專利名稱：微噴射自由成型系統(tǒng)制備三維有序多級(jí)孔分子篩催化劑的制作方法
微噴射自由成型系統(tǒng)制備三維有序多級(jí)孔分子篩催化劑技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料和催化劑制備領(lǐng)域，本發(fā)明是一種三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5的制備方法。
背景技術(shù)：
在石油化學(xué)工業(yè)中，乙苯是一種重要的化工產(chǎn)品。乙苯主要用于生產(chǎn)苯乙烯等樹脂和塑料的中間體，而所制得的苯乙烯與丁二烯，丙烯腈共聚用于生產(chǎn)ABS工程塑料。此外乙苯作為基礎(chǔ)原料在有機(jī)合成工業(yè)可用于生產(chǎn)苯乙酮，甲基苯基等中間體，在醫(yī)藥上可用作生產(chǎn)氯霉素等的中間體。近年來，乙苯的需求量增長(zhǎng)速度迅速。從1998年到2015年，將以年均3.7%的速率增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)以5.3%的速率增長(zhǎng)，總量將從800千噸增加到2兆噸。同時(shí)隨著我國(guó)原油消耗量的增加，石油加工過程中催化裂化(FCC)和催化裂解產(chǎn)生的干氣超過550萬噸/年，其中含乙烯約100萬噸/年。由此可見，催化裂化干氣制乙苯技術(shù)的地位顯得更為重要。自1986年，中科院大連化學(xué)物理研究所(DICP)和撫順石化公司石油二廠等單位聯(lián)合攻關(guān)，先后開發(fā)了具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化干氣制乙苯第一代到第五代系列成套技術(shù)。然而，催化裂解制備乙苯的技術(shù)，尤其是本烷基化催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率，有待進(jìn)一步提聞。
ZSM-5沸石分子篩是一種具有規(guī)則微孔孔道的晶態(tài)硅鋁材料。由于具有較大的比表面積、強(qiáng)酸性和形狀選擇性，在苯烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和選擇性。然而，單純的微孔結(jié)構(gòu)(孔徑小于Inm)通常會(huì)造成擴(kuò)散阻力，而且抗積碳性能顯著減弱。尤其是，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率低于反應(yīng)速率時(shí)，擴(kuò)散阻力對(duì)催化活性的影響表現(xiàn)的更為明顯。為了解決上述問題，目前有以下兩種途徑:(1)減少分子篩的粒徑，制備納米分子篩，當(dāng)分子篩粒徑由微米級(jí)降到納米級(jí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑會(huì)顯著縮短，從而提高分子擴(kuò)撒速率，納米分子篩的最大缺點(diǎn)是粒徑較小，在制備的過程中很難從反應(yīng)體系中分離出來，因此限制了它在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用；(2)將介孔結(jié)構(gòu)引入到ZSM-5分子篩中，介孔ZSM-5分子篩中的微孔結(jié)構(gòu)有助于提高催化劑的擇形催化性能，而且介孔結(jié)構(gòu)可以減少分子的擴(kuò)散阻力，促進(jìn)反應(yīng)物將進(jìn)入微孔活性位置。此外，隨著原油的日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，將面臨越來越多的大分子烴類加工問題。三維有序大孔獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)以及孔徑均勻，孔徑大，孔容較高等優(yōu)點(diǎn)，備受眾多科研人員的關(guān) 注。不僅可以克服微孔分子篩和介孔分子篩難以讓大分子進(jìn)入孔道的缺點(diǎn)，而且還能避免反應(yīng)物分子由于擴(kuò)散阻力而降低催化活性。由此可見，設(shè)計(jì)和制備三維有序多級(jí)孔分子篩催化劑具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
目前，制備介孔ZSM-5分子篩常用方法是模板法，采用碳納米顆粒、碳納米管，有機(jī)硅表面活性劑，陽離子聚合物等作為硬模板或者軟模板，誘導(dǎo)介孔分子篩的形成。此外，脫硅法也是制備晶內(nèi)介孔MFI型分子篩的常用方法。大孔催化劑的制備方法主要包括:有機(jī)泡沫浸潰法、快速原型技術(shù)、冷凍干燥、溶膠-凝膠填充法等。其中，快速原型技術(shù)又稱自由成型制造(solidfree-from fabrication,簡(jiǎn)稱SFF)利用離散-堆積原理，將CT或MRI獲得醫(yī)學(xué)斷層掃描數(shù)據(jù)，經(jīng)三維重構(gòu)為數(shù)字化器官模型，再應(yīng)用快速原型技術(shù)，制造出既有精確解剖學(xué)形態(tài)，又有適當(dāng)?shù)目讖匠叽绾涂紫堵实亩嗫撞牧?。然而目前同時(shí)具有大孔、介孔和微孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種三維有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔復(fù)合的ZSM-5分子篩的制備方法，得到的分子篩具有較大孔徑(0.2 2nm的微孔，2 50nm的介孔以及0.02 0.5mm的大孔)，較大的孔容，和較高的比表面積，解決目前由于原油日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化導(dǎo)致越來越多的大分子烴類難以加工的問題。本發(fā)明公開了微噴射自由成型系統(tǒng)制備三維有序多級(jí)孔分子篩催化劑的方法。首先合成看具有有序介孔與微孔多級(jí)孔復(fù)合的ZSM-5分子篩，SiO2Al2O3摩爾比為20 c ，材料包含0.2 2nm大小的微孔和2 30nm尺寸分布的介孔,然后利用微噴射自由成型系統(tǒng)制備出三維有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔復(fù)合的ZSM-5分子篩。其制備過程主要包括以下步驟:(I)制備有序介孔-微孔分子篩凝膠:將表面活性劑、硅源、鋁源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水混合均勻，冷凝回流攪拌，形成均勻的凝膠；(2)將得到凝膠裝入在130 160°C下晶化5 10天，過濾、洗滌、干燥、焙燒得到具有有序介微孔ZSM-5分子篩；(3)將焙燒過的分子篩與擬薄水鋁石或Al2O3粉和助凝劑混合；將混合物加入微噴射自由成型系統(tǒng)的噴腔中，利用CAD/CAM技術(shù)，控制孔徑的大小、形狀大小及催化劑的孔道疊加的方式，制備出三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩。助凝劑為環(huán)糊精、硝酸、
聚乙烯醇。步驟(2)中，具有有序介微孔ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為20 C ，優(yōu)選為50 200。具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩的有序介孔孔徑2 50nm，微孔孔徑0.2 2nm。步驟(3)中，具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩與擬薄水鋁石或Al2O3粉質(zhì)量比的范圍為9:0.5 1.5。步驟(3)中，微噴射自由成型系統(tǒng)的孔徑為0.02 0.5mm ;微噴射自由成型系統(tǒng)堆疊的方式為十字交叉。步驟(3)中具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩與助凝劑的重量比為90:0.5 3，與助凝劑溶液的用量比為90g:10 20ml。通過上述方法得到的三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩，具有0.2 2nm的微孔、2 50nm的介孔以及0.02 0.5mm的大孔,有序大孔孔道的層與層之間的疊加角度為O 360度。本發(fā)明的具有三維有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔的ZSM-5分子篩，可以極大提高催化反應(yīng)過程中的傳質(zhì)速率和反應(yīng)速率，良好的反應(yīng)位點(diǎn)分布也可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。該新型沸石分子篩材料在大分子有機(jī)物催化裂 解(如重油催化裂解)等反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，可解決以往傳統(tǒng)催化劑限于孔道結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性無法催化大分子反應(yīng)的弊端。加上其空間結(jié)構(gòu)和孔徑大小等參數(shù)可控，用于合成的原料簡(jiǎn)單價(jià)廉，其極低的成本和顯著的成效，同大規(guī)模工業(yè)合成的需求相合，因而具有極高的工業(yè)運(yùn)用價(jià)值，在石油化工、重油催化裂解、生物分離、吸附等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明所得材料性能優(yōu)異，合成方法簡(jiǎn)單，原料易得，適合工業(yè)上放大生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1所制備的三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩具體實(shí)施方式
具有有序介孔-微孔多級(jí)結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩制備方法為:加入離子表面活性劑、無機(jī)硅源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、鋁源、堿以及水在60 100°C下機(jī)械攪拌20 24h，裝入反應(yīng)釜在130 160°C下晶化5 10天；最后，通過煅燒法除去模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，即得到同時(shí)具有有序介孔(孔徑2 50nm)、微孔(孔徑0.2 2nm)多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。通過調(diào)整無機(jī)硅源和鋁源的用量比，控制所得具有有序介孔-微孔多級(jí)結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩的SiO2 = Al2O3摩爾比。
實(shí)施例1
(I)制作催化劑的三維造型:根據(jù)固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并用Magics三維軟件在電腦上繪制出催化劑的三維造型；
(2)將90g已經(jīng)合成的 具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩(SiO2 = Al2O3摩爾比=50)與IOg擬薄水鋁石及助凝劑0.5moIHNO3 (5mol/L)均勻混合，攪拌到糊狀；
(3)快速將混合物加入微噴射自由成型系統(tǒng)的噴腔中，同時(shí)密封嚴(yán)實(shí)。通過軟件控制，設(shè)計(jì)其孔徑為0.02mm,堆疊的方式為十字交叉。點(diǎn)擊開始按鈕，開始零件的加工，最后得到如圖1所示的催化劑。
所得催化劑材料包含0.2 2nm大小的微孔和2 30nm尺寸分布的介孔，以及0.02mm大孔，有序大孔孔道的層與層之間的疊加角度為O 360度。
實(shí)施例2
(I)制作催化劑的三維造型:根據(jù)固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并用Magics三維軟件在電腦上繪制出催化劑的三維造型。
(2)將90g已經(jīng)合成的具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩(SiO2 = Al2O3=IOO),與IOg擬薄水鋁石及助凝劑15mll50g/L HNO3均勻混合，攪拌到糊狀。
(3)快速將混合物加入微噴射自由成型系統(tǒng)的噴腔中，同時(shí)密封嚴(yán)實(shí)。通過軟件控制，設(shè)計(jì)其孔徑為0.5mm，堆疊的方式為十字交叉。點(diǎn)擊開始按鈕，開始零件的加工，最后得到三維有序多級(jí)孔分子篩催化劑。
所得催化劑材料包含0.2 2nm大小的微孔和2 30nm尺寸分布的介孔，以及0.5mm大孔，有序大孔孔道的層與層之間的疊加角度為O 360度。
實(shí)施例3
(I)制作催化劑的三維造型:根據(jù)固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并用Magics三維軟件在電腦上繪制出催化劑的三維造型。
(2)將已經(jīng)合成的具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩(SiO2: Al203=200)，與Al2O3粉按質(zhì)量比為9:1，在助凝劑聚乙烯醇的作用下均勻混合，攪拌到糊狀。是否要加水？
(3)快速將混合物加入微噴射自由成型系統(tǒng)的噴腔中，同時(shí)密封嚴(yán)實(shí)。通過軟件控制，設(shè)計(jì)其孔徑為0.03mm,堆疊的方式為十字交叉。點(diǎn)擊開始按鈕，開始零件的加工，最后得到三維有序多級(jí)孔分子篩催化劑。所得催化劑材料包含0.2 2nm大小的微孔和2 30nm尺寸分布的介孔，以及0.03mm大孔，有序大孔孔道的層與層之間的疊加角度為O 360度。實(shí)施例4(I)制作催化劑的三維造型:根據(jù)固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并用Magics三維軟件在電腦上繪制出催化劑的三維造型。(2)將90g已經(jīng)合成的具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩(Si02:Al203=200)，與IOg Al2O3粉及15ml20g/L助凝劑環(huán)糊精溶液的作用下均勻混合，攪拌到糊狀。(3)快速將混合物加入微噴射自由成型系統(tǒng)的噴腔中，同時(shí)密封嚴(yán)實(shí)。通過軟件控制，設(shè)計(jì)其孔徑為0.5mm，堆疊的方式為十字交叉。點(diǎn)擊開始按鈕，開始零件的加工，最后得到三維有序多級(jí)孔分子篩催化劑。所得催化劑材料包含0.2 2nm大小的微孔和2 30nm尺寸分布的介孔，以及0.5mm大孔，有序大孔孔道的層與層之間的疊加角度為O 360度。實(shí)施例5 (I)制作催化劑的三維造型:根據(jù)固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并用Magics三維軟件在電腦上繪制出催化劑的三維造型。(2)將已經(jīng)合成的普通介孔的ZSM-5分子篩90g (SiO2 = Al2O3=IOO),與IOg擬薄水鋁石及20ml50g/L助凝劑環(huán)糊精溶液的作用下均勻混合，攪拌到糊狀。(3)快速將混合物加入微噴射自由成型系統(tǒng)的噴腔中，同時(shí)密封嚴(yán)實(shí)。通過軟件控制，設(shè)計(jì)其孔徑為0.5mm，堆疊的方式為十字交叉。點(diǎn)擊開始按鈕，開始零件的加工，最后得到三維有序多級(jí)孔分子篩催化劑。實(shí)施例6將本發(fā)明所制備的分子篩及普通分子篩進(jìn)行苯乙醇基化催化評(píng)價(jià)。實(shí)施例1 5的產(chǎn)物分別編號(hào)為A E。在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行催化苯和乙醇反應(yīng)制備乙苯活性和選擇性考察。催化劑填裝量為3.0g,重量空速為0.6小時(shí)―1，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力為常壓，苯和乙烯摩爾比為2。反應(yīng)結(jié)果列于表I;
權(quán)利要求
1.三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)制備有序介孔-微孔分子篩凝膠:將表面活性劑、硅源、鋁源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水混合均勻，冷凝回流攪拌，形成均勻的凝膠； (2)將得到凝膠裝入在130 160°C下晶化5 10天，過濾、洗滌、干燥、焙燒得到具有有序介微孔ZSM-5分子篩； (3)將焙燒過的分子篩與擬薄水鋁石或Al2O3粉和助凝劑溶液混合；將混合物加入微噴射自由成型系統(tǒng)的噴腔中，利用CAD/CAM技術(shù)，控制孔徑的大小、形狀大小及催化劑的孔道疊加的方式，制備出三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩。
2.權(quán)利要求1所述三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述具有有序介微孔ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為20 °°。
3.權(quán)利要求1所述三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(2)中具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩中SiO2與Al2O3摩爾比50 200。
4.權(quán)利要求1所述三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(3)中具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩與擬薄水鋁石或Al2O3粉質(zhì)量比的范圍為 9:0.5 1.5。
5.權(quán)利要求1所述三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，所述的助凝劑為環(huán)糊精、硝酸、聚乙烯醇。
6.權(quán)利要求1所述三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(3)中具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩與助凝劑的重量比為90:0.5 3，與助凝劑溶液的用量比為90g:10 20ml。
7.權(quán)利要求1所述三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(3)中微噴射自由成型系統(tǒng)的孔徑為0.02 0.5mm。
8.權(quán)利要求1所述三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(3)中微噴射自由成型系統(tǒng)堆疊的方式為十字交叉。
9.權(quán)利要求1所述三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(3)中具有有序介孔-微孔的ZSM-5分子篩的有序介孔孔徑2 50nm，微孔孔徑0.2 2nm。
10.三維有序大孔-介孔-微孔的ZSM-5分子篩，其特征在于，通過權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的方法制備，具有0.2 2nm的微孔、2 50nm的介孔以及0.02 0.5mm的大孔，有序大孔孔道的層與層之間的疊加角度為O 360度。
全文摘要
本發(fā)明公開了利用微噴射自由成型系統(tǒng)制備三維有序多級(jí)孔分子篩催化劑的方法。制備三維有序多級(jí)孔分子篩，首先以有備出具有含有有序介孔的分子篩，利最后，采用電腦軟件設(shè)計(jì)出不同的大孔結(jié)構(gòu)，采用為噴射自由成型系統(tǒng)制備出三維有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔ZSM-5分子篩。制備出的三維有序大孔-介孔-微孔多級(jí)孔ZSM-5分子篩，具有0.2～2nm的微孔、2～30nm的有序介孔及0.02～0.5mm的有序大孔，具有更大的比表面積，在石油化工的及分離催化方面有重要的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B39/38GK103145144SQ20121059460
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者郭亞平, 郭亞軍, 陳婷, 褚聯(lián)峰 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)