一種羥基磷灰石結(jié)晶玻璃及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種羥基磷灰石結(jié)晶玻璃及其制備方法，更具體的涉及以廢水沉降物為主要原料的羥基磷灰石結(jié)晶玻璃及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]羥基磷灰石材料廣泛用于生物、醫(yī)學(xué)、吸附與分離領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景。制備羥基磷灰石材料的方法主要有共沉淀、溶膠-凝膠、水熱合成等方法。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，不論采用哪種方法，目前主要以含鈣、磷的工業(yè)或化學(xué)試劑為原料，并在液態(tài)條件下進(jìn)行反應(yīng)形成羥基磷灰石。所得產(chǎn)物需要經(jīng)仔細(xì)洗滌后獲得羥基磷灰石或其前驅(qū)體，前驅(qū)體需煅燒才能轉(zhuǎn)化為羥基磷灰石。上述制備羥基磷灰石的過程較復(fù)雜，且固液分離后排放的廢水仍需要進(jìn)一步處理，否則將產(chǎn)生污染問題。
[0003]廢水處理是工業(yè)生產(chǎn)與發(fā)展過程中的面臨的緊迫任務(wù)。FCC催化劑即流化床催化裂化催化劑，其生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢水，通過絮凝沉降處理后已能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，但所得沉降物目前仍無有效回收方法，大量堆積仍會污染環(huán)境。此前，本課題組已經(jīng)對該廢水沉降物進(jìn)行過研究，得到了其重新回收的方法，并申請了專利(201210336046.1)，這為催化劑廢水沉降物的無害化、資源化提供了思路。迄今為止，尚未發(fā)現(xiàn)利用該廢水沉降物制備高附加值羥基磷灰石結(jié)晶玻璃的報道。如果既能將沉降物回收利用，又不會產(chǎn)生新的廢棄物，將會具有很好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種羥基磷灰石結(jié)晶玻璃，該玻璃在生物、醫(yī)學(xué)、吸附與分離等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明還提供了該羥基磷灰石結(jié)晶玻璃的制備方法，該方法以流化床催化裂化催化劑廠家廢水沉降物為主要原料，在完全固態(tài)條件下制備出含高附加值羥基磷灰石的結(jié)晶玻璃，制備過程中廢水沉降物被完全固化，無廢物出現(xiàn)，該方法操作簡單，易于實(shí)施，所得結(jié)晶玻璃可進(jìn)一步破碎或磨制成結(jié)晶玻璃粉使用，應(yīng)用價值高。
[0006]本發(fā)明中，所述的“羥基磷灰石結(jié)晶玻璃”指的是玻璃原料經(jīng)高溫熔化、成型冷卻后不用經(jīng)過進(jìn)一步的熱處理即可析出羥基磷灰石晶相的玻璃，結(jié)晶玻璃中僅含有羥基磷灰石晶相。
[0007]本發(fā)明主要是提供一種含有羥基磷灰石晶相的結(jié)晶玻璃。本發(fā)明通過對玻璃中Si02、Al203、Ca0、Mg0、P205這5種組分的含量設(shè)計，使玻璃不用經(jīng)熱處理可以直接析出羥基磷灰石晶相。在玻璃配料中，本發(fā)明優(yōu)選以廢水沉降物為原料，使廢水沉降物與其他原料組合能夠制成含有羥基磷灰石的結(jié)晶玻璃。羥基磷灰石結(jié)晶玻璃與普通玻璃相比為高附加值產(chǎn)品，不僅能使廢水沉降物得到合理有價值的利用，變廢為寶，還使企業(yè)從廢棄物回收利用中得到實(shí)惠，降低了企業(yè)處理固體廢棄物的成本，為企業(yè)解決廢棄物污染提供了動力。
[0008]本發(fā)明具體技術(shù)方案如下:本發(fā)明羥基磷灰石結(jié)晶玻璃，包括以下質(zhì)量百分比的組分:S12 40.69~42.59%，Al2O3 12.65^13.20%, CaO 23.09?23.94 %, MgO 1.34^5.36%, P2O5 9.22~9.57%，剩余組分
8.99-9.36%ο
[0009]本發(fā)明結(jié)晶玻璃組成中，Si02、Al2O3、CaO、MgO、P2O5這五種組分的含量之和為90.64~91.01%。剩余組分是由原料帶入的、除這5種組分之外的其他組分。
[0010]本發(fā)明結(jié)晶玻璃的配方中，Si02、Al2O3、CaO、MgO、P2O5這五種組分是形成羥基磷灰石晶相的關(guān)鍵組分，在設(shè)計玻璃組成時，主要是確定Si02、Al2O3 , CaO、MgO、P2O5這五種關(guān)鍵組分在結(jié)晶玻璃中的含量。其中，S12與Al2O3的質(zhì)量比為3.20~3.23:1，A1203與CaO的質(zhì)量比為0.53-0.57:1時，更易于析出羥基磷灰石晶相。P2O5不僅為羥基磷灰石晶相提供磷，同時還能起到促進(jìn)玻璃析晶的作用，其對玻璃晶相的形成有重要作用，不引入匕05，不能產(chǎn)生羥基磷灰石晶相。此外，MgO含量也確定羥基磷灰石晶相能否形成，若MgO含量高于前述范圍，玻璃不經(jīng)熱處理不能制得含有羥基磷灰石晶相的結(jié)晶玻璃。
[0011]本發(fā)明結(jié)晶玻璃的配方中，剩余組分依據(jù)所選用的原料的不同而略有不同。剩余組分是原料中引入的、除上述5種關(guān)鍵組分之外的其他成分，這些剩余組分對結(jié)晶玻璃中羥基磷灰石晶相的形成影響不大。
[0012]本發(fā)明結(jié)晶玻璃，優(yōu)選以廢水沉降物為原料，以降低成本，也為廢水沉降物的回收提供一種途徑。優(yōu)選的，以FCC催化劑廢水沉降物為原料。所述FCC催化劑廢水沉降物為流化床催化裂化(FCC)催化劑的生產(chǎn)廢水經(jīng)絮凝工藝處理所得的沉降物(簡稱FCC催化劑廢水沉降物或者廢水沉降物，下同)。所述FCC催化劑廢水沉降物煅燒處理后包括以下成分:Na2O 6-10wt%, S12 46-65wt%, Al2O3 18-25wt%, CaO 6~10wt%, MgO 0.31~0.92%，其余成分<15wt%。其余成分包括:S03、其他金屬氧化物、催化劑殘留物等成分，其中SO3成分含量在2-3%，其他金屬氧化物包括K20、Fe203及催化劑殘留物主要為過渡金屬及稀土元素如La、Cu、N1、Cr 等。
[0013]本發(fā)明結(jié)晶玻璃在制備時，所述S12可以由FCC催化劑廢水沉降物和硅砂引入；所述Al2O3可以由FCC催化劑廢水沉降物引入；所述CaO可以由FCC催化劑廢水沉降物和石灰石引入或由廢水沉降物、石灰石和白云石共同引入；所述MgO可以由FCC催化劑廢水沉降物單獨(dú)引入或由廢水沉降物和白云石共同引入；所述P2O5可以由磷酸二氫銨引入。
[0014]本發(fā)明結(jié)晶玻璃在原料選取時，優(yōu)選以FCC催化劑廢水沉降物為主要原料，該廢水沉降物中含有Si02、A1203、CaO、MgO等成分，以Si02、A1203、CaO為主，這些都是結(jié)晶玻璃的關(guān)鍵組分。當(dāng)選擇FCC催化劑廢水沉降物為原料時，雖然沉降物中含有部分結(jié)晶玻璃的組成成分，但是僅廢水沉降物無法達(dá)到本發(fā)明結(jié)晶玻璃配方的要求，因此在廢水沉降物的基礎(chǔ)上，還需要引入其他的原料。本著FCC催化劑廢水沉降物用量最大化的原則，本發(fā)明原料的選取和用量的選擇原則是:結(jié)晶玻璃中氧化鋁組分的全部含量僅由廢水沉降物提供，同時廢水沉降物還會引入Si02、CaO、MgO成分，但是這些成分的含量還達(dá)不到要求，因此在確定了 FCC催化劑廢水沉降物用量的基礎(chǔ)上，通過其他原料的引入來補(bǔ)充除氧化鋁以外的含量不足的其他成分。
[0015]上述指出的是FCC催化劑廢水沉降物利用率最大的原料選取方式，在此種情況下，經(jīng)換算，廢水沉降物在原料中的含量在50%以上，利用率高。但是，本發(fā)明原料的選取并非局限與上述優(yōu)選方式，在本發(fā)明原料的選擇原則的指導(dǎo)下，只要能滿足本發(fā)明結(jié)晶玻璃的配方，也可以采用其他的原料組合方式。
[0016]進(jìn)一步的，除了滿足結(jié)晶玻璃的配方所選擇的原料外，還可以加入一些使制備更為簡便易行的原料，例如加入廢水沉降物的lwt%的螢石作為助熔劑。
[0017]當(dāng)以廢水沉降物、硅砂、白云石、石灰石、磷酸二氫銨為原料時，結(jié)晶玻璃的剩余組分即為這些原料中引入的除了 Si02、Al2O3 , CaO、MgO、P2O5之外的成分，主要是廢水沉降物中的其他成分，例如Na20、SO3, K2O, Fe2O3、過渡金屬及稀土元素氧化物等。這些成分以及含量不會影響羥基磷灰石的形成，因?yàn)槭Ｓ喑煞值牟煌瑫菇Y(jié)晶玻璃的其他性能有一定差異，例如化學(xué)穩(wěn)定性、密度、顏色、熱膨脹等。
[0018]當(dāng)以廢水沉降物、磷酸二氫銨、硅砂、石灰石、白云石為原料時，原料經(jīng)高溫熔化、成型冷卻后可直接獲得羥基磷灰石結(jié)晶玻璃。但是廢水沉降物作為結(jié)晶玻璃的原料時，需要經(jīng)過預(yù)先的處理才能使用，預(yù)處理方法為:將廢水沉降物干燥、煅燒，得預(yù)處理廢水沉降物。煅燒后廢水沉降物的成分組成在上面已經(jīng)描述。
[0019]進(jìn)行預(yù)處理時，干燥的目的是將沉降物中的多余水分除去，干燥溫度和時間本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。在本發(fā)明具體實(shí)施例中，采用100-120°C的溫度進(jìn)行干燥，時間一般為10-15h。
[0020]進(jìn)行預(yù)處理時，煅燒的目的是為減少燒失，溫度優(yōu)選在900°C。煅燒的時間在
2—4ho
[0021]本發(fā)明結(jié)晶玻璃含有羥基磷灰石單一晶相。結(jié)晶玻璃的制備方法包括以下步驟: (O按照結(jié)晶玻璃的組成，從廢水沉降物、硅砂、白云石、石灰石、磷酸二氫銨中選擇所需的原料；
(2)將廢水沉降物干燥，900°C下煅燒，得預(yù)處理的廢水沉降物；
(3)將預(yù)處理的廢水沉降物與其他原料混合，升溫至1450°C，并保溫2h，熔制成玻璃液，將玻璃液澆鑄成型，在660°C下退火lh，得羥基磷灰石結(jié)晶玻璃。
[0022]按照上述方法制得的結(jié)晶玻璃中，雖然有羥基磷灰石晶相析出，但是羥基磷灰石晶相的量少，為了得到羥基磷灰石晶相含量高的結(jié)晶玻璃，還可以對得到的結(jié)晶玻璃進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理，熱處理方法如下:將所得結(jié)晶玻璃加熱到755°C (核化溫度)，保溫60min，然后加熱至840~995°C (晶化溫度)，保溫2h，隨爐冷卻，得羥基磷灰石晶相含量高的結(jié)晶玻
3? ο
[0023]本發(fā)明所得結(jié)晶玻璃可進(jìn)一步經(jīng)常規(guī)破碎和研磨后制成結(jié)晶玻璃粉使用。
[0024]目前，發(fā)明人還沒有研究出該結(jié)晶玻璃中羥基磷灰石晶相形成的反應(yīng)機(jī)理，按照傳統(tǒng)的理論基礎(chǔ)，羥基磷灰石是在液體環(huán)境中比較容易形成的，因此目前公開的無論是否利用廢棄物制備羥基磷灰石的技術(shù)中都是在液相環(huán)境中進(jìn)行的。而像本發(fā)明這樣的1450°C的高溫環(huán)境下，理論上羥基是不可能存在的，但是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果顯示本發(fā)明制備方法確實(shí)形成了羥基磷灰石晶相，且不經(jīng)熱處理即可直接析出羥基磷灰石晶相，從這一方面來說，本發(fā)明技術(shù)方案的提出克服了技術(shù)偏見。
[0025]本發(fā)明提供了一種含有羥基磷灰石晶相的結(jié)晶玻璃，