本發(fā)明涉及一種蜂窩二氧化硅微球的制備方法，具體是一種以有機硅為硅源，糠醇聚合形成的聚糠醇小球為模板，利用微反應器一步連續(xù)制備尺寸均勻的蜂窩二氧化硅微球的方法，二氧化硅微球的尺寸和孔隙率均易于調(diào)節(jié)，屬于無機非金屬材料的制備方法技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

蜂窩材料是一種內(nèi)部含有豐富孔穴的材料，這種結(jié)構(gòu)為反應物傳輸提供了更高效的路徑，使得蜂窩材料在催化、分離等涉及分子擴散的應用中具有更大的優(yōu)勢。

目前，蜂窩材料的制備方法以模板法為主。CN103979545A公開了一種以短鏈正離子表面活性劑和水楊酸鈉復配作為模板劑，硅酸鈉為硅源，通過溶膠-凝膠法制得蜂窩狀小孔徑介孔二氧化硅的方法。CN102824901B公開了一種蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜的制備方法。它們以醋酸纖維素為膜材質(zhì)，以低沸點有機溶劑為溶劑，配制成鑄膜液；采用水蒸汽輔助法制備出蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)醋酸纖維素膜，經(jīng)過乙醇溶液中水解，后浸泡在無機鹽溶液中活化，再經(jīng)過穩(wěn)定化、碳化、洗滌、干燥，制備成蜂窩狀多層孔結(jié)構(gòu)活性碳膜。由于在實際應用中，球形材料比塊狀和膜材料更易堆積，因此需要開發(fā)球形蜂窩材料。101053000Y公開了一種蜂窩開孔瓷球的制備方法。它以瓷土為原料，加入適量的造孔劑和粘結(jié)劑，制成膠狀體擠壓成型后，高溫燒制形成內(nèi)部含有海綿狀蜂窩孔洞的微球，微球尺寸較大，為幾十毫米。Cheng等(Materials Letters，2013，109，257)將聚苯乙烯(PS)膠體球分散在溶劑中配成懸浮液，并使其形成液滴，加熱去除液滴中的溶劑使PS小球自組裝成緊密排列的晶體球；接著將晶體球浸漬于硅前驅(qū)體溶液中，得到硅前驅(qū)體/PS復合球，最后洗滌、干燥、焙燒，得到粒徑100–150μm的蜂窩二氧化硅微球。Zhang等(Adv.Mater.，2003，15(1)，78)將輕質(zhì)礦物油加入含有硅前驅(qū)體和單體的混合溶液中，攪拌得到高內(nèi)相乳液后，形成液滴并固化成球，洗滌、干燥、焙燒得到粒徑約1.34mm的蜂窩二氧化硅微球。Han等(Materials Characterization，2014，31)采用發(fā)泡的方法在含有瓊脂的TEOS溶液中形成氣泡，然后滴成液滴并固化，最后焙燒得到了蜂窩二氧化硅微球。

上述制備方法中，采用擠壓成型法以及以乳液液滴和氣泡為模板得到的蜂窩微球都具有較大的尺寸，以膠體球為模板得到的蜂窩微球的尺寸雖然較小，但是制備步驟較多，操作繁瑣，孔隙率不易調(diào)節(jié)，且該方法為間歇操作，無法連續(xù)進行，不利于放大生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有技術(shù)制備步驟多、操作不連續(xù)等不足，提供一種蜂窩二氧化硅微球的制備方法，本方法簡單，所制備的蜂窩二氧化硅微球的粒徑和孔隙率可調(diào)。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：油相溶液和水相溶液在微反應器的通道中形成油包水液滴，油相溶液中的糠醇擴散進入液滴，在酸催化下迅速聚合生成聚糠醇小球，與此同時，油相溶液中的有機硅在液滴界面水解后進入液滴并縮聚形成硅前驅(qū)物?？反季酆闲纬傻木劭反夹∏蜃鳛槟０澹枨膀?qū)物將在聚糠醇小球表面沉積，并逐漸填充滿聚糠醇小球間的空隙，形成聚糠醇/硅前驅(qū)物復合微球。接著，焙燒聚糠醇/硅前驅(qū)物復合微球去除聚糠醇小球后，便得到了蜂窩二氧化硅微球。在制備過程中，通過控制糠醇的質(zhì)量濃度、有機硅的質(zhì)量濃度、油相溶液和水相溶液的體積流量比以及反應時間和溫度，來調(diào)節(jié)蜂窩二氧化硅微球的尺寸和孔隙率。

本發(fā)明具體的技術(shù)方案是：一種蜂窩二氧化硅微球的制備方法，其具體步驟為：將有機硅和糠醇溶于不溶于水的油相介質(zhì)中，配制成油相溶液，有機硅的質(zhì)量分數(shù)為2～40％，糠醇的質(zhì)量分數(shù)為1～30％；將酸催化劑溶于水中，配制成摩爾濃度為4～12mol/L的水溶液；將油相溶液和水相溶液按照體積流量比1～200：1輸送進入液滴生成器中，使水相溶液形成大小均勻的液滴，得到油包水液滴流；液滴流流入加熱至10～90℃的延長管中反應5～300s后，收集延長管中的液滴；加熱使液滴固化成型，再進行洗滌、干燥和焙燒，得到蜂窩二氧化硅微球。

優(yōu)選得到的窩二氧化硅微球的平均粒徑在100～500μm之間。

優(yōu)選上述的不溶于水的油相介質(zhì)為乙酸乙酯或脂肪酸甲酯；有機硅為正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯。

優(yōu)選上述的油相溶液中糠醇的質(zhì)量濃度為5～25％，有機硅的質(zhì)量濃度為10～40％。

優(yōu)選上述的酸催化劑為硫酸或?qū)妆交撬?；配制的水相溶液的摩爾濃度?～11mol/L。

優(yōu)選上述的油相溶液和水相溶液的體積流量比為5～150:1；延長管內(nèi)徑為0.8～2mm。

優(yōu)選上述的液滴流在延長管中的反應溫度為10～60℃，反應時間為20～150s。

優(yōu)選上述的液滴固化成型的溫度為30～120℃，固化成型的時間為10s～10h。

優(yōu)選上述的焙燒溫度為400～900℃，焙燒時間為2～10h。

有益效果：

本發(fā)明提供了一種連續(xù)制備尺寸均勻的蜂窩二氧化硅微球的簡單方法，改變油相溶液和水相溶液體積流量比、糠醇質(zhì)量濃度、有機硅質(zhì)量濃度以及反應時間，可以方便地調(diào)節(jié)蜂窩二氧化硅微球的尺寸和孔隙率。

附圖說明

圖1為蜂窩二氧化硅微球的制備流程圖；

圖2為樣品A1的掃描電子顯微鏡照片；

圖3為樣品A1切開后的掃描電子顯微鏡照片；

圖4為樣品A1切開后內(nèi)部的掃描電子顯微鏡照片；

圖5為樣品A9的切開后內(nèi)部的掃描電子顯微鏡照片；

圖6為樣品A10切開后內(nèi)部的掃描電子顯微鏡照片。

具體實施方式

實施例1

將1g糠醇和2g正硅酸甲酯加入到7g乙酸乙酯中，混合均勻后得到10％糠醇和20％正硅酸甲酯的油相溶液。將10g對甲苯磺酸加入到水中，配制得到11mol/L水溶液。將油相溶液和水相溶液以體積流量比100：1輸送到液滴生成器中，控制液滴在內(nèi)徑為0.8mm的延長管中的反應溫度為30℃，反應時間為100s；接著收集液滴并在120℃下固化10s；最后產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后，600℃焙燒5h，得到平均粒徑為205μm，孔隙率為69％的蜂窩二氧化硅微球，記為樣品A1，電子顯微鏡照片如圖2、圖3和圖4所示。

實施例2

采用與實施例1相同的方法進行實驗，但是采用脂肪酸甲酯作為油相介質(zhì)，將得到產(chǎn)物記為樣品A2，通過掃描電子顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，蜂窩二氧化硅微球的平均尺寸為202μm，孔隙率為70％，可見在相同的反應條件下，改變油相介質(zhì)對最終蜂窩二氧化硅微球的尺寸和孔隙率無明顯影響。

實施例3-5

采用與實施例1相同的方法進行實驗，但是改變油相中糠醇的質(zhì)量濃度分別為5％、15％和25％，將得到產(chǎn)物分別記為樣品A3、A4、A5，通過掃描電子顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，蜂窩二氧化硅微球的平均尺寸分別為183μm、225μm、241μm，孔隙率分別為44％、74％、82％，可見在相同的反應條件下，改變糠醇質(zhì)量濃度會影響最終蜂窩二氧化硅微球的尺寸和孔隙率。

實施例6-8

采用與實施例1相同的方法進行實驗，但是改變油相中有機硅的種類和質(zhì)量濃度。以正硅酸四乙酯為硅源，配制正硅酸四乙酯的質(zhì)量濃度分別為10％、20％和40％，將得到產(chǎn)物分別記為樣品A6、A7、A8。通過掃描電子顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，蜂窩二氧化硅微球的平均尺寸分別為165μm、191μm、232μm，孔隙率分別為77％、72％、47％，可見在相同的反應條件下，改變有機硅的種類和濃度會導致最終蜂窩二氧化硅微球的尺寸和孔隙率發(fā)生變化。

實施例9-10

采用與實施例1相同的方法進行實驗，但是改變液滴流在延長管中的反應溫度為10℃和60℃，將得到產(chǎn)物分別記為樣品A9、A10，掃描電鏡照片如圖5和圖6所示。通過掃描電子顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，蜂窩二氧化硅微球的平均尺寸分別為189μm、214μm，孔隙率分別為51％、78％，可見在相同的反應條件下，調(diào)節(jié)反應溫度能控制最終蜂窩二氧化硅微球的尺寸和孔隙率。

實施例11-12

采用與實施例1相同的方法進行實驗，但是改變液滴流在延長管中的反應時間為20s和150s，將得到產(chǎn)物分別記為樣品A11、A12。通過掃描電子顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，蜂窩二氧化硅微球的平均尺寸分別為153μm、236μm，孔隙率分別為38％、84％，可見在相同的反應條件下，調(diào)節(jié)反應時間能控制最終蜂窩二氧化硅微球的尺寸和孔隙率。

實施例13

采用與實施例1相同的方法進行實驗，但是改變固化溫度和時間為30℃，10h，將得到產(chǎn)物記為樣品A13。通過掃描電子顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，蜂窩二氧化硅微球的平均尺寸為203μm，孔隙率為68％，可見在相同的反應條件下，繼續(xù)反應的溫度和時間對最終蜂窩二氧化硅微球的尺寸和孔隙率影響不大。

實施例14-15

采用與實施例1相同的方法進行實驗，但是改變油相溶液和水相溶液的體積流量比為5:1和150:1，將得到產(chǎn)物分別記為樣品A14、A15。通過掃描電子顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，蜂窩二氧化硅微球的平均尺寸分別為500μm和100μm，孔隙率分別為26％和74％，可見在相同的反應條件下，油相溶液和水相溶液的體積流量比會影響蜂窩二氧化硅微球的尺寸和孔隙率。

實施例16-18

采用與實施例1相同的方法進行實驗，但是改變酸催化劑的種類和濃度。以濃硫酸來配制6、8和11mol/L的酸催化劑水溶液，將得到產(chǎn)物分別記為樣品A16、A17和A18。通過掃描電子顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，蜂窩二氧化硅微球的平均尺寸分別為178μm、193μm和226μm，孔隙率分別為22％、58％和71％，可見在相同的反應條件下，改變酸催化劑的種類和濃度會影響蜂窩二氧化硅微球的尺寸和孔隙率。

實施例19

采用與實施例1相同的方法進行實驗，但是改變延長管內(nèi)徑為2mm，將得到產(chǎn)物記為樣品A19。通過掃描電子顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，蜂窩二氧化硅微球的平均尺寸為205μm，孔隙率為68％，可見在相同的反應條件下，延長管內(nèi)徑對蜂窩二氧化硅微球的尺寸和孔隙率無影響。

實施例20-21

采用與實施例1相同的方法進行實驗，但是改變焙燒溫度和時間為400℃、10h，900℃、2h，將得到產(chǎn)物分別記為樣品A20和A21。通過掃描電子顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)，蜂窩二氧化硅微球的平均尺寸分別為209μm和202μm，孔隙率分別為70％和67％，可見在相同的反應條件下，焙燒溫度和時間對蜂窩二氧化硅微球的尺寸和孔隙率的影響較小。