本發(fā)明屬于中空微球的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種二氧化硅中空微球及其制備方法。
背景技術(shù)：
：二氧化硅具有良好的熱穩(wěn)定性、相容性，其制備以及性能的研究一直都是材料科學領(lǐng)域的熱點之一。由于中空球狀結(jié)構(gòu)可使材料具有密度低、比表面積大的特點，因此，將二氧化硅制成中空微球結(jié)構(gòu)后可廣泛應(yīng)用于隔熱材料、催化載體、電介質(zhì)材料、輔助材料、藥物控釋等諸多領(lǐng)域，以及氣體吸附、無機材料載體、酶的固定化等方面。如何制備空腔尺寸一致、壁厚均一的中空二氧化硅微球一直是人們探索的課題之一。迄今為止，制備中空二氧化硅微球的方法主要有以下幾種：模板復制法、微乳液法、模板-界面反應(yīng)法、噴霧法等。微乳液法是以微乳液滴做模板，目標產(chǎn)物的前驅(qū)體在液滴表面水解或者單體在液體表面聚合，形成的殼層包覆在乳液液滴表面，形成乳液通過加入水和丙酮及其他有機溶劑或者直接離心的方法，使產(chǎn)物與微乳液分離，再煅燒除去表面活性劑和有機溶劑，得到目標產(chǎn)物的空心微球結(jié)構(gòu)。這種方法合成的空心微球均一性較差。模板-界面反應(yīng)法是將模板作為反應(yīng)物參加反應(yīng)，生成物作為殼層包覆在未反應(yīng)的模板上。隨著反應(yīng)的進行，核模板的量逐漸減少，而殼層厚度不斷增加，最后反應(yīng)生成物形成了空心微球結(jié)構(gòu)。這種方法是材料合成領(lǐng)域的一顆新星，獨特的合成方法使其具有廣闊的發(fā)展前景和潛在的應(yīng)用價值。噴霧法是先將目標前驅(qū)體配成溶液，再通過噴霧裝置將溶液霧化，霧化液經(jīng)過噴嘴形成液滴進入反應(yīng)器中，液滴表面的溶劑迅速蒸發(fā)，溶質(zhì)也立即發(fā)生分解或燃燒等化學反應(yīng)，沉淀下來形成一個空心球殼，從而得到了空心球的結(jié)構(gòu)。該方法的優(yōu)點是制備過程連續(xù)、操作簡單、反應(yīng)無污染等。但此方法得到的空心微球形狀不規(guī)則。模板復制法是以無機或有機微球為模板，經(jīng)過原位合成、沉積或自組裝等方法制備的復合膠體微粒的基礎(chǔ)上，通過高溫煅燒、溶劑刻蝕或者溶解的方法去除核微粒，形成殼的空腔，來獲得無機或有機中空微球。模板法的特點是簡單易行，而且得到的空心微球形狀較為規(guī)則且可以通過調(diào)節(jié)模板的形狀、大小來實現(xiàn)對空心微球結(jié)構(gòu)和性能的裁剪。andreasschmid和syujifujii等人披露了一種制備中空二氧化硅微球的方法(chem.mater.2007，19，2435-2445)。該方法是利用二氧化硅納米硅溶膠作為分散劑，采用分散聚合法制備聚苯乙烯微球，得到核殼結(jié)構(gòu)，通過煅燒得到中空二氧化硅微球。由于二氧化硅的納米硅溶膠在此方法中是作為分散劑存在，因此其用量受到限制，這就導致空腔尺寸和壁厚的可控范圍有限，并且需要高溫煅燒，程序繁瑣。申請?zhí)枮?01110327022.5的中國發(fā)明專利公開了一種中空二氧化硅微球的制備方法，該方法首先制備聚醋酸乙烯酯微球作為模板，然后將制得的聚醋酸乙烯酯用醇水溶劑稀釋分散后加入烷氧基硅烷，常溫常壓反應(yīng)一段時間，離心分離，就可以得到中空的二氧化硅微球。由于其制備過程仍然依賴于模板的存在，制備過程繁瑣。綜上所述，現(xiàn)有的幾種制備方法不僅步驟繁瑣，而且反應(yīng)的條件要求苛刻。因此，急需一種簡易的制備中空二氧化硅微球的方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足，本發(fā)明提供一種二氧化硅中空微球及其制備方法。為了達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種二氧化硅中空微球的制備方法，包括如下步驟：步驟一、將二氧化硅前驅(qū)體與醇溶劑混合形成二氧化硅前驅(qū)體溶液；步驟二、將所述二氧化硅前驅(qū)體溶液噴射至液氮中；步驟三、將去離子水加入所述液氮中，制得固態(tài)混合物；步驟四、對所述固態(tài)混合物進行冷凍干燥，即制得二氧化硅中空微球。其中，固態(tài)混合物包括去離子水結(jié)成的冰、醇溶劑包裹二氧化硅前驅(qū)體形成的固態(tài)顆粒，冰的內(nèi)部包裹若干固態(tài)顆粒。優(yōu)選的，所述二氧化硅前驅(qū)體與醇溶劑的質(zhì)量比為1：(4～6)。優(yōu)選的，所述步驟二通過一噴霧器將二氧化硅前驅(qū)體溶液均勻地噴射至液氮中。優(yōu)選的，所述步驟二在攪拌條件下進行，即二氧化硅前驅(qū)體溶液噴射至液氮的過程中邊噴射邊攪拌。優(yōu)選的，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為50～80轉(zhuǎn)/分。優(yōu)選的，所述步驟三的去離子水加入液氮的過程中，邊加入邊攪拌，直至結(jié)冰不能攪拌為止。優(yōu)選的，所述二氧化硅前驅(qū)體溶液還包括酸性催化劑或堿性催化劑，催化劑用于促進二氧化硅前驅(qū)體的水解。優(yōu)選的，所述酸性催化劑為對甲苯磺酸。優(yōu)選的，所述堿性催化劑為氨水、尿素、二乙胺、三乙胺、賴氨酸或精氨酸中的任一種。優(yōu)選的，所述二氧化硅前驅(qū)體為正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸四丁酯、正硅酸四甲酯、戊基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的任一種。優(yōu)選的，所述醇溶劑為無水乙醇或無水甲醇。優(yōu)選的，所述冷凍干燥的溫度為-70～-55℃。優(yōu)選的，所述冷凍干燥的真空度為1～10pa。本發(fā)明還提供一種二氧化硅中空微球，所述二氧化硅中空微球的尺寸為0.5～1.5μm，壁厚為20～40nm。優(yōu)選的，所述二氧化硅中空微球呈癟球狀，癟球狀即癟氣的球形。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果是：本發(fā)明二氧化硅中空微球的制備方法新穎，工藝簡單，無需模板，且無需其它額外的添加劑，省略了后續(xù)的清洗步驟。本發(fā)明的二氧化硅中空微球具有獨特的癟球狀，具有較高的比表面積，可廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。附圖說明圖1是本發(fā)明本實施例1制得的二氧化硅中空微球的掃描電鏡照片。圖2是本發(fā)明本實施例1制得的二氧化硅中空微球的透射電鏡照片。圖3是本發(fā)明本實施例1制得的二氧化硅中空微球的粒徑分布圖。圖4是本發(fā)明本實施例1制得的二氧化硅中空微球的紅外譜圖。圖5是本發(fā)明本實施例1的二氧化硅中空微球的形成機理圖。具體實施方式本發(fā)明提供的制備二氧化硅中空微球的方法，是將二氧化硅前驅(qū)體溶于醇類溶劑中混合均勻配成噴霧料液，通過噴霧器使噴霧料液在噴頭處形成包含二氧化硅前驅(qū)體和醇類溶劑的微滴，微滴接觸液氮后迅速固化形成固態(tài)顆粒；然后在加入去離子水的過程中，去離子水在固態(tài)顆粒周邊迅速固化結(jié)冰，形成固態(tài)混合物；將固態(tài)混合物進行冷凍干燥，干燥后即制得二氧化硅中空微球。下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述說明。實施例1：本實施例的二氧化硅中空微球的制備方法包括以下步驟：1、二氧化硅前驅(qū)體溶液的制備將2g正硅酸乙酯(teos)、10g無水乙醇、0.02g對甲苯磺酸(ptsa)依次加入至50ml三頸燒瓶中，然后在常溫、氮氣保護的條件下磁力攪拌30分鐘，攪拌速度為50轉(zhuǎn)/分，制得二氧化硅前驅(qū)體溶液。2、二氧化硅中空微球的制備將二氧化硅前驅(qū)體溶液裝入噴霧器，并將噴霧器固定于一個具有杯蓋的不銹鋼杯子的附近，杯蓋上開設(shè)有噴霧器噴頭能插入的通孔，使噴霧器的噴頭插入通孔能對準不銹鋼杯的底部。不銹鋼杯子內(nèi)裝有30ml的液氮，二氧化硅前驅(qū)體溶液通過噴霧器霧化從噴頭噴出產(chǎn)生二氧化硅前驅(qū)體微滴，該二氧化硅前驅(qū)體微滴接觸液氮后固化成顆粒，為避免顆?；ハ嗾尺B，通過電動攪拌使得顆粒均勻分散在液氮中；然后在攪拌的條件下往不銹鋼杯子中加入20ml的去離子水，直至不銹鋼杯子內(nèi)的混合物全部固化，其中，去離子水的加入過程持續(xù)攪拌直至攪拌不動為止；將不銹鋼杯子整體放置于冷凍干燥箱內(nèi)進行冷凍干燥，冷凍干燥的條件為：真空度為10pa，溫度為零下55℃，干燥時間為7天，制得二氧化硅中空微球。圖1和圖2分別為本實施例制得的二氧化硅中空微球的掃描電鏡(sem)和透射電鏡(tem)照片，由圖1和圖2可知所制備的二氧化硅呈中空微球結(jié)構(gòu)，尺寸為0.5～1.5μm，壁厚為20～40nm，且中空微球結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)的是癟氣形貌，從圖2中通過標尺測量出壁厚分別為33nm、36nm和60nm；壁厚測量結(jié)果60nm約為33nm的兩倍，這是中空微球結(jié)構(gòu)癟氣造成壁厚重疊所造成的。圖3為本實施例制得的二氧化硅中空微球的顆粒尺寸分布圖，由圖3可知二氧化硅中空微球的顆粒尺寸分布在0.2～2.5μm之間，主要集中于0.5～1.5μm之間，這與圖1的形貌尺寸完全吻合。圖4為本實施例制得的二氧化硅中空微球的紅外譜圖，由圖4可知3435、1646和960cm-1信號吸收峰是由二氧化硅中空微球表面si-oh基團的伸縮振動引起的，1090和805cm-1振動帶分別對應(yīng)于si-o-si結(jié)構(gòu)的非對稱和對稱伸縮振動，其中，1090cm-1屬于si-o-si鍵的強吸收峰。圖5為二氧化硅中空微球的形成機理圖，包括以下變化過程：1)二氧化硅前驅(qū)體微滴內(nèi)包括無水乙醇、teos和ptsa，微滴接觸液氮后乙醇固化形成球形固態(tài)顆粒，球形固態(tài)顆粒內(nèi)包裹teos和ptsa；2)去離子水加入后在球形固態(tài)顆粒的周邊結(jié)冰；3)冷凍干燥過程中固態(tài)顆粒融化，在無水乙醇與冰的接觸面處的冰融化形成水，與水接觸的teos水解，且根據(jù)濃度遷移效應(yīng)(濃度高的位置向濃度低的位置遷移)，即內(nèi)部空間的teos和ptsa不斷向周邊遷移，并與無水乙醇與冰的接觸面處的水進行水解，形成內(nèi)部空間為無水乙醇的二氧化硅微球；其中，ptsa作為催化劑的作用，促進teos的水解。4)二氧化硅微球內(nèi)部的無水乙醇揮發(fā)，形成癟球狀的中空微球結(jié)構(gòu)，在無水乙醇揮發(fā)過程中，中空微球的壁上形成多孔結(jié)構(gòu)，提高二氧化硅的比表面積和孔隙率。本實施例二氧化硅中空微球的制備方法新穎，無需模板，工藝簡單，且無需其它額外的添加劑，省略了后續(xù)的清洗步驟。實施例2：本實施例與實施例1的不同之處在于：正硅酸乙酯(teos)與無水乙醇的質(zhì)量比為1：4，即將2g正硅酸乙酯(teos)、8g無水乙醇、0.02g對甲苯磺酸(ptsa)依次加入至50ml三頸燒瓶中；其它條件不變。實施例3：本實施例與實施例1的不同之處在于：正硅酸乙酯(teos)與無水乙醇的質(zhì)量比為1：6，即將2g正硅酸乙酯(teos)、12g無水乙醇、0.02g對甲苯磺酸(ptsa)依次加入至50ml三頸燒瓶中；其它條件不變。實施例4：本實施例與實施例1的不同之處在于：在制備二氧化硅前驅(qū)體溶液的過程中不加入ptsa催化劑，其它條件參照實施例1。對比實施例1至4及普通市面上的二氧化硅中空微球，其二氧化硅中空微球的參數(shù)比對如表1所示：表1：實施例1-4制得的二氧化硅中空微球及普通市面上的二氧化硅中空微球參數(shù)比對樣品尺寸分布(μm)比表面積(m2/g)微球壁厚(nm)實施例10.2～2.41231.528～33實施例20.2～2.71019.327～34實施例30.2～3.5985.9227～35實施例40.4～5.1879.1425～33普通二氧化硅中空微球0.5～2.0484.7120～35實施例5：本實施例的二氧化硅中空微球的制備方法包括以下步驟：1、二氧化硅前驅(qū)體溶液的制備將3g四甲氧基硅烷、9g無水甲醇、0.05ml氨水依次加入至50ml三頸燒瓶中，然后在常溫、氮氣保護的條件下超聲5分鐘，接著磁力攪拌20分鐘，攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分，制得二氧化硅前驅(qū)體溶液。2、二氧化硅中空微球的制備將二氧化硅前驅(qū)體溶液裝入噴霧器，并將噴霧器固定于一個具有杯蓋的不銹鋼杯子的附近，杯蓋上開設(shè)有噴霧器噴頭能插入的通孔，使噴霧器的噴頭插入通孔能對準不銹鋼杯的底部。不銹鋼杯子內(nèi)裝有30ml的液氮，二氧化硅前驅(qū)體溶液通過噴霧器霧化從噴頭噴出產(chǎn)生二氧化硅前驅(qū)體微滴，該二氧化硅前驅(qū)體微滴接觸液氮后固化成顆粒，為避免顆?；ハ嗾尺B，通過電動攪拌使得顆粒均勻分散在液氮中；然后往不銹鋼杯子中加入30ml的去離子水，直至不銹鋼杯子內(nèi)的混合物全部固化；將不銹鋼杯子整體放置于冷凍干燥箱內(nèi)進行冷凍干燥，冷凍干燥的條件為：真空度為9pa，溫度為零下60℃，干燥時間為10天，制得二氧化硅中空微球。實施例6：1、二氧化硅前驅(qū)體溶液的制備將2g甲基三乙氧基硅烷、9g無水乙醇依次加入至50ml三頸燒瓶中，混合均勻制得二氧化硅前驅(qū)體溶液。2、二氧化硅中空微球的制備將二氧化硅前驅(qū)體溶液裝入噴霧器，并將噴霧器固定于一個具有杯蓋的不銹鋼杯子的附近，杯蓋上開設(shè)有噴霧器噴頭能插入的通孔，使噴霧器的噴頭插入通孔能對準不銹鋼杯的底部。不銹鋼杯子內(nèi)裝有30ml的液氮，二氧化硅前驅(qū)體溶液通過噴霧器霧化從噴頭噴出產(chǎn)生二氧化硅前驅(qū)體微滴，該二氧化硅前驅(qū)體微滴接觸液氮后固化成顆粒，為避免顆?；ハ嗾尺B，通過電動攪拌使得顆粒均勻分散在液氮中；然后在攪拌的條件下往不銹鋼杯子中加入30ml的去離子水，直至不銹鋼杯子內(nèi)的混合物全部固化，其中，去離子水的加入過程持續(xù)攪拌直至攪拌不動為止；將不銹鋼杯子整體放置于冷凍干燥箱內(nèi)進行冷凍干燥，冷凍干燥的條件為：真空度為5pa，溫度為零下50℃，干燥時間為5天，制得二氧化硅中空微球。在上述實施例及其替換方案中，二氧化硅前驅(qū)體還可以為正硅酸四丁酯、正硅酸四甲酯、戊基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷中的任一種。在上述實施例及其替換方案中，二氧化硅前驅(qū)體水解的催化劑還可以為尿素、二乙胺、三乙胺、賴氨酸或精氨酸中的任一種。在上述實施例及其替換方案中，二氧化硅前驅(qū)體與醇溶劑的質(zhì)量比為還可以為1：3.5、1：3.8、1：4.5、1：5.2、1：5.5中的任一種。在上述實施例及其替換方案中，攪拌的轉(zhuǎn)速還可以為55轉(zhuǎn)/分、60轉(zhuǎn)/分、65轉(zhuǎn)/分、70轉(zhuǎn)/分、75轉(zhuǎn)/分，根據(jù)實際情況可自由選擇。在上述實施例及其替換方案中，冷凍干燥的溫度為-70～-55℃、冷凍干燥的真空度為1～10pa，可根據(jù)不銹鋼杯子內(nèi)的樣品量的多少、樣品的厚度、樣品的尺寸等因素具體選擇。本發(fā)明二氧化硅中空微球的制備方法，還能制備二氧化鈦中空微球等通過前驅(qū)體水解制得的中空微球。本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。盡管對本發(fā)明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實施例，但是對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。當前第1頁12