含有zsm-5沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元分子篩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有ZSM-5沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元分子篩的制備方法；在70～100℃溫度下，用濃度為0.5～3.0mol/L的NaOH溶液處理ZSM-5沸石1～5h，NaOH溶液與ZSM-5分子篩的液固比為10～30ml：1g，迅速冷卻至室溫，經(jīng)過過濾或高速離心，得到含有沸石前驅(qū)體的納米簇溶液；將納米簇溶液與十六烷基三甲基溴化銨水溶液混合，硫酸調(diào)節(jié)pH值至9.0～12.0，晶化，溫度為90～120℃，時(shí)間為12～72h，抽濾、水洗、干燥，于空氣氣氛中焙燒得到，空氣中焙燒溫度為550℃，焙燒時(shí)間為5～8h；該方法具有水熱穩(wěn)定性高，酸性高并且可調(diào)特點(diǎn)，省去了形成沸石納米簇的晶化過程，操作簡易，降低了成本。
【專利說明】含有ZSM-5沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元分子篩的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有ZSM-5沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元分子篩的制備方法，該方法屬于介 孔分子篩及其制備領(lǐng)域，尤其涉及到納米組裝法制備高酸性、較高水熱穩(wěn)定性介孔分子篩 材料的【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 以分子篩材料為載體開發(fā)的加氫催化劑是當(dāng)今煉油催化劑研發(fā)的主流和方向，目 前應(yīng)用的分子篩主要以Y、Beta和ZSM-5等微孔分子篩為主，微孔分子篩在提升催化劑的性 能方面發(fā)揮了重要作用。但是隨著油品的重質(zhì)化，微孔分子篩的狹窄孔徑限制了它的應(yīng)用， 雖然經(jīng)超穩(wěn)化二次處理可以擴(kuò)孔，但是孔徑不均勻。1992年，介孔分子篩出現(xiàn)，給重質(zhì)油和 大分子反應(yīng)帶來了曙光。但是其孔壁的無序性導(dǎo)致的弱酸性和低水熱穩(wěn)定性，亦阻礙了它 的推廣和應(yīng)用。介孔-微孔復(fù)合分子篩和改性的介孔材料的出現(xiàn)，既改善了微孔材料的有 效孔徑分布，又解決了介孔材料酸強(qiáng)度低的難題，使加氫催化劑催化性能的跨越式技術(shù)成 為可能。
[0003] 介孔-微孔復(fù)合分子篩的合成始于Kloetstra等報(bào)道的MCM-41/FAU復(fù)合材料的 制備，目前的合成方法包括原位合成法和后合成法（附晶生長法、孔壁晶化法和納米組裝 法)。
[0004] Karlsson等利用雙模板劑原位合成了具有介孔-微孔結(jié)構(gòu)的MCM-41/MFI復(fù)合分 子篩材料，最終產(chǎn)物中介孔和微孔的相對(duì)量可由模板劑比例和反應(yīng)溫度來控制。原位合成 法要求微孔和介孔兩種分子篩的合成條件相差不大或合成范圍有交叉。
[0005] Kloetstra等進(jìn)行了附晶生長的研究，他采用TPA+ (四丙基銨離子）對(duì)MCM-41和 HMS進(jìn)行離子交換，使其孔壁部分再結(jié)晶，以增加其酸強(qiáng)度。附晶生長法在一定程度上達(dá)到 了定向設(shè)計(jì)和合成復(fù)合分子篩材料的目的，但介孔殼層孔道排列無序，而且合成效率很低， 酸性和水熱穩(wěn)定性均不理想。
[0006] 美國Pinnavaia研究組和國內(nèi)吉林大學(xué)肖豐收研究組分別開創(chuàng)性地利用納米組 裝法制備介孔-微孔復(fù)合分子篩，他們的主要思路是首先制備出具有FAU、Beta和MFI等 沸石基本結(jié)構(gòu)單元的硅鋁納米簇，然后將這些沸石納米簇與表面活性劑自組裝形成MSU-S、 MAS-5等。這些材料具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和孔體積、同時(shí)還具有顯著的的 水熱穩(wěn)定性和強(qiáng)酸性。這種方法要預(yù)先制備出微孔分子篩的晶種，而制備晶種的過程難于 控制，晶種過大會(huì)影響組裝效果，而過小又會(huì)影響材料的酸性質(zhì)。
[0007] 隨后，TrongOn和Kaliaguine等開發(fā)了一種新穎的基于沸石基本結(jié)構(gòu)單元的"后 嫁接方法"，基本思路就是將澄清的MFI沸石前驅(qū)體溶液中的沸石基本結(jié)構(gòu)單元嫁接到預(yù) 先制備的SBA-15介孔分子篩的孔壁上，制備出具有半結(jié)晶沸石介孔孔壁的一類新材料 (UL-沸石)，該所得的類SBA-15介孔材料不僅具有優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性而且具有顯著的高酸 性。這種方法比較復(fù)雜，合成過程難于控制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的就在于避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供了一種含有ZSM-5沸石次 級(jí)結(jié)構(gòu)單元的介孔分子篩的制備方法，該方法采用化學(xué)處理ZSM-5沸石納米分散化，經(jīng)過 過濾得到沸石納米簇溶液，作為介孔材料的硅鋁源，省去了形成沸石納米簇的晶化過程，操 作簡易，降低成本。
[0009] 本發(fā)明中含有ZSM-5沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的介孔分子篩的制備方法屬于改進(jìn)的納 米組裝法，首先采用一定濃度的NaOH溶液處理ZSM-5沸石(硅鋁比按摩爾比大于25) -定 時(shí)間，然后濾除未溶解的ZSM-5得到的溶液為原料液，與一定濃度的十六烷基三甲基溴化 銨（CTAB)水溶液混合、攪拌均勻，此時(shí)可選擇不添加其他硅鋁源直接自組裝合成，也可選擇 同時(shí)外加入硅酸鈉和鋁酸鈉或者單加鋁酸鈉進(jìn)行共組裝合成，繼續(xù)攪拌，得到混合溶膠。用 硫酸調(diào)節(jié)溶膠的pH值后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于特定溫度下晶化， 對(duì)晶化產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、烘干后于空氣氣氛中焙燒，得到含有ZSM-5沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元 的介孔分子篩。
[0010] 本發(fā)明所用的ZSM-5沸石硅鋁比按摩爾比大于25。（本發(fā)明ZSM-5納米分散化過程 中，控制NaOH溶液的濃度為0. 5?3. Omol/L、NaOH溶液與ZSM-5分子篩的液固比為10? 30ml :lg、反應(yīng)時(shí)間為1?5h。
[0011] 本發(fā)明堿處理ZSM-5沸石，要迅速冷卻至室溫進(jìn)行過濾或者高速離心，得到含有 次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的納米簇溶液，可以多次堿處理未溶解的ZSM-5,高效利用。
[0012] 本發(fā)明使用的CTAB的相關(guān)質(zhì)量配比為lSi02 : (0· 075?0· 175)CTAB : (33?100) h2o。
[0013] 本發(fā)明用硫酸調(diào)節(jié)溶膠的pH值在9. 0?12. 0之間，晶化溫度為90?120°C，晶化 時(shí)間為12?72h。
[0014] 本發(fā)明介孔材料在空氣中的焙燒溫度為550°C，焙燒時(shí)間為5?8h。
[0015] 本發(fā)明提出的含有ZSM-5沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元分子篩具有以下特點(diǎn)：
[0016] (1)具有規(guī)整的二維六方排列的介孔孔道結(jié)構(gòu)，孔道長程有序，孔壁上含有微孔。
[0017] (2)介孔分子篩比表面積可達(dá)1176m2/g，孔體積1. 38cm3/g，介孔最可幾孔徑為 2. 6nm，孔壁厚度在2. lnm左右。
[0018] (3)介孔分子篩具有B酸和L酸，且酸性遠(yuǎn)高于MCM-41，但低于ZSM-5。
[0019] (4)介孔分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性，經(jīng)600°C水蒸汽處理2h，仍能保持良好的 結(jié)構(gòu)有序度。
[0020] (5)操作方法簡單，避免昂貴的微孔模板劑的使用。
[0021] 本發(fā)明可以通過合成條件(堿處理沸石的苛刻程度、晶化溫度、晶化時(shí)間、合成體 系的pH值、原料液中的液固比)、原料沸石的種類(不同晶型以及硅鋁比）以及外加硅鋁源比 例的控制，調(diào)變晶粒大小以及介孔分子篩酸性配置，從而可以針對(duì)不同性質(zhì)原料的催化過 程合成出不同分子篩。
[0022] 本發(fā)明原則上可以采用環(huán)境友好的化學(xué)方法處理所有類型微孔沸石得到含有沸 石初級(jí)及次級(jí)單元的納米簇作為合成介孔分子篩的部分或全部硅鋁源，成功地避免了傳統(tǒng) 兩步晶化法及納米組裝法中，第一次晶化得到的沸石晶種大小難以控制，以及因使用雙模 板劑造成結(jié)晶度低，費(fèi)用增加等問題，并且具有使用工業(yè)廢沸石催化劑為原料制備介孔分 子篩的潛力。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖 la MZ-1 的 XRD 譜圖。
[0024] 圖 lb MZ-2 的 XRD 譜圖。
[0025] 圖 2 MZ-3 和 MCM-41 的 FT-IR 對(duì)比譜圖。
[0026] 圖3a MZ-1和MZ-2的N2吸附-脫附等溫線。
[0027] 圖3b MCM-41的N2吸附-脫附等溫線。
[0028] 圖4a MZ-4水熱處理前后的XRD譜圖。
[0029] 圖4b MCM-41水熱處理前后的XRD譜圖。
[0030] 圖 5 ZSM-5、MCM-41 和 MZ-5 的吡啶-IR 譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施 例。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 取 5. 0g ZSM-5 (Si02/Al203 = 50)樣品用 150ml 濃度為 0· 5mol/L 的 NaOH 溶液在 80°C處理lh，經(jīng)過過濾得到濾液。將4. 5gCTAB溶解于適量蒸餾水中，加入上述溶液，攪拌后 用2. Omol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH=10. 5,攪拌均勻后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng) 釜中，在110°C晶化一定時(shí)間，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥，并于550°C空氣氣氛中 焙燒6h脫除模板劑，即得到含有ZSM-5次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的介孔分子篩，該樣品記為MZ-1，經(jīng) XRD鑒定具有MCM-41的特征峰并且不含有ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 取 5. 0g ZSM-5 (Si02/Al203 = 50)樣品用 150ml 濃度為 1. Omol/L 的 NaOH 溶液在 80°C熱處理lh，過濾，即得堿處理的濾液。將4. 5gCTAB溶解于適量蒸餾水中，加入上述濾 液，攪拌后用2. 0mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH=10. 5,攪拌均勻后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的 不銹鋼反應(yīng)釜中，在ll〇°C晶化一定時(shí)間，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥，并于550°C 空氣氣氛中焙燒6h脫除模板劑，即得到含有ZSM-5次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的介孔分子篩，該樣品記 為MZ-2,經(jīng)XRD鑒定具有MCM-41的特征峰但沒有ZSM-5的晶相特征峰。
[0036] 圖1是低堿濃度處理合成的MZ-1與高堿濃度處理合成MZ-2的XRD譜圖，左圖為 小角部分，右圖為大角部分。小角部分衍射圖可觀察到清晰的（100)、（110)和（200)衍射 峰，表明樣品具有類MCM-41的典型六方介孔結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)更好長程有序度的（210)衍射峰也 清晰可見，表明合成樣品具有較好的長程有序度。同時(shí)由大角度區(qū)域的XRD譜圖可以看出， 樣品MZ-1和MZ-2在2Θ=8°?9°沒有屬于MFI型骨架結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，在大角度區(qū)為 無定形的平滑饅頭峰，這說明樣品中不存在獨(dú)立的ZSM-5沸石的晶相。通過對(duì)比ΜΖ-1和 ΜΖ-2在（100)出的半高寬度，可以看出以高堿濃度得到的前驅(qū)體溶液為原料制備的介孔材 料的晶粒小。
[0037] 圖3是ΜΖ-1與ΜΖ-2的Ν2吸附-脫附等溫線，可看出為典型的IV型等溫線，吸附 和脫附等溫線在相對(duì)壓力Ρ/Ρ〇介于〇. 3?0. 4間有一個(gè)突躍，表明合成的分子篩介孔孔徑 分布很窄。兩樣品在p/h > 0. 45的等溫線上都出現(xiàn)滯后環(huán)，這是由于組裝不完全的納米 晶形成了晶粒間隙孔，同時(shí)可以看出MZ-1比MZ-2在該區(qū)域滯后環(huán)要大，說明以低堿濃度處 理得到的前驅(qū)體溶液為原料制備得到的復(fù)合材料具有更多的二次晶粒間隙孔。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] 取 5. 0g ZSM-5 (Si02/Al203 = 25)樣品用 150ml 濃度為 1. Omol/L 的 NaOH 溶液在 80°C熱處理lh，經(jīng)過過濾得到濾液。將4. 5gCTAB溶解于適量蒸餾水中，加入上述溶液，攪拌 后用2. Omol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH=10. 5,攪拌均勻后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反 應(yīng)釜中，在1 l〇°C晶化一定時(shí)間，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥，并于550°C空氣氣氛 中焙燒6h脫除模板劑，即得到含有ZSM-5沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元介孔分子篩，該樣品記為MZ-3， 經(jīng)XRD鑒定只含有MCM-41的特征峰，沒有ZSM-5的晶相特征峰。
[0040] 圖2是MZ-3和MCM-41的FT-IR對(duì)比譜圖。一般在500?420CHT1的譜帶為T - 0(T=Si或A1)彎曲振動(dòng)，圖中三樣品在458cm-1處均有一較寬的吸收峰，而MZ-3除458cm- 1 處的吸收帶之外在550?600CHT1范圍內(nèi)還有一寬的譜帶（如圖中箭頭所示），這與沸石晶 體內(nèi)T 一 0 - T(T=Si或A1)五元環(huán)的振動(dòng)有關(guān)，可以歸屬于結(jié)構(gòu)中含有五元環(huán)，而硅鋁比 相同的MCM-41在此處的吸收峰很弱。這說明濾液中含有的沸石結(jié)構(gòu)的納米晶碎片進(jìn)入了 介孔分子篩的骨架，其中硅氧四面體和鋁氧四面體的緊密連接方式得以保留。因此可以推 斷合成介孔分子篩材料的孔壁含有ZSM-5沸石的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。
[0041] 實(shí)施例4
[0042] 取 5. 0g ZSM-5 (Si02/Al203 = 50)樣品用 50ml 濃度為 0· 5mol/L 的 NaOH 溶液在 80°C熱處理lh，過濾得到堿處理的濾液進(jìn)行合成介孔分子篩，將未溶解的ZSM-5繼續(xù)按照 上述固液比用0. 5mol/L處理，過濾得到濾液，將4. 5g CTAB溶解于適量蒸餾水中，加入上 述溶液液，攪拌后用2. Omol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH=10. 5,攪拌均勻后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯 內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在11(TC晶化一定時(shí)間，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥，并于 550°C空氣氣氛中焙燒6h脫除模板劑，即得到含有ZSM-5次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的介孔分子篩，該樣 品記為MZ-4,經(jīng)XRD鑒定只含有MCM-41的特征峰，為單一均勻相。
[0043] 圖4是MZ-4和MCM-41水熱處理前后的XRD譜圖，水熱處理?xiàng)l件是600°C的水蒸氣 中處理2h。圖中MZ-4的（100)衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，（110)和（200)衍射峰仍可辨認(rèn)出，表明 樣品仍為六方有序介孔結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)有序度保留的比較好，而MCM-41水熱處理后的XRD譜圖 中（100)衍射峰強(qiáng)度大幅降低，（110)和（200)衍射峰已經(jīng)消失，說明其結(jié)構(gòu)有序度大幅度 下降。
[0044] 實(shí)施例5
[0045] 取 12. 5g 的 ZSM-5 (Si02/Al203 = 50)樣品用 250ml 濃度為 1. 0mol/L 的 NaOH 溶液 在80°C熱處理lh，過濾即得堿處理的濾液。將21.8g CTAB溶解于適量蒸餾水中，將0. 125g NaA102加入上述濾液，攪拌均勻。所得溶膠用2. Omol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH=10. 5,攪拌均 勻后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在110°C晶化一定時(shí)間，得到的固體產(chǎn)物 經(jīng)過濾、水洗、干燥，并于550°C空氣氣氛中焙燒7. Oh脫除模板劑，即得到含有ZSM-5次級(jí)結(jié) 構(gòu)單元的介孔分子篩，該樣品記為MZ-5,經(jīng)XRD鑒定具有MCM-41的特征峰，為單一均勻相。
[0046] 圖5是MZ-5、ZSM-5和MCM-41的吡啶-IR譜圖，可以看出，合成的介孔分子篩具有 B酸位(批啶IR吸收峰波數(shù)為1540CHT1)以及L酸位(批啶IR吸收峰波數(shù)為1450CHT1)，同時(shí) 其酸性遠(yuǎn)高于MCM-41，低于ZSM-5。
[0047] 實(shí)施例6
[0048] 取 12. 5g 的 ZSM-5 (Si02/Al203 = 50)樣品用 250ml 濃度為 1. Omol/L 的 NaOH 溶 液在80°C熱處理lh，過濾即得堿處理的濾液。將21.8g CTAB溶解于適量蒸餾水中，分別將 0· 86g NaA102和56. 8gNa2Si03. 9H20加入上述濾液，攪拌均勻。所得溶膠用2. Omol/L的硫酸 溶液調(diào)節(jié)pH=10. 5,攪拌均勻后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在110°C晶化 一定時(shí)間，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥，并于550°C空氣氣氛中焙燒7h脫除模板劑， 即得到含有ZSM-5次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的介孔分子篩，該樣品記為MZ-6。
[0049] 表1給出了 ZSM-5、MCM-41和MZ-6的酸性數(shù)據(jù)，可以看出，可以看出合成的介孔分 子篩樣品MZ-6的酸強(qiáng)度比MCM-41的強(qiáng)，而且酸中心數(shù)也比MCM-41的多，但與ZSM-5相比 其酸性有所降低。
[0050] 表1ZSM-5、MCM-41及MZ-6的酸性對(duì)比表
[0051]

【權(quán)利要求】
1. 一種含有ZSM-5沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元分子篩的制備方法，其特征在于其制備步驟如 下： 1) 在70?100°C溫度下，用濃度為0. 5?3. Omol/L的NaOH溶液處理ZSM-5沸石1? 5h，其中，NaOH溶液與ZSM-5分子篩的液固比為10?30ml : lg，然后迅速冷卻至室溫，經(jīng)過 過濾或高速離心，得到含有沸石前驅(qū)體的納米簇溶液；堿處理的ZSM-5沸石硅鋁比按摩爾 比大于25 ; 2) 將納米簇溶液與十六烷基三甲基溴化銨水溶液混合攪拌均勻，得到混合凝膠體系， 用硫酸調(diào)節(jié)pH值在9. 0?12. 0之間，然后晶化，晶化溫度為90?120°C，晶化時(shí)間為12? 72h ;其中，十六烷基三甲基溴化銨的配比按質(zhì)量比為Si02 :CTAB :H20為1 :0. 075?0. 175 : 33 ?100 ; 3) 抽濾、水洗、干燥，并于空氣氣氛中焙燒得到含有ZSM-5沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的介孔分 子篩，空氣中焙燒溫度為550°C，焙燒時(shí)間為5?8h。
【文檔編號(hào)】C01B39/40GK104229825SQ201310240779
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月18日
【發(fā)明者】閻子峰, 劉欣梅, 喬柯, 張占全, 王東青, 張志華, 高雄厚, 張忠東 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國石油大學(xué)