一種含石墨烯的光固化色漿的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于色漿材料領(lǐng)域，具體涉及一種含石墨烯的光敏樹(shù)脂混合物及其制備方法，可用于3D打印。
【背景技術(shù)】
[0002]使用光敏樹(shù)脂作為打印材料的3D打印技術(shù)主要有:立體光刻快速成型(Stereolithography, SLA)、DLP 投影式三維打印工藝(Digital Light Processing, DLP)和超薄層厚光敏樹(shù)脂噴射成型技術(shù)(Connex500系統(tǒng)，Objet Geometries公司)。其打印過(guò)程是將三維模型在電腦中確定好，然后交付3D打印機(jī)，打印過(guò)程采用紫外線照射液態(tài)光敏樹(shù)脂，一層一層堆棧成型。
[0003]3D打印用的光敏樹(shù)脂需要在3D打印機(jī)的曝光條件下快速固化，另外還需要滿足打印機(jī)的打印工藝，具有一定的流動(dòng)性。這些是光敏樹(shù)脂能夠用于3D打印機(jī)的基本要求。目前，國(guó)內(nèi)用于3D打印機(jī)的光敏樹(shù)脂品種單一，顏色單調(diào)，以無(wú)色透明、淡黃色或者白色等淺色為主。
[0004]黑色光敏樹(shù)脂主要采用含有炭黑的色漿，炭黑對(duì)紫外線的吸收集中在180?260nm范圍，這個(gè)范圍較寬，炭黑大量吸收和反射UV線，使光固化速度大大下降，難以滿足3D打印的低功率曝光的要求。
[0005]石墨稀UV吸收峰集中在270nm，粒子較小，而且具有一定的力學(xué)改性效果，用石墨烯制備的黑色色漿為液態(tài)，能夠方便的與3D打印光敏樹(shù)脂共混，對(duì)光固化速度影響小，可以得到黑色的3D打印材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明制備出含有石墨烯的黑色光固化色漿，并將其添加于3D打印樹(shù)脂中，得到黑色的3D打印光敏樹(shù)脂，色漿在3D打印光敏樹(shù)脂中具有良好的分散性，不影響打印速度，同時(shí)對(duì)樹(shù)脂有一定改性作用。
[0007](I)石墨烯 0.5 ?10%
[0008](2)光敏樹(shù)脂10?60%
[0009](3)活性稀釋劑20?70%
[0010](4)光引發(fā)劑I?12%
[0011](5)助劑 0.2 ?3%
[0012]所述(2)光敏樹(shù)脂由聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或者幾種的混合物構(gòu)成；
[0013]所述(3)活性稀釋劑由二縮三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯中的一種或者幾種的混合物。
[0014]所述(4)光引發(fā)劑為苯乙酮衍生物、芳香酮類、三芳基六氟磷酸硫鑰鹽、三芳基硫鐵六氟鋪酸鹽、Ciba Irgacure 784中的一種或幾種的混合物。所述苯乙酮衍生物為1_輕基環(huán)己基苯乙酮、α，α-二甲基-α-羥基苯乙酮、對(duì)異丙基苯基-2-羥基二甲基丙酮-1 ;所述芳香酮類為二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、二氯硫雜蒽酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
[0015]所述(5)助劑由分散劑、消泡劑和流平劑中的一種或者幾種組成。
[0016]該含有石墨烯的黑色光固化色漿，其特征在于制備過(guò)程不需要使用溶劑，石墨烯直接在活性稀釋劑或光敏樹(shù)脂中剪切分散，其步驟如下:
[0017]將石墨烯直接加入活性稀釋劑中，在O?10°C、200?500rpm轉(zhuǎn)速條件下混合攪拌20?30min，然后加入分散劑，用帶有轉(zhuǎn)子_定子裝置的高速乳化機(jī)，在3000?20000rpm轉(zhuǎn)速下高速剪切5?60min，停止高速剪切。加入光敏樹(shù)脂和消泡劑，200?500rpm混合攪拌5?30min，用配有鋸齒形分散盤的高速分散機(jī)，在1000?8000rpm轉(zhuǎn)速下，剪切10?30min。最后加入光引發(fā)劑，200?500rpm混合5?20min，得到黑色色楽。
[0018]添加了石墨烯黑色色漿的3D打印光敏樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度和模量明顯上升，彎曲強(qiáng)度和模量下降，固化收縮率明顯下降。
【具體實(shí)施方式】
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[0019]實(shí)施例1:一種含有石墨烯的黑色光固化色漿及其制備方法
[0020]將0.5g石墨烯(常州第六元素材料科技股份有限公司)直接加入45g活性稀釋劑TPGDA中，在0°C、200rpm轉(zhuǎn)速條件下混合攪拌20min，然后加入0.5g分散劑TEGO Dispers685，用帶轉(zhuǎn)子-定子裝置的高速乳化機(jī)，在1000rpm轉(zhuǎn)速下高速剪切l(wèi)Omin，停止高速剪切。加入50g聚氨酯丙烯酸酯、0.3g消泡劑Tego Aire 920和0.3g流平劑TEGO Glide 130，200rpm混合攪拌5min，用配有鋸齒形分散盤的高速分散機(jī)，在8000rpm轉(zhuǎn)速下，剪切15min。最后加入光引發(fā)劑1.6g異丙基硫雜蒽酮(ITX)，1.8g 4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)Jg合5min，得到黑色色漿。
[0021]取所得色漿1g加入90g DLP型3D打印光敏樹(shù)脂中，在室溫條件下，用轉(zhuǎn)速200rpm混合30min，得到黑色3D打印光敏樹(shù)脂。所得黑色光敏樹(shù)脂應(yīng)用于十維10D125型3D打印機(jī)(北京十維科技有限責(zé)任公司)，直接用打印機(jī)打印出水平和垂直兩個(gè)方向的拉伸和彎曲測(cè)試的樣條。
[0022]水平方向的材料測(cè)試性能為:邵D硬度79.2，彎曲強(qiáng)度8.43MPa，彎曲模量189MPa，撓度6.1 %，拉伸強(qiáng)度21.4MPa，拉伸模量666MPa，斷裂延長(zhǎng)率5.1%。垂直方向的材料測(cè)試性能為:邵D硬度73.5，彎曲強(qiáng)度5.57MPa，彎曲模量116MPa，撓度5.9%，拉伸強(qiáng)度15.2MPa，拉伸模量390MPa，斷裂延長(zhǎng)率4.0%。
[0023]而沒(méi)有添加石墨烯黑色色漿的原始3D打印光敏樹(shù)脂，在水平方向的測(cè)試性能為:邵D硬度82，彎曲強(qiáng)度22.9MPa，彎曲模量543MPa，撓度5.9%，拉伸強(qiáng)度19.7MPa，拉伸模量587MPa，斷裂延長(zhǎng)率4.1%。垂直方向的材料測(cè)試性能為:邵D硬度76，彎曲強(qiáng)度11.1MPa,彎曲模量151MPa，撓度6.3%，拉伸強(qiáng)度14.2MPa，拉伸模量495MPa，斷裂延長(zhǎng)率2.9%。
[0024]由此可見(jiàn):添加了石墨烯色漿的3D打印光敏樹(shù)脂，水平方向硬度輕微下降，拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別上升8%和13%，彎曲強(qiáng)度和模量分別下降63%和65%，斷裂延長(zhǎng)率上升24% ;垂直方向硬度輕微下降，拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別上升7%和21%，彎曲強(qiáng)度和模量分別下降50%和23%，斷裂延長(zhǎng)率上升38%，材料的韌性總體上升。
[0025]另外，添加石墨烯色漿之后，3D打印光敏樹(shù)脂的收縮率由9%下降到5%。
[0026]實(shí)施例2:
[0027]將1g石墨烯直接加入30g活性稀釋劑TPGDA和21g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中，在5°C、500rpm轉(zhuǎn)速條件下混合攪拌30min，然后加入1.5g分散劑TEGO Dispers 685，用帶轉(zhuǎn)子-定子裝置的高速乳化機(jī)，在20000rpm轉(zhuǎn)速下高速剪切5min，停止高速剪切。加入15g環(huán)氧樹(shù)脂和15g聚氨酯丙烯酸酯、0.5g消泡劑Tego Aire 900和0.5g流平劑TEGO Glide100，500rpm混合攪拌lOmin，用配有鋸齒形分散盤的高速分散機(jī)，在2000rpm轉(zhuǎn)速下，剪切30min。最后加入光引發(fā)劑2.5g Ciba Irgacure 784，Ig 1-輕基環(huán)己基苯乙酮，2.5g 2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，200rpm混合20min，得到黑色色漿。
[0028]取所得色漿5g加入95g SLA型3D打印光敏樹(shù)脂中，在室溫條件下，用轉(zhuǎn)速200rpm混合30min，得到適用于SLA型3D打印機(jī)的黑色光敏樹(shù)脂。
[0029]實(shí)施例3:
[0030]將Ig石墨烯直接與20g己二醇二丙烯酸酯、25g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1g聚乙二醇二丙烯酸酯、1g丙烯酸異冰片酯、5g環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯活性稀釋劑混合，在10°C、500rpm轉(zhuǎn)速條件下混合攪拌30min，然后加入0.5g分散劑TEGO Dispers685，用帶轉(zhuǎn)子-定子裝置的高速乳化機(jī)，在5000rpm轉(zhuǎn)速下高速剪切l(wèi)Omin，停止高速剪切。加入15g環(huán)氧丙烯酸酯、0.7g消泡劑Tego Aire 920和0.8g流平劑TEGO Glide 130，200rpm混合攪拌5min，用配有鋸齒形分散盤的高速分散機(jī)，在8000rpm轉(zhuǎn)速下，剪切15min。最后加入光引發(fā)劑4gl-輕基環(huán)己基苯乙酮、5g 2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2g異丙基硫雜蒽酮(ITX)，Ig 4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)，混合5min，得到黑色色漿。
[0031]取所得色漿5g加入95g DLP型3D打印光敏樹(shù)脂中，在室溫條件下，用轉(zhuǎn)速200rpm混合30min，得到黑色3D打印光敏樹(shù)脂。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種含有石墨烯的黑色光固化色漿，其特征在于:各組分及重量百分比如下: (1)石墨烯0.5?10% ; (2)光敏樹(shù)脂10?60%; (3)活性稀釋劑20?70%; (4)光引發(fā)劑I?12%; (5)助劑0.2?3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有石墨烯的黑色光固化色漿，其特征在于:所述(2)光敏樹(shù)脂由聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或者幾種的混合物構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有石墨烯的黑色光固化色漿，其特征在于:所述(3)活性稀釋劑由二縮三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯中的一種或者幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有石墨烯的黑色光固化色漿，其特征在于:所述(4)光引發(fā)劑為苯乙酮衍生物、芳香酮類、三芳基六氟磷酸硫鑰鹽、三芳基硫鑰六氟銻酸鹽、CibaIrgacure 784中的一種或幾種的混合物； 所述苯乙酮衍生物為1-羥基環(huán)己基苯乙酮、α，α-二甲基-α-羥基苯乙酮、對(duì)異丙基苯基-2-羥基二甲基丙酮-1 ; 所述芳香酮類為二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、二氯硫雜蒽酮、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有石墨烯的黑色光固化色漿，其特征在于:所述(5)助劑由分散劑、消泡劑和流平劑中的一種或者幾種組成。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的含有石墨烯的黑色光固化色漿，其特征在于制備過(guò)程不需要使用溶劑，石墨烯直接在活性稀釋劑或光敏樹(shù)脂中剪切分散，其步驟如下: 將石墨烯直接加入活性稀釋劑中，在O?10°C、200?500rpm轉(zhuǎn)速條件下混合攪拌20?30min，然后加入分散劑，用帶有轉(zhuǎn)子-定子裝置的高速乳化機(jī)，在3000?20000rpm轉(zhuǎn)速下高速剪切5?60min，停止高速剪切；加入光敏樹(shù)脂和消泡劑，200?500rpm混合攪拌5?30min，用配有鋸齒形分散盤的高速分散機(jī)，在1000?8000rpm轉(zhuǎn)速下，剪切10?30min ;最后加入光引發(fā)劑，200?500rpm混合5?20min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的含有石墨烯的黑色光固化色漿在制備黑色3D打印光敏樹(shù)脂中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的含有石墨烯的黑色光固化色漿在改性其它3D打印光敏樹(shù)脂中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含有石墨烯的黑色光固化色漿、其制備方法和在3D打印光敏樹(shù)脂中的應(yīng)用。該黑色色漿包括石墨烯、光敏樹(shù)脂、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑五部分，其制備過(guò)程不使用揮發(fā)性溶劑，采用高速剪切的方式將石墨烯分散于光敏樹(shù)脂中，所得色漿與任意3D打印光敏樹(shù)脂共混，可以得到黑色的打印模型，具有很好的質(zhì)感和外觀，并且不影響3D打印機(jī)的打印速度和固化厚度，可以滿足3D打印機(jī)的使用要求，同時(shí)對(duì)原3D打印材料有明顯的改性作用。
【IPC分類】G03F7-004, C08F283-00, C08F283-01, C09D17-00, C08F283-10, C08K3-04, C08F283-06
【公開(kāi)號(hào)】CN104830159
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410787873
【發(fā)明人】魏燕彥, 王虎, 杜秀才, 馬鳳國(guó), 林潤(rùn)雄
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2014年12月17日