小晶粒euo結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種小晶粒EUO結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)在合成EUO結(jié)構(gòu)分子篩過程中產(chǎn)品粒徑較大及模板劑用量大的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用a）按模板劑∶SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O的摩爾比為(1～20)∶(20~200)∶1∶(1～60)∶(200～2000)配制初始凝膠混合物，室溫下攪拌老化1～24h；b)將老化后的混合溶液裝入晶化釜，100～180℃下水熱晶化0.5～18h，取出驟冷后得晶化導(dǎo)向劑；c)根據(jù)步驟a)重新配制凝膠混合物，加入步驟b)中所得到的晶化導(dǎo)向劑并混合均勻，在晶化釜自生壓力下于150～200℃水熱晶化36～96h；d)回收分子篩產(chǎn)品的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于EUO分子篩的工業(yè)制備中。
【專利說明】小晶粒EUO結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有EU0結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩的制備方法，特別是涉及一種以晶種導(dǎo) 向劑法制備小晶粒EU0分子篩的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 具有EU0結(jié)構(gòu)的分子篩系一類新穎的中孔高硅分子篩，具有一維微孔孔道結(jié)構(gòu)， 所屬空間群為C_a，其骨架包括十員環(huán)直通孔道以及與之垂直相連的十二員環(huán)側(cè)袋（side pocket)結(jié)構(gòu)，其中，十員環(huán)孔道呈橢圓形開口，直徑為0· 41nmX0. 58nm，側(cè)袋深為0· 81nm, 袋口直徑為〇· 68X0. 58nm(zeolites，1988, 8, 74)。該結(jié)構(gòu)分子篩由Casci等人于1981年 在其歐洲專利EP42226 (USP4537754)中首次公開，由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，在二甲苯異構(gòu) 化（USP20010051757)、含蠟油品降低傾點(diǎn)（USP20030127356)、苯異丙基化等反應(yīng)中表現(xiàn)出 優(yōu)異的擇形催化性能，具有較好的商業(yè)價(jià)值和應(yīng)用前景。
[0003] 迄今，EU0結(jié)構(gòu)分子篩的合成路線基本可以歸為兩類：基于液相轉(zhuǎn)化機(jī)理的水熱 法和基于固相轉(zhuǎn)化機(jī)理的干膠法。這些方法在合成體系中必須加入大量?jī)r(jià)格昂貴且環(huán)境不 友好的模板劑如溴化六甲雙銨（HMBr 2)等。
[0004] 法國(guó)國(guó)家石油研究院IFP自上世紀(jì)九十年代研究EU0結(jié)構(gòu)分子篩制備并將其作為 酸性組元應(yīng)用于二甲苯異構(gòu)化催化劑，在相同的條件下較常規(guī)分子篩催化劑具有更高的活 性和選擇性。
[0005] EP0042226公開了一種EU0結(jié)構(gòu)沸石的合成方法，采用較昂貴的氣相二氧化硅，使 用聚亞甲基α-ω二銨烷基衍生物或所述衍生物的降解產(chǎn)物或所述衍生物前體作為模板 劑制備得到。
[0006] Rao G N.(《ZEOLITES》，1989,9,483)等報(bào)道了高硅EU0型分子篩的制備，所用模 板劑為N，N-二甲基芐胺（BDMA)及氯化甲苯的混合物，毒性大而且昂貴。
[0007] EP159845公開了用二甲苯二甲基胺（DBDMA)作為模板劑合成EU0結(jié)構(gòu)分子篩的方 法。
[0008] US6514479公開了一種EU0型分子篩合成方法，采用聚亞甲基α-ω二銨烷基衍 生物或其前體二溴己烷和三甲胺為模板劑，合成中并采用超聲波處理降低顆粒尺寸得到粒 徑在5 μ m以下的EU0結(jié)構(gòu)分子篩。
[0009] CN99127713. 9公開了一種制備EU0結(jié)構(gòu)分子篩的方法，采用模板劑前體一元胺和 二鹵烷烴或烷烴二醇合成該分子篩，合成時(shí)加入晶種以縮短反應(yīng)時(shí)間。
[0010] US2001/0051757A1公開了一種合成低硅鋁比EU0結(jié)構(gòu)分子篩的方法，該法以二苯 甲基二甲基胺或其前體為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑及在合成體系中加入至少一種包括EU0型分子篩在 內(nèi)的晶種，將由硅源、鋁源、堿金屬化合物、模板劑和晶種均勻混合形成的反應(yīng)混合物，經(jīng)水 熱晶化合成得到Si/Al摩爾比為5~50的EU-1分子篩。
[0011] US672301公開了一種低氮含量的EU0結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，以二苯甲基二甲基 胺或其衍生物為模板劑，通過硅源、鋁源、堿金屬化合物、模板劑和晶種形成均勻混合物水 熱晶化合成出具有Si/Al摩爾硅鋁比為疒26的EUO結(jié)構(gòu)分子篩。
[0012] 以上所描述的EU0結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法均采用在液相水熱體系中進(jìn)行，遵循液 相晶化機(jī)理，產(chǎn)率低，晶化時(shí)間較長(zhǎng)，模板劑用量大，制備成本高，污染環(huán)境，不適宜大規(guī)模 工業(yè)化生產(chǎn)和使用，并且大都所得分子篩粒徑為微米級(jí)的較大粒子。
[0013] 周朋燕等(石油學(xué)報(bào)(石油加工)2008增刊：226-229)報(bào)道過以溴化六甲雙胺HMBr2 為模板劑制備導(dǎo)向劑進(jìn)行EU-1分子篩的合成工作，根據(jù)m(Si02) :m(Al203) :m(Na20) :m(H MBr2) : m(H20)為（40 ?50) : 1 : (2.0 ?4.5) : (9 ?12) : (60 ?80)質(zhì)量比配制導(dǎo) 向劑，適宜的陳化溫度為370?450 K，陳化時(shí)間為18?24 h.合成EU-1分子篩適宜的 反應(yīng)混合物質(zhì)量比 m(Si02) : m(Al203) : m(Na203) : (H20)為（30 ?40) : 1 : (1.7 ? 4. 9) : (50?70)，導(dǎo)向劑用量為8%?10%，晶化時(shí)間為2?3 d，溫度區(qū)間為430?450。 但其所得分子篩硅鋁比范圍較窄且粒徑較大。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是在合成EU0結(jié)構(gòu)分子篩過程中產(chǎn)品粒徑較大及模 板劑用量大的技術(shù)問題，提供一種新的小晶粒EU0結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，該方法具有模 板劑用量低、分子篩粒徑較小的優(yōu)點(diǎn)。
[0015] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種小晶粒EU0分子篩的 制備方法，包括以下步驟： a) 將硅源、鋁源、模板劑、堿源和水配制成合成EU-1分子篩的初始凝膠化合物I，并置 于(TKKTC下攪拌老化廣24h，凝膠化合物I中各組分的摩爾配比為： 模板劑：Si02 : A1203 : Na20 : H20 的摩爾比為（1 ?20) : (20?200) : 1 : (1 ? 60) : (200 ?2000); b) 將老化后的混合溶液放入晶化釜，130?180°C下水熱晶化0. 5?18 h，取出驟冷后， 得到晶化導(dǎo)向劑； c) 根據(jù)步驟a)配制凝膠混合物II，再向凝膠混合物II中加入步驟b)中所得到的晶化 導(dǎo)向劑，并混合均勻，得到凝膠混合物III;其中，凝膠混合物II中Si02 : A1203 : Na20 : H20 的摩爾比為（1?20) : (20?200) : 1 : (1?60) : (200?2000);晶化導(dǎo)向劑的加入 量為凝膠混合物II中Si02質(zhì)量的2(Γ100% ; d) 把凝膠混合物III裝入晶化釜中，在150?200°C下水熱晶化36?120h，得到EU0結(jié) 構(gòu)分子篩。
[0016] 上述技術(shù)方案中，硅源選自硅溶膠、水玻璃及白炭黑中的至少一種；鋁源選自硫酸 鋁、鋁酸鈉及擬薄水鋁石中的至少一種；模板劑選自溴化六甲雙胺（HMBr 2)或以二鹵代烷烴 與一元胺混溶于有機(jī)溶劑所得模板劑前體。步驟b)所述水熱晶化溫度的優(yōu)選范圍為100? 180°C，步驟b)水熱晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為0. 5~ 18h，更優(yōu)選范圍為5~ 15h ;步驟c)中晶化導(dǎo)向 劑的加入量為合成初始凝膠混合物Si02質(zhì)量的209Γ100%，更優(yōu)選范圍為309Γ90% ;步驟c) 中水熱晶化的溫度范圍為14(T200°C，更優(yōu)選范圍為15(Tl80°C，晶化時(shí)間范圍為36?120h， 晶化時(shí)間更優(yōu)選范圍為48~96h ;步驟d)中所得EU0結(jié)構(gòu)分子篩至少有部分晶粒不大于0. 5 微米。
[0017] 優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟d)中所得EU0分子篩晶粒為0. 1~0. 4微米；二鹵 代烷烴與一元胺混合所得模板劑前體摩爾組成為：1，6-二溴己烷：三甲胺：丙酮 =(1?40) : (3?80) : (5?40)。優(yōu)選的技術(shù)方案，凝膠混合物II中Si02 : A1203 : Na20 : H20的 摩爾比為（1?10) : (20?100) : 1 : (1?40) : (200?1000);晶化導(dǎo)向劑的加入量 為凝膠混合物II中Si02質(zhì)量的3(Γ90%。優(yōu)選的技術(shù)方案，凝膠化合物I中各組分的摩爾配 比為：模板劑：Si02 : Α1203 : Na20 : Η20 的摩爾比為（1 ?10) : (3(Tl00) : 1 : (1? 40) : (300?1000)，室溫下攪拌老化1?14 h。
[0018] 一般認(rèn)為，晶體生長(zhǎng)要經(jīng)歷成核、生長(zhǎng)和停止生長(zhǎng)的過程，在相同的晶化條件下， 晶化體系所能提供的晶核數(shù)目越多，其晶化速率也就越快，從而更易生成粒徑較小的晶體。 導(dǎo)向劑之所以具有導(dǎo)向活性，是因?yàn)槠渲泻袠O微小的、具有一定晶體結(jié)構(gòu)的晶核，并且它 的存在是加速晶體迅速生長(zhǎng)的根本原因。在制備分子篩的導(dǎo)向劑中，實(shí)際上已含有該分子 篩的晶核，由于晶核顆粒很小，在合成反應(yīng)混合物中分散非常均勻，故有良好的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作 用?？刂凭Щ瘜?dǎo)向劑的晶化時(shí)間很關(guān)鍵，在本技術(shù)方案中，在13(T180°C的晶化溫度下控制 晶化時(shí)間，在EU0結(jié)構(gòu)分子篩尚處于成核階段，就通過驟冷方式使其停止生長(zhǎng)，從而得到含 有大量未完全晶化的微細(xì)EU0結(jié)構(gòu)分子篩微晶，即可作為晶種使用的晶化導(dǎo)向劑。將此晶 種導(dǎo)向劑加入合成EU0結(jié)構(gòu)分子篩的初始凝膠混合物中，再按傳統(tǒng)合成法水熱晶化，由于 晶化導(dǎo)向劑提供了大量微細(xì)的晶核，提高了晶化速率，所得到的產(chǎn)物EU0結(jié)構(gòu)分子篩的晶 粒尺寸甚至可以顯著減小至按常規(guī)方法合成產(chǎn)物尺寸的十分之一以下。由于晶體顆粒遠(yuǎn)大 于晶核，在反應(yīng)混合物中分散度小于粒度小的晶核，且難以分散均勻，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用會(huì)明顯 減弱，合成體系容易生成其它結(jié)構(gòu)的雜晶。與現(xiàn)有技術(shù)相比，使用本發(fā)明方法有兩個(gè)明顯的 優(yōu)勢(shì)，其一是EU0結(jié)構(gòu)分子篩合成使用的模板劑用量大大降低；其二是可以通過對(duì)晶化時(shí) 間和溫度的控制，在很寬的范圍內(nèi)對(duì)晶化導(dǎo)向劑中的EU0結(jié)構(gòu)分子篩微晶尺寸進(jìn)行調(diào)變， 從而獲得小粒徑的產(chǎn)物EU0結(jié)構(gòu)分子篩。
[0019] 對(duì)比例1?2分別是不加晶種、加入成品分子篩做晶種合成的EU0結(jié)構(gòu)分子篩，其 粒徑尺寸均在2~4 μ m左右，與此形成鮮明對(duì)比的是，采用本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施例1~23 中，在130?200°C的晶化溫度下制備含有微晶的晶化導(dǎo)向劑，可以顯著的將產(chǎn)品分子篩晶 粒尺寸降至0. 2?0. 5 μπι，其中使用180°C下制備的晶化導(dǎo)向劑為晶種，合成所得到的EU0 結(jié)構(gòu)分子篩晶粒尺寸大大小于常規(guī)水熱合成得到產(chǎn)物，并且具有優(yōu)良的催化性能，可見其 在減小晶粒尺寸方面的效果十分顯著，取得了較好的技術(shù)效果。
[0020]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1是以HMBr2為模板劑，采用本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施例1所制備的EU0結(jié)構(gòu)分 子篩的XRD譜圖。
[0022] 圖2是以HMBr2為模板劑，采用本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施例1所制備的EU0結(jié)構(gòu)分 子篩的SEM照片。
[0023] 圖3是以HMBr2為模板劑，采用傳統(tǒng)技術(shù)方案的對(duì)比例所制備的EU0結(jié)構(gòu)分子篩 的SEM照片。
[0024] 下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0025]

【具體實(shí)施方式】
[0026] 【實(shí)施例1】 稱取7.76g十八水硫酸鋁（化學(xué)純，下同），在20g去離子水中溶解得到溶液A。另將 160g水玻璃（二氧化硅質(zhì)量含量26%，氧化鈉質(zhì)量含量7%，下同）溶于20g去離子水中得 到溶液B，在攪拌狀態(tài)下將溶液B緩慢滴加到溶液A中反應(yīng)成膠，滴加完畢加入25g六甲溴 銨HMBr 2 (Acros產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98%，下同），攪拌3小時(shí)，以濃硫酸調(diào)節(jié)其PH值在11左右， 強(qiáng)力攪拌均勻得到初始凝膠，把該初始凝膠移入不銹鋼反應(yīng)罐中密封，于180°C水熱條件下 晶化12小時(shí)，取出驟冷得晶化導(dǎo)向劑；同前所述相同方法再配制一份初始凝膠混合物(不 加模板劑)，并加入占初始凝膠混合物中Si0 2質(zhì)量30%的前述所得晶化導(dǎo)向劑混合形成膠體 混合溶液C ;C液在180°C下水熱晶化48小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、抽濾洗滌、烘干即得到最終 固體產(chǎn)物，XRD測(cè)試表明（見附圖1)，所得產(chǎn)品為EU0結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩（記為E1)，產(chǎn)物摩爾 硅鋁比為57. 1，晶粒尺寸〈0. 3微米。
[0027] 【實(shí)施例2】 稱取4. 90g十八水硫酸鋁，在20g去離子水中溶解得到溶液A。另將160g水玻璃溶于 35g去離子水中得到溶液B，在攪拌狀態(tài)下將溶液B緩慢滴加到溶液A中反應(yīng)成膠，滴加完 畢加入20g六甲溴銨HMBr2，攪拌3小時(shí)，以濃硫酸調(diào)節(jié)其PH值在12左右，強(qiáng)力攪拌均勻 得到初始凝膠，把該初始凝膠移入不銹鋼反應(yīng)罐中密封，于180°C水熱條件下晶化12小時(shí)， 取出驟冷得晶化導(dǎo)向劑；同前所述相同方法再配制一份初始凝膠混合物(不加模板劑)，并 加入占初始凝膠混合物中Si0 2質(zhì)量45%的前述所得晶化導(dǎo)向劑混合形成膠體混合溶液C ;C 液在195°C下水熱晶化40小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、抽濾洗滌、烘干即得到最終固體產(chǎn)物，XRD 測(cè)試表明，所得產(chǎn)品為EU0結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩，產(chǎn)物摩爾硅鋁比為83. 4,晶粒尺寸〈0. 2微米。
[0028] 【對(duì)比例1】 根據(jù)實(shí)施例1相同配制初始凝膠混合物，不同的是不制備晶化導(dǎo)向劑，直接將初始凝 膠混合物在180°c下晶化48小時(shí)，并經(jīng)冷卻、洗滌抽濾、烘干等處理得到對(duì)比樣品D1。
[0029] 對(duì)比樣品1的晶粒平均尺寸約2. 5微米（見附圖3)。
[0030] 【對(duì)比例2】 根據(jù)實(shí)施例1配制初始凝膠混合物，不同的是不制備晶化導(dǎo)向劑，而是加入占初始凝 膠混合物質(zhì)量1%的實(shí)施例1所得產(chǎn)物E1，在與實(shí)施例1相同條件下水熱晶化得到對(duì)比樣品 D2〇
[0031] 對(duì)比樣品2的晶粒平均尺寸約2微米。
[0032] 【實(shí)施例3?6】 與實(shí)施例1的操作步驟和實(shí)驗(yàn)條件相同，只是改變晶化導(dǎo)向劑的晶化時(shí)間t。得到結(jié)果 見表1。
[0033] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種小晶粒EUO結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，包括以下步驟： a) 將硅源、鋁源、模板劑、堿源和水配制成合成EU-1分子篩的初始凝膠化合物I，并置 于(TKKTC下攪拌老化廣24h，凝膠化合物I中各組分的摩爾配比為： 模板劑：Si02 : A1203 : Na20 : H20 的摩爾比為（1 ?20) : (20?200) : 1 : (1 ? 60) : (200 ?2000); b) 將老化后的混合溶液放入晶化釜，130?180°C下水熱晶化0. 5?18 h，取出驟冷后， 得到晶化導(dǎo)向劑； c) 根據(jù)步驟a)配制凝膠混合物II，再向凝膠混合物II中加入步驟b)中所得到的晶化 導(dǎo)向劑，并混合均勻，得到凝膠混合物III;其中，凝膠混合物II中Si02 : A1203 : Na20 : H20 的摩爾比為（1?20) : (20?200) : 1 : (1?60) : (200?2000);晶化導(dǎo)向劑的加入 量為凝膠混合物II中Si02質(zhì)量的2(Γ100% ; d) 把凝膠混合物III裝入晶化釜中，在150?200°C下水熱晶化36?120h，得到EUO結(jié) 構(gòu)分子篩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒EU0分子篩的制備方法，其特征在于硅源選自硅溶膠、 水玻璃及白炭黑中的至少一種；鋁源選自硫酸鋁、鋁酸鈉及擬薄水鋁石中的至少一種；模 板劑選自溴化六甲雙胺或以二齒代烷烴與一元胺混溶于有機(jī)溶劑所得模板劑前體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的小晶粒EU0分子篩的制備方法，其特征在于所述二鹵代烷烴 為1，6-二溴己烷或1-氯-6-溴己燒，一元胺為三甲胺，有機(jī)溶劑為丙酮。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的小晶粒EU0分子篩的制備方法，其特征在于二鹵代烷 烴與一元胺混合所得模板劑前體，該前體摩爾組成為：1，6_二溴己烷：三甲胺：丙酮 =(1 ?50) : (3?100) : (5?50)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒EU0分子篩的制備方法，其特征在于步驟c)中晶化導(dǎo) 向劑的加入量為初始凝膠混合物溶液中Si0 2質(zhì)量的3(Γ90%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒EUO分子篩的制備方法，其特征在于步驟d)中所得 EU0分子篩晶粒不大于0. 5微米。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的小晶粒EU0分子篩的制備方法，其特征在于步驟d)中所得 EU0分子篩晶粒為0. 1~0. 4微米。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的小晶粒EU0分子篩的制備方法，其特征在于二鹵代 烷烴與一元胺混合所得模板劑前體摩爾組成為：1，6_二溴己烷：三甲胺：丙酮 =(1 ?40) : (3?80) : (5?40)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒EU0分子篩的制備方法，其特征在于凝膠混合物II中 Si02 : A1203 : Na20 : H20 的摩爾比為（1 ?10) : (20?100) : 1 : (1 ?40) : (200 ? 1000);晶化導(dǎo)向劑的加入量為凝膠混合物II中Si02質(zhì)量的3(Γ90%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒EUO分子篩的制備方法，其特征在于凝膠化合 物I中各組分的摩爾配比為：模板劑：Si02 : A1203 : Na20 : H20的摩爾比為（1? 10) : (30?100) : 1 : (1 ?40) : (300 ?1000)，室溫下攪拌老化 1 ?14h。
【文檔編號(hào)】C01B39/04GK104229817SQ201310237292
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】鄭均林, 姜向東, 孔德金, 楊德琴, 李旭光 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院