利用雙模板制備三維有序大孔氧化鋁的方法
【專利摘要】利用雙模板制備三維有序大孔氧化鋁的方法，首先采用無乳化劑聚合的方法制備粒徑均勻的聚丙烯酸甲酯（PMMA）微球，并通過離心的方法組裝成PMMA硬模板，然后PMMA硬模板浸潤在含有九水硝酸鋁和表面活性劑F127乙醇溶液中，最后通過抽濾、干燥、焙燒得到三維有序大孔（3DOM）氧化鋁。本發(fā)明巧妙的結(jié)合軟硬兩種模板的優(yōu)勢，一次性合成具有介孔-大孔梯度孔結(jié)構(gòu)的三維有序大孔Al2O3，特別適合用于制備一類新型的處理重油和渣油的加氫催化劑。
【專利說明】利用雙模板制備三維有序大孔氧化鋁的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化鋁的制備方法，特別涉及一種利用雙模板法制備三維有序大 孔氧化鋁的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前工業(yè)上氧化鋁的制備主要通過沉淀、干燥和焙燒氧化鋁前驅(qū)體來實(shí)現(xiàn)，采用 這種方法得到的氧化鋁比表面積和孔容大都小于250m 2/g及0. 5cm3/g，孔徑分布較寬且難 以調(diào)控，在很大程度上限制了氧化鋁作為催化劑載體在石油化工領(lǐng)域中的應(yīng)用。在M41S系 列介孔分子篩被成功合成之后，世界上廣泛開展了介孔氧化鋁的合成研究?？偟膩碚f，大 部分研究采用模板合成法，具體而言，可以分為以下幾類：陰離子表面活性劑，陽離子表面 活性劑，非離子表面活性劑，有機(jī)小分子以及離子液體等。這些方法合成的介孔氧化鋁表 現(xiàn)出較大的比表面積和一定程度可控的孔徑分布，但是由于反應(yīng)的速率較難控制以及反應(yīng) 過程中易發(fā)生相變等原因，其孔道結(jié)構(gòu)幾乎都是無序的蠕蟲狀、海綿狀或腳手架狀，孔壁多 為無定形結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重地限制了氧化鋁在工業(yè)上的 應(yīng)用。有序孔材料的共同特征是具有規(guī)則而均勻的孔道結(jié)構(gòu)，其中包括孔道與窗口的尺寸 和形狀、孔道的維數(shù)、孔道的走向、孔壁的組成與性質(zhì)，而孔道的大小尺寸是多孔結(jié)構(gòu)中最 終要的特征。尤其是三維有序大孔材料（3D0M)，孔壁既可以由單分散金屬、金屬氧化物組 成，又可以由多組分組成的晶體或固溶體、無機(jī)-有機(jī)雜化物、高聚物組成，具有良好的兼 容性，易于構(gòu)建出既具有特定組成又有周期有序大孔結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的新型功能材料。與其他材 料相比，其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)有利于物質(zhì)從各個方向進(jìn)入孔道內(nèi)部，降低物質(zhì)擴(kuò)散阻力，為物 質(zhì)的擴(kuò)散提供最佳流速以及更高的效率，在吸附分離和催化劑載體等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用 前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明目的是提供一種結(jié)合軟硬兩種模板的優(yōu)勢，一次性合成具有介孔-大孔梯 度孔結(jié)構(gòu)A1 203的制備方法。
[0004] 本發(fā)明的具體制備步驟如下：
[0005] (1)通過無乳化劑聚合的方法，控制單體甲基丙烯酸甲酯（MMA)的加入量為 2%-10%，引發(fā)劑過硫酸鉀加入量為0. 05-0. 4g，攪拌速率為350rpm，反應(yīng)溫度為70°C，制備 粒徑均勻的聚甲基丙烯酸甲酯乳液。
[0006] (2)將步驟1)中制備得到的聚甲基丙烯酸甲酯乳液，在離心作用下組裝成PMMA硬 模板，轉(zhuǎn)速為1000-3000rpm。并在40-80°C下恒溫干燥6-8小時。所說的PMMA模板為硬模 板。
[0007] (3)以九水硝酸鋁、軟模板和95%乙醇配成0. 5-2. Omol/L的硝酸鋁乙醇溶液，濃 度最好控制在0. 8-1. Omol/L，混合液中軟模板含量為5-10X l(T3m〇l/L，濃度最好控制在 6-8X10_3m 〇l/L。所說的軟模板為F127。
[0008] (4)不斷攪拌步驟3)所得溶液，得到透明混合溶液，停止攪拌后加入步驟2)得到 的PMMA硬模板。浸潤時間為2-6小時。
[0009] (5)將步驟4)所得的混合物進(jìn)行抽濾，所得的固體物在40-80°C下恒溫干燥6-8 小時。所說的溫度最好控制在40-60°C。
[0010] (6)將由5)所得的物料在650-950°C焙燒3-6小時，控制程序升溫速率為l-5°c / min，除去硬模板PMMA和軟模板，得到具有介孔-大孔梯度孔結(jié)構(gòu)的三維有序大孔A1203。所 說的焙燒溫度最好是750-850°C，程序升溫速率最好為1_2°C /min。 toon] 采用本發(fā)明的制備方法，克服了目前工業(yè)制備氧化鋁比表面積和孔容大小，孔徑 分布較寬且難以調(diào)控的缺點(diǎn)，可制備出介孔-大孔梯度孔結(jié)構(gòu)的三維有序大孔A1203。
[0012] 采用本發(fā)明方法制備的介孔-大孔梯度孔結(jié)構(gòu)的三維有序大孔A1203可以直接作 為各種吸附劑和催化劑，如加氫處理、催化裂化重整等催化劑的載體。
[0013] 采用本發(fā)明方法制備的介孔-大孔梯度孔結(jié)構(gòu)的三維有序大孔A1203，特別適合用 作重油和渣油以及各種餾分油加氫處理的催化劑載體。
[0014] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明制備的PMMA模板的SEM圖
[0016] 圖2為本發(fā)明在經(jīng)過不同焙燒溫度后樣品的SEM圖
[0017] 圖3為本發(fā)明在800°C焙燒后樣品的TEM圖

【具體實(shí)施方式】
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 往四口燒瓶中加入650ml去離子水，在70°C水浴中恒溫30分鐘，用恒速攪拌器控 制攪拌速度為350rpm，并通入氮?dú)鈱Ψ磻?yīng)進(jìn)行保護(hù)。加入一定量13. 75ml甲基丙烯酸甲酯， 繼續(xù)攪拌15分鐘。稱取0. 2g過硫酸鉀，溶于20mL水中，預(yù)熱至70°C，將溶液加入燒瓶中， 攪拌下繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，得到乳白色乳液。乳液經(jīng)離心組裝成PMMA硬模板，其性質(zhì)列于表 1〇
[0020] 實(shí)施例2-3
[0021] 制備方法與實(shí)施例1相似，將甲基丙烯酸甲酯的用量變?yōu)?7. 5ml、55ml，其性質(zhì)列 于表1。圖1為實(shí)施例2制備的PMMA模板的SEM圖，從圖中可以看出硬模板的有序性，并呈 六角形排列。
[0022] 表1實(shí)施例1-3產(chǎn)品的性質(zhì)
[0023]

【權(quán)利要求】
1. 利用雙模板制備三維有序大孔氧化鋁的方法，其特征在于制備方法的具體步驟如 下： (1) 通過無乳化劑聚合的方法，控制單體甲基丙烯酸甲酯（MMA)的加入量為2%-10%，引 發(fā)劑過硫酸鉀加入量為〇. 05-0. 4g，攪拌速率為350rpm，反應(yīng)溫度為70°C，制備粒徑均勻的 聚甲基丙烯酸甲酯乳液； (2) 將步驟1)中制備得到的聚甲基丙烯酸甲酯乳液，在離心作用下組裝成PMMA硬模 板，轉(zhuǎn)速為1000-3000rpm。并在40-80°C下恒溫干燥6-8小時； (3) 以九水硝酸鋁、軟模板和95%乙醇配成0. 5-2. Omol/L的硝酸鋁乙醇溶液，混合液中 軟模板含量為5-10 X l(T3m〇l/L ; (4) 不斷攪拌步驟3)所得溶液，得到透明混合溶液，停止攪拌后加入步驟2)得到的 PMMA硬模板； (5) 浸潤時間為2-6小時將步驟4)所得的混合物進(jìn)行抽濾，所得的固體物在40-80°C 下恒溫干燥6-8小時； (6) 將由5)所得的物料在650-950°C焙燒3-6小時，控制程序升溫速率為1-5°C /min， 除去硬模板PMMA和軟模板，得到具有介孔-大孔梯度孔結(jié)構(gòu)的三維有序大孔A1203。
2. 根據(jù)權(quán)利要1所述的利用雙模板制備三維有序大孔氧化鋁的方法，其特征在于所說 的軟硬模板分別為F127和PMMA模板。
3. 根據(jù)權(quán)利要1所述的利用雙模板制備三維有序大孔氧化鋁的方法，其特征在于所說 的步驟3)中硝酸鋁乙醇溶液的濃度為0. 8-1. Omol/L，軟模板含量為6-8X 10_3mol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要1所述的利用雙模板制備三維有序大孔氧化鋁的方法，其特征在于所說 的步驟5)中干燥溫度為40-60°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要1所述的利用雙模板制備三維有序大孔氧化鋁的方法，其特征在于所說 的步驟6)中的焙燒溫度為750-850°C，程序升溫速率為1_2°C /min。
【文檔編號】C01F7/02GK104229843SQ201310240778
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月18日
【發(fā)明者】閻子峰, 喬柯, 劉欣梅, 韓德志, 趙連鴻, 張忠東, 高雄厚, 張志華 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國石油大學(xué)