至保溫過(guò)程結(jié)束；
[0017](5)保溫時(shí)間結(jié)束后，停止對(duì)容器的加熱，關(guān)閉蒸汽通入和排出閥門(mén)，待容器內(nèi)部自然冷卻至室溫后，打開(kāi)排水閥門(mén)排出過(guò)程中形成的冷凝水，然后開(kāi)啟容器取出處理好的女口廣叩ο
[0018]本發(fā)明是基于對(duì)等離子噴涂過(guò)程中羥基磷灰石分解主要原因分析后提出的具有針對(duì)性的全面解決辦法。
[0019]等離子噴涂過(guò)程中羥基磷灰石結(jié)晶相分解后的產(chǎn)物主要分為兩部分:一部分為非晶形態(tài)的羥基磷灰石，主要是在等離子噴涂過(guò)程中，由于噴涂距離短，粒子的凝固時(shí)間只有1-7~10_6秒，高溫下熔融的羥基磷灰石顆粒在撞擊到基體時(shí)發(fā)生快速急冷而形成非晶態(tài)羥基磷灰石。另外一部分為羥基磷灰石在噴涂過(guò)程中受熱分解產(chǎn)物，如磷酸三鈣(a-TCP和β-TCP)、磷酸四鈣(TTCP)、氧化鈣(CaO)等雜質(zhì)相。
[0020]本發(fā)明的晶化處理方法為羥基磷灰石涂層的再結(jié)晶恢復(fù)過(guò)程提供了更有利的條件:
[0021]A.適合的處理溫度(500~900°C )和充分的反應(yīng)時(shí)間(2~6小時(shí))，使得非晶態(tài)的羥基磷灰石中無(wú)規(guī)則排列原子在高溫下有充分的時(shí)間進(jìn)行遷移和調(diào)整，使晶核形成和長(zhǎng)大，從而轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)的羥基磷灰石。
[0022]B.為羥基磷灰石在噴涂過(guò)程中受熱分解產(chǎn)物，如磷酸三鈣(a -TCP和β -TCP)、磷酸四鈣(TTCP)、氧化鈣(CaO)等雜質(zhì)相逆向反應(yīng)提供了充足的水蒸氣供給，從而使分解產(chǎn)物得以恢復(fù)為結(jié)晶相羥基磷灰石。
[0023]C.在非大氣環(huán)境下進(jìn)行晶化處理，不會(huì)發(fā)生涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度降低和產(chǎn)品表面氧化等問(wèn)題。
[0024]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)是:
[0025]1、運(yùn)用該技術(shù)能同時(shí)轉(zhuǎn)化等離子噴涂羥基磷灰石涂層中的非晶態(tài)和分解雜相，使得涂層中羥基磷灰石結(jié)晶相得到全面的恢復(fù)。
[0026]2、采取了非大氣環(huán)境下的處理方式，避免了產(chǎn)品在晶化處理過(guò)程中的表面氧化問(wèn)題，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
[0027]3、該方法實(shí)施效果穩(wěn)定,適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1是本發(fā)明的原理圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029]本發(fā)明的原理圖如圖1所示，圖中I羥基磷灰石涂層產(chǎn)品；2為密閉容器；3為產(chǎn)品托架；4為真空泵；5為蒸汽發(fā)生器；6為排氣控制閥；7為電加熱體；8為排水閥。將羥基磷灰石涂層產(chǎn)品I放入密閉容器2中的產(chǎn)品托架3上，用真空泵4將容器內(nèi)部抽至真空環(huán)境，用蒸汽發(fā)生器5向容器2中通入飽和水蒸氣，過(guò)量的水蒸氣由排氣閥6排出容器，再由電加熱體7加熱容器2至600~900°C并保溫2~6小時(shí)。
[0030]該方法包含下述步驟:
[0031](I)先將等離子噴涂后的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品I放置在一個(gè)帶有充氣和排氣閥的密閉容器2中的托架3上，然后用真空泵4將密閉容器內(nèi)部抽至真空，真空度控制在
IX 1-1Pa至I X 10?,具體真空度視容器的整體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度而定。
[0032](2)然后用蒸汽發(fā)生器5向容器中通入飽和水蒸氣，蒸汽壓力為0.5MPa~
2.0MPa ;蒸汽通入量為1Kg/小時(shí)~50Kg/小時(shí)，具體視密閉容器的容積和產(chǎn)品放置數(shù)量(即待處理涂層的面積總量)而定。
[0033](3)根據(jù)蒸汽通入壓力和容器的整體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，調(diào)整容器上排氣閥的控制6壓力值在0.5MPa~2.0MPa,防止由于蒸汽的持續(xù)通入和容器的加熱過(guò)程中內(nèi)部水蒸汽壓力過(guò)大，造成容器的變形而破壞其密閉性。
[0034](4)用電加熱體7加熱整個(gè)容器至500~900°C，并保溫2~6小時(shí)，加熱及保溫過(guò)程中持續(xù)水蒸汽的通入直至保溫過(guò)程結(jié)束。具體保溫時(shí)間根據(jù)加熱溫度和待處理產(chǎn)品的大小及數(shù)量而定，加熱溫度低，保溫時(shí)間長(zhǎng)；反之，加熱溫度高保溫時(shí)間短。待處理產(chǎn)品大、數(shù)量多，保溫時(shí)間稍長(zhǎng)；反之，待處理產(chǎn)品小、數(shù)量少，保溫時(shí)間可以短些。
[0035](5)保溫時(shí)間結(jié)束后，停止加熱和關(guān)閉蒸汽通入和排出閥門(mén)，待容器內(nèi)部自然冷卻至室溫后，打開(kāi)排水閥門(mén)8排出過(guò)程中形成的冷凝水，然后開(kāi)啟容器取出處理好的產(chǎn)品。
[0036]本發(fā)明的原理是利用高溫使得非晶態(tài)羥基磷灰石恢復(fù)為結(jié)晶相羥基磷灰石，同時(shí)在飽和水蒸氣的作用下使得其它分解雜相重新轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石。經(jīng)本發(fā)明提供的方法處理，等離子噴涂羥基磷灰石涂層結(jié)晶相能從通常的50~60%提高到85~95%以上(結(jié)晶度由X射線衍射定量分析測(cè)定)。
[0037]以下用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實(shí)施例中所涉及的內(nèi)容。
[0038]實(shí)施例一
[0039]將羥基磷灰石涂層產(chǎn)品I放入密閉容器2中的托架3上，用真空泵4將容器內(nèi)部抽至I X 1-1Pa的真空環(huán)境，用蒸汽發(fā)生器5向容器中通入1.0MPa的飽和水蒸氣，蒸汽通入量為1Kg/小時(shí)，調(diào)整排氣閥排氣壓力為0.5MPa，再由電加熱體7加熱容器2至500°C，保溫6小時(shí)。經(jīng)過(guò)處理后的羥基磷灰石涂層結(jié)晶度由51%提高到了 92%。
[0040]實(shí)施例二
[0041]將羥基磷灰石涂層產(chǎn)品I放入密閉容器2中的托架3上，用真空泵4將容器內(nèi)部抽至I X 1-3Pa的真空環(huán)境，用蒸汽發(fā)生器5向容器中通入1.5MPa的飽和水蒸氣，蒸汽通入量為20Kg/小時(shí)，調(diào)整排氣閥排氣壓力為1.0MPa，再由電加熱體7加熱容器2至700°C，保溫4小時(shí)。經(jīng)過(guò)處理后的羥基磷灰石涂層結(jié)晶度由58.5%提高到了 98.3%。
[0042]實(shí)施例三
[0043]將羥基磷灰石涂層產(chǎn)品I放入密閉容器2中的托架3上，用真空泵4將容器內(nèi)部抽至I X 1-5Pa的真空環(huán)境，用蒸汽發(fā)生器5向容器中通入2.0MPa的飽和水蒸氣，蒸汽通入量為40Kg/小時(shí)，調(diào)整排氣閥排氣壓力為1.5MPa，再由電加熱體7加熱容器2至900°C，保溫2小時(shí)。經(jīng)過(guò)處理后的羥基磷灰石涂層結(jié)晶度由60.2%提高到了 96.6%。
【權(quán)利要求】
1.一種等離子噴涂羥基磷灰石涂層的晶化處理方法，其特征在于，該方法包含下述步驟: (1)先將等離子噴涂后的羥基磷灰石涂層產(chǎn)品放置在一個(gè)帶有充氣和排氣閥的密閉容器中的托架上，然后用真空泵將密閉容器內(nèi)部抽至真空，真空度控制在IX KT1Pa至I X KT5Pa ； (2)向容器中通入飽和水蒸汽，蒸汽壓力為0.5MPa~2.0MPa ;蒸汽通入量為1Kg/小時(shí)~50Kg/小時(shí)； (3)根據(jù)蒸汽通入壓力和容器的整體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，調(diào)整容器上排氣閥的控制壓力，使容器內(nèi)的壓力值保持在0.5MPa~2.0MPa ； (4)加熱整個(gè)容器至500~900°C，并保溫2~6小時(shí)，加熱及保溫過(guò)程中持續(xù)水蒸汽的通入直至保溫過(guò)程結(jié)束； (5)保溫時(shí)間結(jié)束后，停止對(duì)容器的加熱，關(guān)閉蒸汽通入和排出閥門(mén)，待容器內(nèi)部自然冷卻至室溫后，打開(kāi)排水閥門(mén)排出過(guò)程中形成的冷凝水，然后開(kāi)啟容器取出處理好的產(chǎn)品。
【文檔編號(hào)】A61L27/32GK104164644SQ201410188958
【公開(kāi)日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月7日
【發(fā)明者】熊震國(guó), 李彤, 侯保義, 黃永玲, 劉忠良, 喬鎮(zhèn), 覃格姬, 安國(guó)宏 申請(qǐng)人:北京百慕航材高科技股份有限公司