本發(fā)明是有關(guān)于一種摻雜石墨烯的技術(shù)，且特別是有關(guān)于一種金屬摻雜石墨烯及其成長(zhǎng)方法。

背景技術(shù)：

近年超級(jí)電容與燃料電池等儲(chǔ)能元件因應(yīng)電動(dòng)車的興起而需求增加，其相關(guān)的儲(chǔ)能材料需求也備受矚目。其中，石墨烯具有高導(dǎo)電性與高比表面積，因此非常適合作為上述儲(chǔ)能元件的電極材料。

然而，為了增加導(dǎo)電度等需求，傳統(tǒng)的電極涂布法，需加入粘著劑與導(dǎo)電劑，但此舉會(huì)讓元件的儲(chǔ)能表現(xiàn)下降，且處理耗時(shí)又不環(huán)保。因此如何提升材料的導(dǎo)電性，減少副原料的添加以及增加材料的電容量與催化能力是一重要的挑戰(zhàn)。

目前的制造技術(shù)中，如欲在石墨烯中摻雜異質(zhì)元素，往往需要額外的熱處理法或選用特定基材，且制造出來?yè)诫s濃度并不理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種金屬摻雜石墨烯的成長(zhǎng)方法，能以等離子體化學(xué)氣相沉積法成長(zhǎng)出金屬摻雜石墨烯，適用于電容、催化劑或是儲(chǔ)氫材料。

本發(fā)明提供一種金屬摻雜石墨烯，其中金屬含量高，適用于電容、催化劑或是儲(chǔ)氫材料。

本發(fā)明的金屬摻雜石墨烯的成長(zhǎng)方法，包括以碳前驅(qū)物、金屬前驅(qū)物以及vi族前驅(qū)物，經(jīng)等離子體化學(xué)氣相沉積法(pecvd)成長(zhǎng)金屬摻雜石墨烯。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述碳前驅(qū)物包括碳?xì)錃怏w。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述碳前驅(qū)物的流量約為1sccm～100sccm。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述金屬前驅(qū)物包括鋁前驅(qū)物、鈀前驅(qū)物或鐵前驅(qū)物。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述金屬前驅(qū)物包括三氯化鋁、二氯化鈀或三 氯化鐵。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述vi族前驅(qū)物包括硫、氧或硒。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述金屬前驅(qū)物與vi族前驅(qū)物的使用量各自獨(dú)立為10mg～1000mg。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述等離子體化學(xué)氣相沉積法包括微波等離子體火焰(microwaveplasmatorch,mpt)化學(xué)氣相沉積法或感應(yīng)耦合等離子體化學(xué)氣相沉積法。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述mpt化學(xué)氣相沉積法的微波等離子體火焰溫度小于500度。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述mpt化學(xué)氣相沉積法的微波源功率約為100w到2000w。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述等離子體化學(xué)氣相沉積法的處理時(shí)間約為0.5分鐘至10分鐘。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，上述等離子體化學(xué)氣相沉積法的工作壓力約為0.001torr到300torr。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，成長(zhǎng)上述金屬摻雜石墨烯的過程包括同時(shí)成長(zhǎng)石墨烯與摻雜金屬。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，成長(zhǎng)上述金屬摻雜石墨烯時(shí)，還可通入惰性氣體。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，成長(zhǎng)上述金屬摻雜石墨烯時(shí)，還可摻雜氮。

本發(fā)明的金屬摻雜石墨烯，包括石墨烯與金屬元素，其中金屬元素占金屬摻雜石墨烯總含量的1at％到30at％。

在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，上述金屬摻雜石墨烯還可包含vi族元素。

在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，上述vi族元素包括硫、氧或硒。

在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，上述金屬元素包括鋁、鈀或鐵。

在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，上述金屬摻雜石墨烯例如三維金屬摻雜石墨烯。

在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，上述金屬摻雜石墨烯還可包含氮元素。

基于上述，本發(fā)明能藉由等離子體化學(xué)氣相沉積法配合使用碳前驅(qū)物、金屬前驅(qū)物以及vi族前驅(qū)物，而成長(zhǎng)具有高金屬含量的金屬摻雜石墨烯。這種方法能同時(shí)摻雜異質(zhì)元素并成長(zhǎng)立體石墨烯，其處理快速，且無需額外 加熱，成長(zhǎng)時(shí)等離子體溫度不超過500℃。上述金屬摻雜石墨烯可應(yīng)用于電容、催化劑或是儲(chǔ)氫材料。

為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉實(shí)施例，并配合所附圖式作詳細(xì)說明如下。

附圖簡(jiǎn)述

圖1是依照本發(fā)明的一實(shí)施例的一種金屬摻雜石墨烯的成長(zhǎng)示意圖。

圖2是實(shí)驗(yàn)例1中成長(zhǎng)金屬摻雜石墨烯的示意圖。

圖3是實(shí)驗(yàn)例1的鋁摻雜石墨烯的xps曲線圖。

圖4是實(shí)驗(yàn)例1的鋁摻雜石墨烯中所含碳(c)的xps曲線圖。

圖5是實(shí)驗(yàn)例1的鋁摻雜石墨烯中所含鋁(al)的xps曲線圖。

圖6是實(shí)驗(yàn)例2的鋁摻雜石墨烯的xps曲線圖。

圖7是實(shí)驗(yàn)例2的鋁摻雜石墨烯中所含硫(s)的xps曲線圖。

圖8是實(shí)驗(yàn)例3的鋁摻雜石墨烯的xps曲線圖。

圖9是實(shí)驗(yàn)例4的鈀摻雜石墨烯的xps曲線圖。

圖10是實(shí)驗(yàn)例5的鈀摻雜石墨烯的xps曲線圖。

圖11是應(yīng)用例1的循環(huán)伏安圖(顯示局部電位)。

圖12是應(yīng)用例2的循環(huán)伏安圖(顯示局部電位)。

符號(hào)說明

100、200：碳前驅(qū)物

100a：氫原子

100b：碳原子

102、202：金屬前驅(qū)物中的金屬原子

104、204：vi族前驅(qū)物中的vi族原子

106、208：石墨烯

108：金屬摻雜石墨烯

206：等離子體

實(shí)施方式

圖1是依照本發(fā)明的一實(shí)施例的一種金屬摻雜石墨烯的成長(zhǎng)示意圖。

請(qǐng)參照?qǐng)D1，本實(shí)施例的方法是以碳前驅(qū)物100、金屬前驅(qū)物以及vi族前驅(qū)物經(jīng)等離子體化學(xué)氣相沉積法(pecvd)進(jìn)行成長(zhǎng)，其中碳前驅(qū)物100包括碳?xì)錃怏w，如ch4、c2h4、c2h2等，因此圖1中的碳前驅(qū)物100經(jīng)分解后可得到氫原子100a和碳原子100b。上述碳前驅(qū)物100(如碳?xì)錃怏w)的流量例如1sccm～100sccm。在本實(shí)施例中，金屬前驅(qū)物可為鋁前驅(qū)物、鈀前驅(qū)物、鐵前驅(qū)物等，例如三氯化鋁(alcl3)、二氯化鈀(pdcl2)、三氯化鐵(fecl3)等。上述vi族前驅(qū)物則包括硫、氧或硒。舉例來說，若使用三氯化鋁作為金屬前驅(qū)物，可搭配使用硫前驅(qū)物。另外，金屬前驅(qū)物的使用量例如10mg～1000mg；vi族前驅(qū)物的使用量例如10mg～1000mg。

在本實(shí)施例中，等離子體化學(xué)氣相沉積法例如微波等離子體火焰(mpt)化學(xué)氣相沉積法或感應(yīng)耦合(icp)等離子體化學(xué)氣相沉積法。若是以mpt化學(xué)氣相沉積法為例，其微波等離子體火焰溫度約小于500度；微波源功率例如在100w到2000w之間。此外，等離子體化學(xué)氣相沉積法的處理時(shí)間例如0.5分鐘至10分鐘；工作壓力例如0.001torr到300torr。以上處理參數(shù)均可依照需求作調(diào)整，并不一定限制在上述范圍內(nèi)。

詳細(xì)來說，圖1左邊顯示的是等離子體化學(xué)氣相沉積法初期，碳前驅(qū)物100中的碳原子100b和金屬前驅(qū)物中的金屬原子102會(huì)被vi族前驅(qū)物中的vi族原子104活化；圖1中間則顯示碳原子100b和金屬原子102具反應(yīng)性而產(chǎn)生鍵結(jié)；圖1右邊則是處理結(jié)束后，同時(shí)成長(zhǎng)出石墨烯106與摻雜金屬原子102的金屬摻雜石墨烯108，其中金屬元素占金屬摻雜石墨烯108總含量的1at％到30at％。上述金屬摻雜石墨烯108例如三維金屬摻雜石墨烯。而金屬摻雜石墨烯108還包含vi族元素(104)。舉例來說，vi族元素若為硫或硒，其含量占金屬摻雜石墨烯108總含量的0.5at％～6at％；vi族元素若為氧，其含量占金屬摻雜石墨烯108總含量的1at％～30at％。另外，金屬摻雜石墨烯108中也可不含vi族元素，而只有石墨烯106與金屬元素。

在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，成長(zhǎng)金屬摻雜石墨烯108時(shí)還可通入惰性氣體(如ar)或氮?dú)?n2)。如果在等離子體化學(xué)氣相沉積法期間通氮?dú)?，則金屬摻雜石墨烯108可能會(huì)同時(shí)摻雜有氮元素1at％～8at％。

根據(jù)上述實(shí)施例，成長(zhǎng)金屬摻雜石墨烯108的過程是同時(shí)成長(zhǎng)石墨烯106與摻雜金屬(102)，所以摻雜的金屬原子102不限于材料表面，而是以三維摻雜的方式存在于金屬摻雜石墨烯108中。因此，本發(fā)明的方法與一般先 制作石墨烯，再另外將金屬摻雜進(jìn)石墨烯的方式大不相同，而且所成長(zhǎng)的金屬摻雜石墨烯108具有高含量的金屬元素，因此應(yīng)用于電容、催化劑與儲(chǔ)氫材料方面，預(yù)期都能具有更佳的效果。

以下列舉數(shù)個(gè)實(shí)驗(yàn)用以驗(yàn)證本發(fā)明的功效，但本發(fā)明的范圍并不局限于以下實(shí)驗(yàn)例。

實(shí)驗(yàn)例1

實(shí)驗(yàn)例1是以微波等離子體火焰(mpt)化學(xué)氣相沉積法為例，成長(zhǎng)鋁摻雜石墨烯。

首先，在mpt化學(xué)氣相沉積機(jī)臺(tái)中的石英反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置鈦片基材，并將200mg作為金屬前驅(qū)物的三氯化鋁以及50mg作為vi族前驅(qū)物的二苯基二硫(bds)也置入反應(yīng)器中，之后通入作為碳前驅(qū)物的甲烷與氮?dú)?，其流量比例?:4。然后，于工作壓力0.05torr下，以微波瓦數(shù)800w激發(fā)等離子體進(jìn)行15分鐘的成長(zhǎng)。

在微波聚焦后可提升等離子體解離率，同時(shí)分解vi族前驅(qū)物、金屬前驅(qū)物和碳前驅(qū)物，導(dǎo)致圖2所示的vi族前驅(qū)物中的vi族原子204增加碳前驅(qū)物(ch4)200和金屬前驅(qū)物中的金屬原子202的反應(yīng)性，使得金屬原子202可以跟碳前驅(qū)物200中的碳原子進(jìn)行鍵結(jié)，而同時(shí)成長(zhǎng)石墨烯208和摻雜金屬原子202。

將所制得的鋁摻雜石墨烯經(jīng)過x射線光電子光譜(xps)分析后，可以得知摻雜比例為8at％鋁元素、2at％硫元素以及5.4at％氮元素，如圖3所示。而圖4和圖5是分別針對(duì)碳(c)和鋁(al)的分析圖。

實(shí)驗(yàn)例2

使用與實(shí)驗(yàn)例1相同的步驟成長(zhǎng)鋁摻雜石墨烯，但處理參數(shù)略有不同，包括：三氯化鋁的量改為300mg、二苯基二硫(bds)的量改為100mg；通入氣體改為流量比例1:3的甲烷與氬氣；工作壓力變?yōu)?.02torr、微波瓦數(shù)為1000w、處理時(shí)間為10分鐘。

將所制得的鋁摻雜石墨烯經(jīng)過xps分析后，可以得知摻雜比例為10.8at％鋁元素以及5.6at％硫元素，如圖6所示。而圖7是針對(duì)硫(s)的分析圖。

實(shí)驗(yàn)例3

使用與實(shí)驗(yàn)例1相同的步驟成長(zhǎng)鋁摻雜石墨烯，但處理參數(shù)略有不同，包括：三氯化鋁的量改為500mg、二苯基二硫(bds)的量改為150mg；通入氣體改為流量比例1:4的甲烷與氮?dú)?；工作壓力變?yōu)?.02torr、微波瓦數(shù)為1200w、處理時(shí)間為10分鐘。

將所制得的鋁摻雜石墨烯經(jīng)過xps分析后，可以得知摻雜比例為20at％鋁元素、0.5at％硫元素以及7.9at％氮元素，如圖8所示。

實(shí)驗(yàn)例4

實(shí)驗(yàn)例4是以微波等離子體火焰(mpt)化學(xué)氣相沉積法為例，成長(zhǎng)鈀摻雜石墨烯。

首先，在mpt化學(xué)氣相沉積機(jī)臺(tái)中的石英反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置鈦片基材，并將100mg作為金屬前驅(qū)物的二氯化鈀以及50mg作為vi族前驅(qū)物的二苯基二硫(bds)也置入反應(yīng)器中，之后通入作為碳前驅(qū)物的甲烷與氬氣，其流量比例為1:4。然后，于工作壓力0.05torr下，以微波瓦數(shù)1000w激發(fā)等離子體進(jìn)行10分鐘的成長(zhǎng)。

在微波聚焦后可提升等離子體解離率，同時(shí)分解vi族前驅(qū)物、金屬前驅(qū)物和碳前驅(qū)物，導(dǎo)致圖2所示的vi族前驅(qū)物中的vi族原子204增加碳前驅(qū)物(ch4)200和金屬前驅(qū)物中的金屬原子202的反應(yīng)性，使得金屬原子202可以跟碳前驅(qū)物200中的碳原子進(jìn)行鍵結(jié)，而同時(shí)成長(zhǎng)石墨烯208和摻雜金屬原子202。

將所制得的鈀摻雜石墨烯經(jīng)過x射線光電子光譜(xps)分析后，可以得知摻雜比例為12.4at％鈀元素、7.6at％硫元素，如圖9所示。

實(shí)驗(yàn)例5

使用與實(shí)驗(yàn)例4相同的步驟成長(zhǎng)鈀摻雜石墨烯，但處理參數(shù)略有不同，包括：未使用vi族前驅(qū)物的二苯基二硫(bds)；通入氣體改為流量比例1:4的甲烷與氬氣；工作壓力為0.05torr、微波瓦數(shù)為1000w、處理時(shí)間為10分鐘。

將所制得的鈀摻雜石墨烯經(jīng)過x射線光電子光譜(xps)分析后，可以得知摻雜比例為1at％鈀元素、3at％氧元素，如圖10所示。

應(yīng)用例1

應(yīng)用例1是將實(shí)驗(yàn)例1的鋁摻雜石墨烯應(yīng)用于催化劑的試驗(yàn)，詳細(xì)步驟及條件如下。

應(yīng)用例是以電化學(xué)工作站chi730進(jìn)行氧還原反應(yīng)(oxygenreductionreaction,orr)的評(píng)估。

首先，為了實(shí)施旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(rotatingring-diskelectrode,rrde)測(cè)量，于超聲波槽中將1.32mg的鋁摻雜石墨烯分散在包含8μl,5wt％全氟磺酸樹酯(nafion)與392μl的酒精的混合物中經(jīng)過20分鐘，以制備出試驗(yàn)用墨水(ink)。

然后，在已于室溫下真空干燥8小時(shí)的玻璃碳盤電極的表面上低下15μl均勻的懸浮液(上述試驗(yàn)用墨水)。所有樣品的質(zhì)量負(fù)載約0.2mgcm^-2。

之后，鉑環(huán)電極的電位在1.2v極化(相對(duì)于rhe)，用以氧化從上述盤電極產(chǎn)生的中間體。

上述rrde伏安法是在氧氣飽和的電解質(zhì)中，使旋轉(zhuǎn)速度從400rpm改變到1600rpm來進(jìn)行的。在所有orr研究中，電解質(zhì)是0.1mkoh，并使用ag/agcl(argenthal,207mvvs.sheat25℃)作為對(duì)照，且以鉑絲(4cm²)作為對(duì)電極。rrde伏安法的電位范圍在5mvs^-1是從0.9v到0.2v(相對(duì)于rhe)。循環(huán)伏安法則是在用o2或n2清潔電解質(zhì)30分鐘后，在10mvs^-1從0.9v到0.2v(vs.rhe)進(jìn)行的，結(jié)果顯示于圖11。

從圖11可知，鋁摻雜石墨烯的氧化還原催化過電位(overpotential)與純石墨烯相比可降低250mv。

應(yīng)用例2

應(yīng)用例2是將實(shí)驗(yàn)例4和5的鈀摻雜石墨烯應(yīng)用于催化劑的試驗(yàn)，步驟及條件如應(yīng)用例1，結(jié)果顯示于圖12。

從圖12可知，12at％鈀摻雜石墨烯的氧化還原催化過電位與1at％鈀摻雜石墨烯相比可降低300mv，但兩者均優(yōu)于圖11的純石墨烯。

綜上所述，本發(fā)明以碳前驅(qū)物、金屬前驅(qū)物以及vi族前驅(qū)物經(jīng)等離子體化學(xué)氣相沉積法，能成長(zhǎng)出具有高金屬摻雜量的金屬摻雜石墨烯。這種方法能同時(shí)摻雜異質(zhì)元素并成長(zhǎng)立體石墨烯，因此與已知的金屬摻雜石墨烯不同，且處理更為快速而不需額外加熱。上述金屬摻雜石墨烯可應(yīng)用于電容、催化劑或是儲(chǔ)氫材料。舉例來說，當(dāng)用作儲(chǔ)氫材料時(shí)，儲(chǔ)氫量能提升；用作催化劑經(jīng)驗(yàn)證可增加氧氣還原的催化能力；作為電容材料則可增加法拉第反應(yīng)，提升擬電容電容含量。

雖然本發(fā)明已以實(shí)施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬 技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的更動(dòng)與潤(rùn)飾，故本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求所界定者為準(zhǔn)。