一種酸堿耦合制備等級孔zsm-5分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種酸堿耦合處理制備等級孔ZSM-5分子篩的方法，采用環(huán)境友好的堿處理方法和后續(xù)的酸處理方法。經(jīng)過HCl/HNO3處理之后，表面的無定型鋁物種被移除；同時經(jīng)過堿處理的ZSM-5分子篩，單獨經(jīng)過離子交換后，不僅置換了分子篩的Na+離子，同時也洗滌堿處理ZSM-5分子篩的無定型物種，孔容和比表面積均大幅度提高。此種方法制備的等級孔ZSM-5解決了大分子的擴散問題，同時也解決因L酸位導(dǎo)致積碳增加的問題，因其操作簡單，等級孔ZSM-5分子篩將會在石油化工領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】-種酸堿耦合制備等級孔ZSM-5分子篩的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備等級孔ZSM-5的方法，更確切的該方法是通過酸堿耦合處理 制備高水熱穩(wěn)定性，高結(jié)晶度以及富二次孔具有梯度結(jié)構(gòu)的ZSM-5,本發(fā)明屬于分子篩領(lǐng) 域。

【背景技術(shù)】：
[0002] ZSM-5分子篩是一類具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽分子篩。自1972年ZSM-5的首 次問世（G. T. Kokotailo, et al, Nature, 1978, 272, 437-438.)，對 ZSM-5 分子篩結(jié)構(gòu)的認識 逐漸完善。ZSM-5理想晶胞組成：Na+n[AlnSi 96_n0192] · 16H20,正交晶系，空間群Pnma，晶胞參 數(shù)a=20.07A，b=19.92 A，c=13.42 A,骨架密度為17.9T/1000 A3,其中ZSM-5晶胞硅鋁比可以 調(diào)節(jié)（25?400);ZSM-5分子篩由次級結(jié)構(gòu)單元（[5 8])組裝成具有相互交叉的雙孔道體系： 直孔道體系(平行于c軸)，十元環(huán)孔道大小為5.4 A X 5.6 A;之字形孔道(平行于a軸)，十 元環(huán)孔道大小為5.1A X5.5A。ZSM-5分子篩因其具有雙微孔十字形孔道結(jié)構(gòu)，可調(diào)節(jié)的 硅鋁比，較高的比表面積（?300m2/g)較強酸性以及抗積碳能力，被廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng) 域，諸如催化裂化、柴油降凝、二甲苯異構(gòu)化等。ZSM-5已經(jīng)成為石油化工領(lǐng)域主流催化劑之 〇
[0003] 值得注意的是：ZSM-5具有較小的微孔孔道（0. 56nm)，勢必給大分子的擴散傳質(zhì) 帶來阻力。同時隨著原油的日益重質(zhì)化，原油大分子不能有效的接觸酸性活性位，以及反應(yīng) 物和產(chǎn)物在孔道的吸附和脫附受阻，從而導(dǎo)致二次裂化和生焦量增加，使ZSM-5催化劑表 面活性位被覆蓋，進而導(dǎo)致反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率下降，最終使催化劑失活。因此開發(fā)高效ZSM-5催 化劑，滿足當(dāng)前石化領(lǐng)域的需求，成為ZSM-5催化劑設(shè)計的首要任務(wù)。
[0004] 為了解決上述催化反應(yīng)中存在的問題，納米ZSM-5催化劑的開發(fā)，可以減少反應(yīng) 物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的有效反應(yīng)路徑，防止過度催化形成積碳現(xiàn)象的發(fā)生，同時納米效應(yīng)的 存在，外表面的增加，提高活性位，進而提高催化產(chǎn)率。中國專利CN100428818通過采用在 合成體系過程中引入ZSM-23合成所需要的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑-異丙胺，干擾ZSM-5晶核生長的方 式制備了納米級別（<l〇〇nm)具有棒狀結(jié)構(gòu)的ZSM-5。但是最近研究表明：納米ZSM-5相對 于微米級ZSM-5而言，熱穩(wěn)定性較差。在高溫的石油加工領(lǐng)域有一定的局限性。
[0005] 為了解決反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道的擴散問題，制備微介孔復(fù)合ZSM-5分子篩是目前 的主要方法。
[0006] Madsen (C. Madsen, et al.，Chem Comm, 1999, 8:673-374.)等以多孔碳顆 粒，碳納米管和碳納米纖維為硬模板劑，通過限定空間的思路合成具有晶間介孔的 ZSM-5 分子篩，平均孔徑為 35nm，介孔體積為 0.58cm3/g。Kim (S.S.Kim，et al.，Chem Mater，2003, 15, 1664-1669.)等人以印記溶膠碳（CIC)為模板，合成出均一介孔納米 ZSM-5,通過在反應(yīng)體系中調(diào)控CIC介孔結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控合成的ZSM-5介孔結(jié)構(gòu)。
[0007] 隨著有序介孔材料的問世，ZSM-5微孔分子篩與有序介孔材料（SBA-15, MCM-41， MCM-48)進行微介復(fù)合，在一定程度上解決了分子的擴散問題。CN1208718A，CN1393403， CN1393404，CN176286A，CN101186311A等均公開了制備微介復(fù)合分子篩，通過在反應(yīng)體系中 加入改性或者未改性的分子篩原粉，然后加入微孔分子篩結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和介孔合成所需要的 離子或非離子表面活性劑（CTAB、0P-KKP123)，通過多步晶化的辦法，制備具有有序介孔孔 道的微介復(fù)合分子篩。與微介孔機械混合的分子篩對比，由于微介孔過渡區(qū)域通過化學(xué)鍵 合，因此表現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。但是，此類方法需控制原料配比以及多步晶化，往往容易 出現(xiàn)微介相分離的狀態(tài)，而且介孔區(qū)域引入的酸性源有限，同時水熱穩(wěn)定性也相對較差。
[0008] 為了克服以上缺點，R. Ryoo (M. Choi, et al.，Nat. Mater. 2006, 5, 718-723)課題 組通過在含有TPA+有機模板劑的合成體系里面引入有機硅源（CH30) 3SiC3H6N (CH3) 2CnH2n+1] Cl，介孔孔徑分布為2?20nm。隨后該課題組通過有機合成合成雙結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（18-N3-18)， 其中有機碳鏈和季銨鹽頭部碳鏈均可調(diào)節(jié)，進而影響具有晶體結(jié)構(gòu)ZSM-5的介孔分布 (M. Choi, et al. , Nature, 2009, 461, 246-249. K. Na, et al. , Science, 2011, 333, 328-331) 〇
[0009] 盡管上述方法解決了孔道擴散的問題，但是其昂貴的模板劑成本，以及復(fù)雜的合 成工藝，給實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)帶來一定的困難。
[0010] 除了在合成體系中引入造孔模板劑合成微介復(fù)合材料外，以商業(yè)化分子篩為母 體，有選擇的脫硅脫鋁，制備二次介孔也是有效可行的辦法。
[0011] 對商業(yè)分子篩采用熱處理手段，通過原子的熱運動遷移，其中部分微孔轉(zhuǎn)化為介 孔，合成具有等級孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，其微介孔結(jié)構(gòu)受熱處理工藝的影響。(萬克樹，等。 無無機材料學(xué)報，2003,18,1098-1101。CN1663912A)，但是此類分子篩在高溫處理時，容易 發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，介孔結(jié)構(gòu)消失。
[0012] 水蒸氣處理作為超穩(wěn)化處理催化裂化Y型分子篩的一種手段，從60年代起，就被 廣泛應(yīng)用，水蒸氣處理通過化學(xué)脫鋁的方法，提高Y分子篩的硅鋁比，進而提高其穩(wěn)定性， 同時在脫鋁的同時，又提供了二次介孔孔容，但是水蒸氣處理產(chǎn)生的介孔有限，同時水熱氣 處理使大量的骨架外鋁物種富集在Y型分子篩表面，同時相關(guān)文獻指出，產(chǎn)生的二次介孔 并不能有效的提高傳質(zhì)擴散能力，因為形成的二次孔約有30%以孔穴為主，通過微孔孔道 與外部連通（A. H. Janssen, et al·，J. Phys. Chem, 2002, 106, 11905-11907)。
[0013] 酸處理作為工業(yè)上對Y型分子篩擴孔的一種方法，應(yīng)用到ZSM-5分子篩上進行擴 孔，有一定的局限性，主要是因為酸處理通過脫鋁的方式，破壞晶體的結(jié)構(gòu)，讓無定型的A1 物種溶出，產(chǎn)生二次介孔，但是ZSM-5分子篩相對于Y型分子篩而言，鋁含量低，因此產(chǎn)生的 二次介孔也十分有限，同時會嚴重破壞ZSM-5的酸性和酸量。
[0014] 堿處理作為一種選擇性脫硅處理的方法，已經(jīng)在制備二次介孔中報道，但是經(jīng)過 堿處理之后，分子篩表面富集大量的骨架外鋁物種，這種催化劑在催化裂化中容易產(chǎn)生積 炭，限制了其在催化裂化工藝中的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0015] 本發(fā)明目的本發(fā)明的目的就在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供了一種酸 堿耦合處理制備等級孔ZSM-5分子篩的方法。該方法解決了目前重油大分子在催化劑孔道 的擴散問題，制備具有富二次介孔的高結(jié)晶度ZSM-5分子篩，同時改善富二次介孔ZSM-5的 表面酸性分布，適宜催化裂化應(yīng)用。
[0016] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：首先將商業(yè)化ZSM-5與一定量NaOH堿液混合，攪拌均勻 制成漿液，然后在一定的水浴溫度下，攪拌一定時間，然后過濾。過濾采用兩種方式：（1)先 水洗滌，然后酸洗滌，進行干燥，得到樣品；（2)水洗滌，干燥，然后與ΝΗ 4Ν03進行離子交換三 次，焙燒，得到Η型ZSM-5。
[0017] 本發(fā)明中所用的ZSM-5硅鋁比范圍為12?50,類型：Η型或者Na型。
[0018] 在本發(fā)明中用的NaOH濃度為0· 1?0· 6mol/L。
[0019] 本發(fā)明中NaOH與ZSM-5的液固比范圍為10?30 (ml/g)。
[0020] 本發(fā)明中水浴溫度為60?90°C。
[0021] 本發(fā)明中攬拌時間為15?90min。
[0022] 本發(fā)明中酸洗滌中酸為ΗΝ03和HC1，濃度為0. 1?0. 3mol/L。
[0023] 本發(fā)明中通過順4勵3離子交換，不僅置換了 ZSM-5的Na離子，而且溶出了堿處 理ZSM-5分子篩的無定型物種，其中ΝΗ4Ν03濃度為lmol/L，離子交換比例堿處理ZSM-5 : NH4N03=lg:30mL，離子交換溫度為80°C，其中焙燒溫度為550°C，4h。
[0024] 本發(fā)明制備的富二次介孔ZSM-5分子篩具有以下特征：
[0025] (1)富二次介孔ZSM-5分子篩具有以下特點：同時具有微孔（0· 56nm)和介孔（2? 50nm)，介孔為晶粒內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)。
[0026] (2)富二次介孔ZSM-5分子篩(最佳適宜條件下）：比表面積高達400m2/g，介孔孔 容為0. 250cm3/g，微孔孔容為0. lOcmVg，相對結(jié)晶度為87. 8%。
[0027] (3)富二介孔ZSM-5分子篩，水熱穩(wěn)定性高，600°C，4h水熱處理后，結(jié)晶度保留率 為 80. 7%。
[0028] (4)酸堿耦合制備富二次介孔ZSM-5分子篩，工藝簡單，成本低，避免昂貴的催化 劑使用。
[0029] 本發(fā)明在制備富二次介孔ZSM-5分子篩，主要分為兩個步驟：（1)通過環(huán)境友好化 堿處理方式，通過脫硅的手段，制備具有二次孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5 ; (2)在二次孔已經(jīng)形成的基 礎(chǔ)上，通過酸洗或者離子交換的方式，讓滯留在孔道的無定型結(jié)構(gòu)溶出，銨交換達到離子交 換的目的，同時提高富二次孔ZSM-5的孔容和比表面積。通過酸堿耦合處理，改善了 ZSM-5 表面骨架外鋁的分布狀態(tài)，因此該方法制備的富二次孔ZSM-5在催化裂化，加氫裂化中有 很大的應(yīng)用潛力。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 附圖1 :AT-1樣品的低溫氮氣吸附等溫線和孔徑分布圖
[0031] 附圖2 :AT-1樣品的SEM和TEM圖
[0032] 附圖3 :AT-3樣品的X射線衍射圖
[0033] 附圖 4 : AT-3 和 AT-6 樣品的 NH3_TPD 圖
[0034] 附圖5 :AT-3樣品和AT-7樣品的低溫N2吸脫附等溫線

【具體實施方式】：
[0035] 下面通過具體的實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但是該發(fā)明并不僅限于以下實 施例。
[0036] 實施例1 :
[0037] 將 ZSM-5 (Si02/Al203=38) :Na0H:H20 按質(zhì)量比（1 :0.48 :30)的比例攪拌均勻，制 成漿液，放置于水浴中升溫至80°C，攪拌0. 5h。然后冷卻至室溫進行過濾，用水洗滌，最后 于110°C烘箱內(nèi)干燥12h。所得到的樣品記作：AT-1。圖1為AT-1樣品的低溫氮氣吸附曲 線以及孔徑分布圖，從圖1可以看出，AT-1同時具有微孔和介孔等級孔結(jié)構(gòu)，比表面積為 330m 2/g，介孔比表面積為206m2/g，微孔比表面積172m2/g，微孔孔容0. 085cm3/g，介孔孔容 為0. 369cm3/g，介孔主要分布在7nm左右。經(jīng)過XRD分析以及質(zhì)量分析，AT-1樣品收率為 26. 7%，相對結(jié)晶度為56. 04%。
[0038] 通過SEM和TEM分析（圖2)，經(jīng)過堿處理之后得到的樣品表面變得粗糙，而且通過 TEM，我們可以發(fā)現(xiàn)，在ZSM-5晶體內(nèi)部和邊緣產(chǎn)生大量的空白區(qū)域，對應(yīng)于形成的介孔結(jié) 構(gòu)，同時證明介孔結(jié)構(gòu)屬于晶粒間介孔。
[0039] 實施例2
[0040] 將 ZSM-5 (Si02/Al203=50) :NaOH :H20 按質(zhì)量比（1 :0· 48 :30)的比例攪拌均勻， 制成漿液，放置于水浴中升溫至80°C，攪拌lh。然后冷卻至室溫進行過濾，用水洗滌，最后 于110°C烘箱內(nèi)干燥12h。所得到的樣品記作：AT-2。經(jīng)過低溫氮氣吸附測定，比表面積為 305m 2/g，介孔比表面積為124m2/g，微孔孔容0. 069cm3/g，介孔孔容為0. 272cm3/g。
[0041] 實施例3:
[0042] 將 ZSM-5 (Si02/Al203=38) :Na0H:H20 按質(zhì)量比（1 :0.24 :30)的比例攪拌均勻，制 成漿液，放置于水浴中升溫至80°C，攪拌30min。然后冷卻至室溫進行過濾，用水洗滌，最后 于110°C烘箱內(nèi)干燥12h。所得到的樣品記作：AT-3。所得樣品經(jīng)過XRD分析（圖3)，AT-3 樣品的結(jié)晶度為87. 8%，質(zhì)量收率為56. 7%，BET比表面積為300m2/g，介孔比表面積為101m2/ g，微孔比表面積199m2/g，微孔孔容0. 099cm3/g，介孔孔容為0. 132cm3/g。與AT-1相比，由 于緩和的堿處理環(huán)境，介孔孔容相對較小，但是微孔孔容和微孔比表面積保留率提高。
[0043] 實施例4
[0044] 將實施例1和3得到的樣品AT-1和AT-3樣品，分別在600°C，100%水蒸氣處理 4h，然后取出備用分析，得到的樣品分別為AT-4和AT-5。經(jīng)過XRD分析，經(jīng)過水熱處理之 后，AT-4樣品的相對結(jié)晶度為74. 9%，AT-5樣品的相對結(jié)晶度為43. 5%。
[0045] 實施例5
[0046] 將 ZSM-5 (Si02/Al203=38) :Na0H:H20 按質(zhì)量比（1 :0.24 :30)的比例攪拌均勻，制 成漿液，放置于水浴中升溫至80°C，攪拌30min。然后冷卻至室溫進行過濾，先用水洗滌，然 后在用硝酸洗滌，最后于ll〇°C烘箱內(nèi)干燥12h，所得到的樣品通過與硝酸銨（1M)進行離子 交換，堿處理ZSM-5:NH 4N03的固液比為1:30,交換溫度為80°C，最后樣品經(jīng)過過濾，干燥， 550°C焙燒4h，樣品記作AT-6。
[0047] 圖 4 為樣品 AT-3 和 AT-6 的 NH3-TPD 譜圖，AT-3 和 AT-6 樣品在 170°C，230°C，470°C 分別有三個脫附峰，表明AT-3具有弱酸位，中強酸位和強酸位。但是經(jīng)過ΗΝ03洗滌的樣品， 弱酸位所對應(yīng)的酸量明顯降低，表明經(jīng)過ΗΝ0 3洗滌后，無定型A1物種從表面除去。
[0048] 實施例6 :
[0049] 將 ZSM-5 (Si02/Al203=38) :NaOH :H20 按質(zhì)量比（1 :0· 24 :30)的比例攪拌均勻， 制成漿液，放置于水浴中升溫至80°C，攪拌30min。然后冷卻至室溫進行過濾，用水洗滌， 最后于110°C烘箱內(nèi)干燥12h，所得到的樣品通過與硝酸銨（1M)進行離子交換，堿處理 ZSM-5:NH4N03的固液比為1:30,交換溫度為80°C，最后樣品經(jīng)過過濾，干燥，550°C焙燒4h， 樣品記作AT-7。
[0050] 圖5為樣品AT-3和AT-7的吸脫附曲線，經(jīng)過離子交換后，樣品的比表面積提高 100m2/g，微孔比表面積基本不變，介孔比表面積提高70m 2/g，介孔孔容提高0. 12cm3/g，很明 顯經(jīng)過離子交換后，移除了堿處理之后的骨架外無定型物種。
【權(quán)利要求】
1. 一種酸堿耦合制備等級孔ZSM-5分子篩的方法，該方法中要求的分子篩要同時具有 微孔和介孔兩種孔道結(jié)構(gòu)，其介孔孔徑分布在3?10nm，介孔孔隙和微孔孔隙可以調(diào)節(jié)，介 孔孔容為0?0. 4cm3/g，產(chǎn)生的二次介孔為晶粒內(nèi)介孔，等級孔ZSM-5分子篩表面沒有無定 型物種沉積，其特征在于合成步驟如下： 1) 將ZSM-5與堿液按一定比例攪拌制成均勻的漿液，然后在60?90°C的溫度下攪拌 一段時間，將所得到的懸浮液冷卻至室溫；其中，ZSM-5 :NaOH :H20的質(zhì)量配比為1:0. 12? 0· 72 :10 ?30 ; 2) 將懸浮液進行過濾，洗滌過程中先用水洗滌，然后用硝酸或者鹽酸洗滌，其濃度為 0· 1 ?0· 3mol/L ; 3) 將得到的等級孔ZSM-5分子篩與硝酸銨溶液進行離子交換，制備Η型等級孔ZSM-5; 離子交換過程中ΝΗ4Ν0 3濃度為lmol/L，液固比為30,離子交換溫度為80°C，焙燒溫度為 550。。
【文檔編號】C01B39/38GK104229824SQ201310240774
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月18日
【發(fā)明者】閻子峰, 張志華, 張占全, 王東青, 王有和, 劉欣梅, 喬柯, 戴磊, 宋春敏, 申寶劍 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國石油大學(xué)