制備小晶粒sapo-34分子篩的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種制備小晶粒SAPO-34分子篩的方法，主要解決傳統(tǒng)合成方法所得SAPO-34分子篩晶粒尺寸較大的問(wèn)題，特點(diǎn)是通過(guò)加入缺陷結(jié)構(gòu)的晶種來(lái)促進(jìn)小晶粒分子篩的合成。本發(fā)明通過(guò)采用包括以下幾個(gè)步驟：將SAPO-34分子篩的初始晶化液在200～250℃下水熱晶化1～10h，固液分離后，獲得晶格缺陷較多的SAPO-34晶種；所述的晶種加到SAPO-34初始晶化液中，并在140～170℃下水熱處理0.1～4h后，溶解為最終起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和晶核作用的細(xì)小片段，繼而升溫至180～250℃繼續(xù)水熱晶化，獲得小晶粒SAPO-34分子篩產(chǎn)品的技術(shù)方案，較好的解決了該問(wèn)題，可用于制備小晶粒SAPO-34分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備小晶粒SAP0-34分子篩的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種SAP0分子篩的制備方法，尤其是涉及一種小晶粒SAP0-34分子篩 的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯和丙烯是化學(xué)工業(yè)重要的基本有機(jī)化工原料，在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中起著 舉足輕重的作用。近年來(lái)，隨著全球石油資源的日漸短缺和原油價(jià)格的不斷走高，由傳統(tǒng)石 油路線生產(chǎn)乙烯和丙烯所帶來(lái)的供求矛盾趨于緊張，各國(guó)都致力于開(kāi)發(fā)新的非石油制取烯 烴的工藝路線。其中，煤或天然氣通過(guò)合成氣（C0+H 2)經(jīng)由甲醇制低碳烯烴的工藝是目前公 認(rèn)的最具應(yīng)用前景的技術(shù)路線。我國(guó)煤炭資源豐富，石油資源相對(duì)匱乏的能源結(jié)構(gòu)也決定 了一旦煤制烯烴的工藝路線得以打通，將對(duì)拓展我國(guó)傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展空間，確保國(guó)家 能源安全具有重要而深遠(yuǎn)的意義。目前，煤制烯烴工藝流程中的煤氣化、合成氣制甲醇已經(jīng) 發(fā)展為成熟的煤化工技術(shù)，而甲醇制烯烴（Methanol to Olefin，簡(jiǎn)稱(chēng)ΜΤ0)的工業(yè)化技術(shù)開(kāi) 發(fā)則是這一工藝路線實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
[0003] 甲醇制烯烴技術(shù)的核心是分子篩催化劑的開(kāi)發(fā)，早期甲醇制烯烴使用的催化劑多 為硅鋁沸石分子篩，如ZSM-5,但其孔徑相對(duì)較大，酸性太強(qiáng)，低碳烯烴收率并不高。1982 年，美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司（UCC)首次合成出SAP0系列磷酸硅鋁分子篩，其中最為引人矚 目的是SAP0-34分子篩，它具有類(lèi)菱沸石結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有較小的孔徑、適中的酸性和較強(qiáng)的 水熱穩(wěn)定性，在催化甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的低碳烯烴選擇性，從而引起中外 研究者的廣泛關(guān)注。
[0004] 有研究表明，在ΜΤ0反應(yīng)中，小粒徑的SAP0-34分子篩由于孔道縮短，有利于反應(yīng) 物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，可以提高分子篩催化劑的表觀活性和雙烯（乙烯+丙烯)選擇性，并有效抑 制反應(yīng)深度，故而積碳量低。
[0005] 許多研究者對(duì)如何制備小晶粒SAP0-34分子篩進(jìn)行了研究，例如：劉紅星等【劉紅 星，等，催化學(xué)報(bào)，2004, 25 (9) :702-706 ;劉紅星，等，催化學(xué)報(bào)，2003, 24 (4) :279-283】通過(guò) 使用HF-TEA或TEA0H-C4H9N0雙模板劑，得到了平均粒徑為1. 7 μ m的SAP0-34分子篩，這 一結(jié)果明顯優(yōu)于采用單一 TEA或者C4H9N0為模板劑；Hendri等【Hendri van H.，Svetlana M. Thomas B. Chem. Mater·, 2008，20: 2956-2963】采用 ΤΕΑ0Η 為模板劑，控制磷酸的 加入速度，并通過(guò)微波水熱合成法制備了粒徑小于300 nm的SAP0-34分子篩；Norikazu 等【Norikazu N. , Masumi K. ,Yuichiro Η. , et al. Applied Catalysis A ： General, 2009，362:193-199】分別采用TEA0H、Mor、TEEDA、TEA0H和Mor的混合物為模板劑，合成 出粒徑為800 nm的SAP0-34分子篩。
[0006] 袁忠勇等【CN 101462742，2009】的研究發(fā)現(xiàn)使用三乙胺為模板劑，通過(guò)添加氟化 物(如氟化鈉、氟化銨或氟化氫)，特別是氟化銨，可以顯著降低產(chǎn)品的晶粒尺寸，最優(yōu)可得 到1.4 μ m的SAP0-34分子篩；李偉等【CN 101214974，2008】在常規(guī)水熱合成法的基礎(chǔ)上， 通過(guò)向初始凝膠混合物攪拌過(guò)程中引入超聲分散，得到的SAP0-34分子篩晶粒尺寸比常規(guī) 合成減小50 %。
[0007] 孔黎明等【孔黎明，劉曉勤，劉定華，南京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007, 31 (4):528-532】的 研究也證明了超聲分散在小晶粒SAP0-34分子篩合成中的作用，他們以三乙胺為模板劑， 對(duì)初始凝膠超聲處理0.5 h后再靜止晶化，可將晶粒平均大小由2.9 μ m減小至1.2 μ m。
[0008] 可見(jiàn)，現(xiàn)有文獻(xiàn)和專(zhuān)利報(bào)道主要是通過(guò)改變模板劑的種類(lèi)和用量、向合成體系中 添加助劑或引入超聲波場(chǎng)等來(lái)可獲得較小晶粒的SAP0-34分子篩。這些研究在一定程度上 豐富了小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，然而由于特定模板劑、助劑或者介質(zhì)場(chǎng)的使用， 在不同程度上限制了工業(yè)化應(yīng)用，開(kāi)發(fā)方法簡(jiǎn)單、適用性強(qiáng)的小晶粒SAP0-34分子篩制備 方法將能更好的解決這一問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是傳統(tǒng)合成方法所得SAP0-34分子篩晶粒較大的 問(wèn)題，提供一種方法簡(jiǎn)單、適用性強(qiáng)的小晶粒SAP0-34分子篩制備方法。該方法制備的 SAP0-34分子篩具有晶粒尺寸較小，晶粒大小均勻的特點(diǎn)。
[0010] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種制備小晶粒SAP0-34分 子篩的方法，包括以下步驟： a) 將磷源、鋁源、硅源、模板劑和水配制成合成SAP0-34分子篩的初始晶化液I，初 始晶化液I中各組分的摩爾比范圍如下： 模板劑：Si02:Al203:P205:H 20的摩爾比為 (1 ?5) : (0· 05?2) : (0· 5?3) : (0· 5?3) : (20?200); b) 將初始晶化液I在ΚΓ80 °C下攪拌老化廣24 h，得到老化后的晶化液II ; c) 將老化后的晶化液II放入晶化釜，在20(T250 °C下水熱晶化1?10 h ; d) 分離水熱晶化所得固體產(chǎn)物，得到具有缺陷結(jié)構(gòu)的晶種； e) 按步驟a)的原料比例配制晶化液III，以晶化液III中所含Si02重量計(jì)，加入0. 1~50 %步驟d)中所得具有缺陷結(jié)構(gòu)的晶種，得到晶化液IV ; f) 按照步驟b)的方法對(duì)晶化液IV進(jìn)行老化，得到老化后的晶化液V ; g) 將老化后的晶化液V裝入晶化釜，升溫至14(T170 °C，并保持0. 1~4 h; h) 升溫至18(T250°C，水熱晶化2?36 h ; i) 回收產(chǎn)品，得到小晶粒SAP0-34分子篩。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案中，鋁源優(yōu)選方案選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁中的 至少一種；磷源優(yōu)選方案選自磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸中的至少一種；硅源優(yōu)選方案選自 TE0S、白炭黑或者硅溶膠中的至少一種；模板劑優(yōu)選方案選自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙 胺或嗎啉中的至少一種；步驟c)中水熱晶化溫度優(yōu)選范圍為20(T250 °C，更優(yōu)選范圍為 2ΚΓ240 °C ;步驟c)中水熱晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為1~10 h，更優(yōu)選范圍為2~8 h ;步驟e)所 述缺陷結(jié)構(gòu)晶種加入比例優(yōu)選范圍為〇. 1~50 % (以晶化液中所含Si02重量計(jì))，更優(yōu)選范 圍為1~10 %;步驟g)中處理溫度優(yōu)選范圍為15(Tl70 °C，更優(yōu)選范圍為15(Tl60 °C;步驟 f)中處理時(shí)間優(yōu)選范圍為0. 2~4 h，更優(yōu)選范圍為0. 5~2 h ;步驟h)水熱晶化溫度優(yōu)選范 圍為18(T240 °C，更優(yōu)選范圍為19(T240 °C，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為3?36 h，更優(yōu)選范圍為 8-24 h ;步驟h)中所得小晶粒SAP0-34分子篩至少有一個(gè)晶粒不大于1微米。
[0012] 優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟i)中所得小晶粒SAP0-34分子篩晶粒大小為100-800nm。 步驟b)和步驟f)中，老化條件為在4(T70 °C下攪拌老化5~20 h。
[0013] 向分子篩合成體系中添加同種成品分子篩晶種是比較常見(jiàn)的一種技術(shù)手段，如專(zhuān) 利CN101555024在合成過(guò)程中添加了成品SAP0-34分子篩原粉作為固態(tài)晶種，其研究結(jié)果 表明固態(tài)晶種的加入起到了誘導(dǎo)SAP0-34分子篩生成、減少模板劑用量的作用。但我們注 意到，該研究所得分子篩產(chǎn)品的晶粒尺寸并無(wú)明顯減小，這是因?yàn)槠渌贸善贩肿雍Y固態(tài) 晶種的晶粒尺寸本身就比較大，并且結(jié)晶完美，因而不能有效起到提供大量細(xì)小晶核的作 用。
[0014] 我們知道，同種分子篩晶種添加到合成體系中可以起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和提供生長(zhǎng)晶核 兩個(gè)方面的作用，為了得到晶粒尺寸小而均一的SAP0-34分子篩產(chǎn)品，為合成體系提供大 量具有SAP0-34結(jié)構(gòu)的細(xì)小晶核是行之有效的方法之一，然而尺寸細(xì)小的SAP0-34晶核不 易制備，并且過(guò)于細(xì)小的晶粒在工業(yè)生產(chǎn)中也難以固液分離，因而以往研究中所用晶種多 為晶粒尺寸較大的成品SAP0-34分子篩，本技術(shù)方案則很好地解決了這一難題。
[0015] 基于對(duì)分子篩晶化歷程的研究結(jié)果，本技術(shù)方案通過(guò)控制合適的水熱合成條件， 所得晶種為晶化歷程初期的新生晶體，此新生晶體顆粒較大，易于固液分離，特別區(qū)別于成 品分子篩的是其存在大量晶格缺陷，是結(jié)構(gòu)比較松散的晶體。將此新生晶體加入SAP0-34 分子篩初始晶化液并在14(T170 °C下水熱處理0.5~2 h后，存在大量晶格缺陷的新生晶體 結(jié)構(gòu)坍塌，并以細(xì)小片段形式溶解，得到大量可以提供SAP0-34結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和細(xì)小晶核作用 的晶種，繼而升溫至18(T250 °C的晶化溫度，合成體系在細(xì)小晶核的作用下迅速生長(zhǎng)為晶 粒尺寸明顯減小，晶粒大小均一的SAP0-34分子篩產(chǎn)品。
[0016] 對(duì)比研究結(jié)果表明，如果采用結(jié)晶完美的成品分子篩作為晶種，其在溶液中主要 是晶體-原料-晶體的溶解再結(jié)晶過(guò)程，因而無(wú)法實(shí)現(xiàn)本技術(shù)方案中的產(chǎn)生細(xì)小晶核的作 用。以采用三乙胺為模板劑的合成體系為例，傳統(tǒng)法所獲得產(chǎn)品的平均粒徑尺寸為3. 5μπι 左右，加入5 %本方法所制晶種，并經(jīng)160 °C下水熱處理1 h之后再晶化，最終廣品的晶粒 尺寸可減小至1. 7 μ m。經(jīng)ΜΤ0催化考評(píng)，小晶粒的SAP0-34分子篩產(chǎn)品具有優(yōu)良的催化性 能，雙烯收率和抗結(jié)焦性能均有明顯提升。
[0017]

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是對(duì)比例1合成的SAP0-34分子篩的掃描電鏡圖片。
[0019] 圖2是實(shí)施例1合成的SAP0-34分子篩的掃描電鏡圖片。
[0020] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
[0021]

【具體實(shí)施方式】 [0022]【對(duì)比例1】 12. 1 g γ-Α1203和35.0 g去離子水混合均勻形成溶液a;23. 3 g正磷酸（85%重量)、 37. 5 g去離子水混合均勻形成溶液b ;a和b經(jīng)混合后在室溫下攪拌2 h形成均一溶液c ; 保持?jǐn)嚢?，向c中依次加入31.0 g三乙胺、4.5 g硅溶膠和27.0 g去離子水，充分?jǐn)嚢韬蟮?到合成SAP0-34分子篩的初始晶化液；將配制好的晶化液在25 °C下攪拌陳化24 h，陳化好 的晶化液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，于200 °C下水熱晶化24 h;所得產(chǎn)物經(jīng)洗 滌、離心、110 °C烘干得固體樣品，XRD結(jié)果表明，所得產(chǎn)品為SAPO-34分子篩，平均晶粒尺 寸 3. 5 μπι (見(jiàn)圖 1)。
[0023] 將待考評(píng)樣品在550 °C下焙燒5 h，得到SAP0-34分子篩粉末，經(jīng)過(guò)壓片、粉碎成 20-40目顆粒，用于ΜΤ0催化性能考評(píng)?？荚u(píng)裝置采用Φ12 mm壁厚為1 mm的不銹鋼管制 成的固定床反應(yīng)器，內(nèi)裝催化劑2.0 g，產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后用Agilent 6890N色譜分析儀分 析氣相產(chǎn)物組成。
[0024] 對(duì)比樣品S0對(duì)ΜΤ0反應(yīng)的催化考評(píng)結(jié)果表明，在反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí)，其雙烯（乙 烯+丙烯）選擇性達(dá)到高點(diǎn)，為80. 2 %。
[0025] 【實(shí)施例1】 與對(duì)比例1相同配制初始晶化液，此晶化液在晶化釜中于220 °C下晶化4 h，所得產(chǎn)物 經(jīng)離心、洗滌得固體晶種；再次配制初始晶化液，并加入5 % (以晶化液中所含Si02重量計(jì)） 之前制備的固體晶種，裝入晶化釜，升溫至160 °C，并保持1 h;繼而升溫至200 °C，晶化24 h ;所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心、ll〇°C烘干得固體樣品，XRD結(jié)果表明，所得產(chǎn)品為SAP0-34分子 篩，平均晶粒尺寸1.7 μπι (見(jiàn)圖2)，ΜΤ0反應(yīng)的催化考評(píng)結(jié)果表明，在反應(yīng)進(jìn)行到40 min 時(shí)，其雙烯（乙烯+丙烯）選擇性達(dá)到高點(diǎn)，為81. 5 %。
[0026] 【實(shí)施例2?5】 與實(shí)施例1的操作步驟和實(shí)驗(yàn)條件相同，僅晶種加入比例不同，所得樣品平均粒徑和 ΜΤ0催化結(jié)果見(jiàn)表1。
[0027]表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種制備小晶粒SAP0-34分子篩的方法，包括以下步驟： a) 將磷源、鋁源、硅源、模板劑和水配制成合成SAP0-34分子篩的初始晶化液I， 初始晶化液I中各組分的摩爾比如下： 模板劑：Si02:Al203:P205:H 20的摩爾比為 (1 ?5) : (0· 05?2) : (0· 5?3) : (0· 5?3) : (20?200); b) 將初始晶化液I在ΚΓ80 °C下攪拌老化廣24 h，得到老化后的晶化液II ; c) 將老化后的晶化液II放入晶化釜，在20(T250 °C下，水熱晶化1?10 h; d) 分離水熱晶化所得固體產(chǎn)物，得到具有缺陷結(jié)構(gòu)的晶種； e) 按步驟a)的原料比例配制晶化液III，以晶化液III中所含Si02重量計(jì)，加入0. 1~50 %步驟d)中所得具有缺陷結(jié)構(gòu)的晶種，得到晶化液IV ; f) 按照步驟b)的方法對(duì)晶化液IV進(jìn)行老化，得到老化后的晶化液V ; g) 將老化后的晶化液V裝入晶化釜，升溫至14(T170 °C，并保持0. 1~4 h; h) 升溫至18(T250 °C，水熱晶化2?36 h; i) 回收產(chǎn)品，得到小晶粒SAPO-34分子篩。
2. 按照權(quán)利要求1所述制備小晶粒SAPO-34分子篩的方法，其特征在于鋁源選自異 丙醇鋁、擬薄水鋁石或氧化鋁中的至少一種；磷源選自磷酸、磷酸鹽或者亞磷酸中的至少一 種；硅源選自TEOS、白炭黑或者硅溶膠中的至少一種；模板劑選自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙 胺或嗎啉中的至少一種。
3. 按照權(quán)利要求1所述制備小晶粒SAPO-34分子篩的方法，其特征在于步驟c)中水熱 晶化溫度為2ΚΓ240 °C，水熱晶化時(shí)間為2~8 h。
4. 按照權(quán)利要求1所述制備小晶粒SAPO-34分子篩的方法，其特征在于，以晶化液III中 所含Si02重量計(jì)，步驟e)中，加入的具有缺陷結(jié)構(gòu)晶種的比例為1~10 %。
5. 按照權(quán)利要求1所述制備小晶粒SAPO-34分子篩的方法，其特征在于步驟g)中升溫 至150?160 °C，并保持0.5?2 h。
6. 按照權(quán)利要求1所述制備小晶粒SAPO-34分子篩的方法，其特征在于步驟h)水熱晶 化溫度為19(T240 °C，晶化時(shí)間2?36 h。
7. 按照權(quán)利要求6所述制備小晶粒SAPO-34分子篩的方法，其特征在于晶化時(shí)間8~24 h〇
8. 按照權(quán)利要求1所述制備小晶粒SAPO-34分子篩的方法，其特征在于步驟i)中所得 小晶粒SAP0-34分子篩至少有一個(gè)晶粒不大于1微米。
9. 按照權(quán)利要求1所述制備小晶粒SAP0-34分子篩的方法，其特征在于步驟i)中所得 小晶粒SAP0-34分子篩晶粒大小為100-800nm。
10. 按照權(quán)利要求1所述制備小晶粒SAPO-34分子篩的方法，其特征在于步驟b)和步 驟f)中，老化條件為在4(T70 °C下攪拌老化5?20 h。
【文檔編號(hào)】C01B39/54GK104229829SQ201310237106
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】管洪波, 劉紅星, 趙昱, 錢(qián)坤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院