一種花狀羥基磷灰石晶須的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及生物陶瓷材料制備技術領域，特別涉及一種花狀羥基磷灰石晶須的制備方法。
【背景技術】
[0002]羥基磷灰石(hydroxyapatite，簡稱HAp)具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性，骨誘導活性比較突出，羥基磷灰石晶須作為其一種特殊形態(tài)，不僅保留了生物學上的優(yōu)異性質(zhì)，而且具有較高的抗拉性能和較低的位錯密度。作為以單晶形式生長的纖維，HAp晶須的強度和韌性都比普通的羥基磷灰石陶瓷提高約InS倍，可作為硬組織修復陶瓷材料的增強體或填充體。HAp晶須在生物陶瓷中通過偏轉(zhuǎn)效應、搭橋效應、拔出效應和微裂效應等來吸收能量，消除裂紋尖端集中應力，能使材料的韌性大幅度的提高，基于其在力學及生物學上的優(yōu)異性能，HAp晶須常作為生物醫(yī)用材料基體的補強增韌相，用于硬組織修復與替換領域。
[0003]目前，制備HAp晶須的方法主要有固相反應法、溶膠凝膠法、均相沉淀法和水熱法。IwasakiH 等(Fibrous Hydroxyapatite [J].1989, 24(40))報道了在 100CTC下利用水蒸氣通過纖維狀P-Ca(PO3) 2制得纖維狀HAp，但該方法反應溫度高，制備工藝復雜，成本較大，且原料P-Ca(PO3)2來源有限，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率低，纖維狀形貌難以實現(xiàn)可控生長。郝軍等人(溶膠-凝膠法制備羥基磷灰石粉體[J].青島科技大學學報(自然科學版).2010(02))以P2O5和Ca(NO3)2MH2O為反應物，按一定的鈣磷比分別溶于乙醇后混合，再添加不同的分散劑，高溫煅燒，制備了羥基磷灰石粉體。產(chǎn)物純度高、粒度小、結(jié)晶性好，但需要加入聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉等分散劑，在后期的煅燒處理中也出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。孫康寧等人(中國專利，公開號CN 102431986 A)發(fā)明了一種羥基磷灰石納米纖維的制備方法，該方法是利用均相沉淀法生產(chǎn)出HAp納米纖維，其直徑約為20?30 nm，長度約為200^900nm,長徑比基本可控，且無其他雜質(zhì)相，但整個過程需要加入模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，且產(chǎn)物結(jié)晶度及形貌均一性不高，可重復性較差。水熱法是目前制備羥基磷灰石晶須最常見，也是最成熟的一種方法，張繼中(中國專利，公開號CN 101297978A)發(fā)明了一種羥基磷灰石納米桿的制備方法，該法是在油酸-乙醇-水相轉(zhuǎn)移體系下進行，制備出的HAp粉體尺寸均勻，形貌可控，生產(chǎn)成本低廉，但所需藥品種類繁多，且文中并未描述水熱時反應釜的填充度和反應體系壓力的最佳參數(shù)。張美娟(中國專利，公開號CN101723341 A)發(fā)明了羥基磷灰石納米纖維或納米線的制備方法，文中描述制得的羥基磷灰石納米線純度高、粒徑均勻、形貌單一，但實施例中并沒有提及鈣源的引入，且產(chǎn)率不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種花狀羥基磷灰石晶須的制備方法，所需原料碳酸鈣和磷酸價廉易得，所制備的羥基磷灰石花狀晶須長徑比可控，且形貌均勻、斷裂韌性明顯提高，具有成本低、產(chǎn)率高、工藝簡單、可重復操作性強的特點。
[0005]為了達到上述目的，本發(fā)明采取的技術方案為:
[0006]一種花狀羥基磷灰石晶須的制備方法，其步驟如下:
[0007]步驟一:稱取一定量的輕質(zhì)碳酸鈣，用移液槍量取85.0wt.%的濃磷酸并稀釋，使磷酸與碳酸鈣的質(zhì)量比大于3:1 ;
[0008]步驟二:用氨水將步驟一中稀釋后的濃磷酸的pH值調(diào)至7-9，將步驟一中的輕質(zhì)碳酸鈣置于調(diào)節(jié)好PH值的磷酸溶液中，將磷酸溶液放置于磁力攪拌器上，常溫攪拌10-20min，得到前驅(qū)體；
[0009]步驟三:將步驟二制得的前驅(qū)體放置于水熱反應釜中，在160-200°C溫度條件下反應10h，水熱反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出所得產(chǎn)物，依次進行三次水洗、三次醇洗，離心分離去除反應殘余物和雜質(zhì)，將所得產(chǎn)物放入恒溫干燥箱中干燥24h，干燥溫度為60。。。
[0010]由于本發(fā)明采用廉價易得的常規(guī)原料:碳酸鈣和磷酸，有效降低了成本；利用水熱法制得了花狀羥基磷灰石晶須，無輔助添加劑、制備周期短，并且可通過改變水熱反應溫度和PH值調(diào)控羥基磷灰石晶須形貌及長徑比，所制備的花狀羥基磷灰石晶須形貌均勻、韌性好、穩(wěn)定性高，所制備的花狀羥基磷灰石晶須長徑比高、綜合力學性能好，可作為一類重要的生物醫(yī)用材料基體的補強增韌相，用于硬組織修復與替換領域；該方法具有產(chǎn)率高、工藝簡單、可重復操作性強的特點，為今后工業(yè)化生產(chǎn)提供了成熟的制備工藝。
【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明所制備的花狀羥基磷灰石晶須的低倍SEM圖。
[0012]圖2為本發(fā)明所制備的花狀羥基磷灰石晶須的高倍SEM圖。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0014]實施例一:
[0015]步驟一:用電子天平稱取0.Sg的輕質(zhì)碳酸鈣，用移液槍量取85.0wt.%的濃磷酸1.7ml，稀釋到10ml，使磷酸與碳酸鈣的質(zhì)量比為3.2:1 ;
[0016]步驟二:用氨水將步驟一中稀釋后的濃磷酸的pH值調(diào)至9，將步驟一中的輕質(zhì)碳酸鈣置于調(diào)節(jié)好PH值的磷酸溶液中，將磷酸溶液放置于磁力攪拌器上，常溫攪拌15min，得到前驅(qū)體；
[0017]步驟三:將步驟二制得的前驅(qū)體放置于水熱反應釜中，在180°C溫度條件下反應1h,水熱反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出所得產(chǎn)物，依次進行三次水洗、三次醇洗，離心分離去除反應殘余物和雜質(zhì)，將所得產(chǎn)物放入恒溫干燥箱中干燥24h，干燥溫度為60°C。
[0018]參見圖1，所制備產(chǎn)物聚集形貌為花狀團簇，分散性良好。
[0019]參見圖2，所制備的羥基磷灰石晶須平均長徑比為35左右，韌性好，出現(xiàn)彎曲和搭橋現(xiàn)象。
[0020]實施例二:
[0021]步驟一:用電子天平稱取0.7g的輕質(zhì)碳酸鈣，用移液槍量取85.0wt.%的濃磷酸1.5ml，稀釋到10ml，使磷酸與碳酸鈣的質(zhì)量比為3.2:1 ;
[0022]步驟二:用氨水將步驟一中稀釋后的濃磷酸的pH值調(diào)至7，將步驟一中的輕質(zhì)碳酸鈣置于調(diào)節(jié)好PH值的磷酸溶液中，將磷酸溶液放置于磁力攪拌器上，常溫攪拌20min，得到前驅(qū)體；
[0023]步驟三:將步驟二制得的前驅(qū)體放置于水熱反應釜中，在160°C溫度條件下反應1h,水熱反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出所得產(chǎn)物，依次進行三次水洗、三次醇洗，離心分離去除反應殘余物和雜質(zhì)，將所得產(chǎn)物放入恒溫干燥箱中干燥24h，干燥溫度為60°C。
[0024]實施例三:
[0025]步驟一:用電子天平稱取0.6g的輕質(zhì)碳酸鈣，用移液槍量取85.0wt.%的濃磷酸1.3ml，稀釋到10ml，使磷酸與碳酸鈣的質(zhì)量比為3.2:1 ;
[0026]步驟二:用氨水將步驟一中稀釋后的濃磷酸的pH值調(diào)至8，將步驟一中的輕質(zhì)碳酸鈣置于調(diào)節(jié)好PH值的磷酸溶液中，將磷酸溶液放置于磁力攪拌器上，常溫攪拌lOmin，得到前驅(qū)體；
[0027]步驟三:將步驟二制得的前驅(qū)體放置于水熱反應釜中，在200°C溫度條件下反應1h,水熱反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出所得產(chǎn)物，依次進行三次水洗、三次醇洗，離心分離去除反應殘余物和雜質(zhì)，將所得產(chǎn)物放入恒溫干燥箱中干燥24h，干燥溫度為60°C。
【主權項】
1.一種花狀羥基磷灰石晶須的制備方法，其特征在于，步驟如下: 步驟一:稱取一定量的輕質(zhì)碳酸鈣，用移液槍量取85.0wt.%的濃磷酸并稀釋，使磷酸與碳酸1丐的質(zhì)量比大于3:1; 步驟二:用氨水將步驟一中稀釋后的濃磷酸的PH值調(diào)至7-9，將步驟一中的輕質(zhì)碳酸鈣置于調(diào)節(jié)好PH值的磷酸溶液中，將磷酸溶液放置于磁力攪拌器上，常溫攪拌10-20min，得到前驅(qū)體； 步驟三:將步驟二制得的前驅(qū)體放置于水熱反應釜中，在160-200°C溫度條件下反應1h,水熱反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出所得產(chǎn)物，依次進行三次水洗、三次醇洗，離心分離去除反應殘余物和雜質(zhì)，將所得產(chǎn)物放入恒溫干燥箱中干燥24h，干燥溫度為60°C。2.根據(jù)權利要求1所述的一種花狀羥基磷灰石晶須的制備方法，其特征在于，步驟如下: 步驟一:用電子天平稱取0.8g的輕質(zhì)碳酸鈣，用移液槍量取85.0wt.%的濃磷酸1.7ml，稀釋到10ml，使磷酸與碳酸鈣的質(zhì)量比為3.2:1 ; 步驟二:用氨水將步驟一中稀釋后的濃磷酸的PH值調(diào)至9，將步驟一中的輕質(zhì)碳酸鈣置于調(diào)節(jié)好PH值的磷酸溶液中，將磷酸溶液放置于磁力攪拌器上，常溫攪拌15min，得到前驅(qū)體； 步驟三:將步驟二制得的前驅(qū)體放置于水熱反應釜中，在180°C溫度條件下反應10h，水熱反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出所得產(chǎn)物，依次進行三次水洗、三次醇洗，離心分離去除反應殘余物和雜質(zhì)，將所得產(chǎn)物放入恒溫干燥箱中干燥24h，干燥溫度為60°C。3.根據(jù)權利要求1所述的一種花狀羥基磷灰石晶須的制備方法，其特征在于，步驟如下: 步驟一:用電子天平稱取0.7g的輕質(zhì)碳酸鈣，用移液槍量取85.0wt.%的濃磷酸1.5ml，稀釋到10ml，使磷酸與碳酸鈣的質(zhì)量比為3.2:1 ; 步驟二:用氨水將步驟一中稀釋后的濃磷酸的PH值調(diào)至7，將步驟一中的輕質(zhì)碳酸鈣置于調(diào)節(jié)好PH值的磷酸溶液中，將磷酸溶液放置于磁力攪拌器上，常溫攪拌20min，得到前驅(qū)體； 步驟三:將步驟二制得的前驅(qū)體放置于水熱反應釜中，在160°C溫度條件下反應10h，水熱反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出所得產(chǎn)物，依次進行三次水洗、三次醇洗，離心分離去除反應殘余物和雜質(zhì)，將所得產(chǎn)物放入恒溫干燥箱中干燥24h，干燥溫度為60°C。4.根據(jù)權利要求1所述的一種花狀羥基磷灰石晶須的制備方法，其特征在于，步驟如下: 步驟一:用電子天平稱取0.6g的輕質(zhì)碳酸鈣，用移液槍量取85.0wt.%的濃磷酸1.3ml，稀釋到10ml，使磷酸與碳酸鈣的質(zhì)量比為3.2:1 ; 步驟二:用氨水將步驟一中稀釋后的濃磷酸的PH值調(diào)至8，將步驟一中的輕質(zhì)碳酸鈣置于調(diào)節(jié)好PH值的磷酸溶液中，將磷酸溶液放置于磁力攪拌器上，常溫攪拌lOmin，得到前驅(qū)體； 步驟三:將步驟二制得的前驅(qū)體放置于水熱反應釜中，在200°C溫度條件下反應10h，水熱反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出所得產(chǎn)物，依次進行三次水洗、三次醇洗，離心分離去除反應殘余物和雜質(zhì)，將所得產(chǎn)物放入恒溫干燥箱中干燥24h，干燥溫度為60°C。
【專利摘要】一種花狀羥基磷灰石晶須的制備方法，采用碳酸鈣和磷酸作為原料，控制磷酸與碳酸鈣的質(zhì)量比大于3：1，將輕質(zhì)碳酸鈣置于調(diào)節(jié)過pH值的磷酸溶液中，進行攪拌，得到前驅(qū)體將前驅(qū)體放置于水熱反應釜中進行水熱反應，反應結(jié)束后冷卻至室溫，取出所得產(chǎn)物，依次進行三次水洗、三次醇洗，離心分離去除反應殘余物和雜質(zhì)，將所得產(chǎn)物放入恒溫干燥箱中干燥后，即可得到花狀羥基磷灰石晶須，所制備的羥基磷灰石花狀晶須長徑比可控，且形貌均勻、斷裂韌性明顯提高，具有成本低、產(chǎn)率高、工藝簡單、可重復操作性強的特點。
【IPC分類】C30B7/10, C30B29/14, C30B29/62
【公開號】CN105154965
【申請?zhí)枴緾N201510490381
【發(fā)明人】劉毅, 張彪, 張利鋒, 鄭鵬, 原曉艷, 郭守武
【申請人】陜西科技大學
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年8月11日